CN109971405A - 一种硅酮密封胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅酮密封胶及其制备方法和应用。本发明的硅酮密封胶，主要由以下重量份的原料制成：硅酮胶料35‑40份和预处理粉煤灰40‑45份；其中，所述预处理粉煤灰是通过对粉煤灰进行超微细处理和硅烷偶联剂表面改性处理得到的。本发明充分利用粉煤灰再生资源作为原料，制备得到了抗紫外线、耐候期长、伸长率高、固化时间短、尺寸稳定性优异的硅酮密封胶产品。

Description

一种硅酮密封胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及硅酮胶工程应用领域，具体涉及一种硅酮密封胶及其制备方法和应用。

背景技术

粉煤灰是火力发电厂煤粉锅炉排出的一种工业废渣，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的粉末，其是电厂排出的主要固体废物。中国以煤为主要能源，电力的76％是由煤炭产生的，每年用煤量达24亿多吨，占全国原煤产量的1/3，因此粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一。目前，我国的粉煤灰排量达到5.6亿多吨，成为世界最大的排废国，若大量的粉煤灰不加以处理，就会产生扬尘，既污染大气，同时会对人体和生物造成危害，此外还会占用大量土地，如何回收利用粉煤灰已成为当前的研究热点。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明提供一种硅酮密封胶及其制备方法和应用，本发明充分利用粉煤灰再生资源作为原料，制备得到了抗紫外线、耐候期长、伸长率高、固化时间短、尺寸稳定性优异的硅酮密封胶产品。

本发明一方面提供一种硅酮密封胶，主要由以下重量份的原料制成：硅酮胶料35-40份和预处理粉煤灰40-45份；其中，所述预处理粉煤灰是通过对粉煤灰进行超微细处理和硅烷偶联剂表面改性处理得到的。

粉煤灰通常为颗粒状(如图1所示)，粒度为200-250目，比表面积为20-30m²/g；粉煤灰在替代碳酸钙、高岭土、滑石粉等作为硅酮胶的填料时，存在抗紫外线、耐老化性、耐热性差等缺陷，从而无法实现在硅酮胶中的实际应用。

本发明人经大量研究发现，通过对粉煤灰进行超微细处理和硅烷偶联剂表面改性处理能够克服上述缺陷，从而制备得到具有抗紫外线、耐老化、伸长率高、固化时间短、尺寸稳定性优异等良好性能的硅酮密封胶产品。鉴于此，从而完成了本发明。

本发明对原料粉煤灰不作严格限制；其中，粉煤灰的组成例如可以为：Al₂O₃ 35-40％，SiO₂ 45-50％，Fe₂O₃ 5-7％，CaO 4-6％，TiO₂ 1-2％，MgO 0.5-1.0％，K₂O 0.3-0.5％，Na₂O≤0.03％；粉煤灰的粒度例如可以为200-250目，比表面积例如可以为20-30m²/g。

在本发明中，对粉煤灰进行超微细处理主要用于降低粉煤灰的粒度并提高粉煤灰的比表面积，粒度例如≤6μm，优选为3500目以上，比表面积例如为90-120m²/g。研究发现，具有上述粒度和比表面积的粉煤灰具有片状结构，特别是规则片状结构，例如火山灰硅酸盐片状结构等。上述超微细处理后粉煤灰具有极高的活性和吸附性，其与硅酮胶配方组合时能够与硅酮胶分子之间形成牢固的键合，因此与硅酮胶具有良好的相容性，有利于保证硅酮胶的质量。

本发明对超微细处理不作严格限制，只要能够达到所需的粒度及比表面积即可，可以采用本领域的常规处理方式及设备，超微细处理方式例如可以采用磨介式超微细粉碎、气流式超微细粉碎、机械剪切式超微细粉碎等，超微细处理设备例如可以采用气流粉碎机、高频振动粉碎机、旋转球磨机、胶体磨等。

在本发明中，硅烷偶联剂表面改性处理是采用硅烷偶联剂对粉煤灰进行表面改性；优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种，更优选为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。经上述硅烷偶联剂表面改性处理后，粉煤灰的表面具有有机官能基和硅烷氧基，粉煤灰的分散性以及与硅酮胶的相容性明显改善。

在本发明中，硅酮胶料也称为硅酮胶，俗称玻璃胶，其是一种一旦接触空气中的水分就会固化成坚韧的橡胶类固体的材料，化学成分主要为聚二甲基硅氧烷。本发明对硅酮胶料不作严格限制，可以采用本领域的常规硅酮胶。

进一步地，本发明的硅酮密封胶中，原料还可以包括添加剂；添加剂通常用于提高硅酮胶的某一或某些性能，对添加剂的类型及用量不作严格限制，可根据实际需要确定。具体地，所述原料还可以包括以下重量份的添加剂中的至少一种：老化剂2.5-3.5份，增塑剂10-17份和润滑剂4-5份；其中，老化剂主要用于防止硅酮胶在加工中老化、防护、胶烧；增塑剂主要起增加胶料塑化、软化的作用；润滑剂主要用于加工过程中的内分散、外润滑，从而保证加工过程中的流动性。对上述各添加剂不作严格限制，可以采用本领域常规使用的添加剂。

优选地，所述老化剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(即老化剂RD)；所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯(即增塑剂DBP)、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二丁酯；所述润滑剂选自高分子蜡(即润滑剂PE)、硬脂酸中的至少一种，优选为高分子蜡。

进一步地，所述原料还可以包括以下重量份的添加剂中的至少一种：促进剂2.5-3.5份，防水剂4-6份、有机锡0.2-1.0份和增亮剂0.1-0.5份；其中，促进剂主要用于在胶料硫化过程中促进稳定硫化；防水剂主要用于保证加工过程中材料水分的吸附及防水；有机锡主要起对胶的固化强凝作用；增亮剂主要用于在塑料制品表面成膜，以提高塑料制品表面的光亮度及平滑度，其为高分子物质与蜡的接枝共聚物，分子量较高，熔点可达210℃。对上述各添加剂不作严格限制，可以采用本领域常规使用的添加剂。优选地，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆(即促进剂TMTD)；所述防水剂为超细氧化钙，其粒度例如3000-4000目；所述有机锡为二丁基脂肪酸锡。

本发明的硅酮密封胶，硬度≥50，优选为50-60；断裂伸长率≥280％，优选为280-300；收缩率≤0.8％，优选为0.5-0.8％；弹性回复率≥90％，优选为98-100％；固化速度≥0.45mm/h，优选为0.45-0.55mm/h。

本发明还提供上述硅酮密封胶的制备方法，包括如下步骤：

A)对粉煤灰进行超微细处理和硅烷偶联剂表面改性处理，得到所述预处理粉煤灰；

B)按重量份将所述原料混匀。

本发明对超微细处理不作严格限制，只要便于使粉煤灰的粒度≤6μm，比表面积为90-120m²/g，和/或具有片状结构即可；例如，可以采用气流超细分级工艺等。对粉煤灰进行超微细处理，能够使粉煤灰比表面积、端面能、活性能提高，进而使其具备与偶联剂的键合力。

在本发明中，所述硅烷偶联剂表面改性处理包括：将硅烷偶联剂与粉煤灰混合进行反应；优选地，每100g粉煤灰加入硅烷偶联剂1-1.5mL；优选地，所述反应的温度为110-130℃，所述反应的时间为4-8h。

上述表面改性处理的包覆率达98.5-100％，粉煤灰的表面形成有机官能基和硅烷氧基(例如羟基官能团、键合官能团、X中间官能团、H键官能团)，有利于提高对无机材料及有机材料的反应性或相容性，其形成分子桥架，由改性前的亲水性质改变为亲油性质，能够完全与硅酮胶分子相容并与硅酮胶牢固地粘结在一起，从而使粉煤灰在硅酮胶体系中起到抗紫外线、耐老化、耐磨、耐热等性能，使硅酮胶具有更长的使用期(使用年限提高了两倍)，从而弥补了硅酮胶的不足。

在本发明中，步骤B)可以包括：按重量份将所述原料在50-70℃下混匀，随后在310-330℃下进行分散，再在温度为55-75℃、转速为80-90r/min的条件下进行双螺杆脱水。上述条件有利于提高产品的稳定性。

本发明还提供上述硅酮密封胶在密封中的应用；具体地，本发明还提供一种密封方法，采用上述硅酮密封胶或者根据上述制备方法制备的硅酮密封胶进行密封。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、本发明对粉煤灰废物进行了充分的再利用，变废为宝，提升了粉煤灰的技术含量和经济价值，节省了有生资源，减少了环境污染，拓宽了粉煤灰的应用领域，大幅度降低了产品的成本，节省了原料用量，具有显著的经济效益和社会效益。

2、本发明充分利用粉煤灰再生资源作为原料，制备得到了抗紫外线、耐候期长、伸长率高、固化时间短、尺寸稳定性优异的硅酮密封胶产品；其中，硅酮密封胶的硬度≥50，断裂伸长率≥280％，收缩率≤0.8％，弹性回复率≥90％，固化速度≥0.45mm/h，综合性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为传统粉煤灰的扫描电镜图；

图2为实施例1经超微细处理的粉煤灰的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

各实施例和对照例的原料如下：

粉煤灰：其化学组成见表1；

表1粉煤灰的化学组成

实施例1

本实施例的硅酮密封胶，主要由以下重量份的原料制成：

硅酮胶料35份、预处理粉煤灰40份、邻苯二甲酸二丁酯10份、二硫化四甲基秋兰姆3份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体3份、超细氧化钙(粒度3000目)5份、高分子蜡4份、二丁基脂肪酸锡0.5份和增亮剂0.25份。

本实施例的硅酮密封胶的制备方法，包括如下步骤：

1、超微细处理

采用球磨机对粉煤灰进行超微细处理，使处理后的粉煤灰粒度为3500目左右，比表面积为100m²/g左右，且具有规则片状结构(如图2所示)。

2、表面改性处理

采用乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷对经上述超微细处理的粉煤灰进行表面改性处理；具体地，将1000g经上述超微细处理的粉煤灰置于升温至95℃的混合改性机中，先在950r/min下搅拌5min左右，随后升温至110℃，继续在450r/min下搅拌5min左右，再加入15mL乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷并继续升温至120℃，在950r/min下搅拌反应6h左右，随后过滤、干燥，得到预处理粉煤灰。

3、制备硅酮密封胶

按上述重量份将各原料在60℃左右下混合均匀，随后在反应釜中于320℃下进行塑化反应分散，再在温度为65℃、转速为85r/min的条件下进行双螺杆脱水，物料储存并经静态混合器分装，即得到硅酮密封胶产品。

实施例2

本实施例的硅酮密封胶，主要由以下重量份的原料制成：

硅酮胶料40份、预处理粉煤灰45份、邻苯二甲酸二辛酯13份、二硫化四甲基秋兰姆3.5份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体2.5份、超细氧化钙(粒度3000目)4份、高分子蜡4份、二丁基脂肪酸锡0.2份和增亮剂0.5份。

本实施例的硅酮密封胶的制备方法，包括如下步骤：

1、超微细处理

采用球磨机对粉煤灰进行超微细处理，使处理后的粉煤灰粒度为4000目以上，比表面积为120m²/g左右，且具有与实施例1类似的规则片状结构。

2、表面改性处理

采用乙烯基三乙氧基硅烷对经上述超微细处理的粉煤灰进行表面改性处理；具体地，将2000g经上述超微细处理的粉煤灰置于升温至90℃的混合改性机中，先在900r/min下搅拌10min左右，随后升温至100℃，继续在500r/min下搅拌10min左右，再加入20mL乙烯基三乙氧基硅烷并继续升温至110℃，在1000r/min下搅拌反应8h左右，随后过滤、干燥，得到预处理粉煤灰。

3、制备硅酮密封胶

按上述重量份将各原料在60℃左右下混合均匀，随后在反应釜中于320℃下进行塑化反应分散，再在温度为65℃、转速为85r/min的条件下进行双螺杆脱水，物料储存并经静态混合器分装，即得到硅酮密封胶产品。

实施例3

本实施例的硅酮密封胶，主要由以下重量份的原料制成：

硅酮胶料35份、预处理粉煤灰45份、邻苯二甲酸二丁酯17份、二硫化四甲基秋兰姆2.5份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体3.5份、超细氧化钙(粒度3000目)6份、高分子蜡5份、二丁基脂肪酸锡1.0份和增亮剂0.1份。

本实施例的硅酮密封胶的制备方法，包括如下步骤：

1、超微细处理

采用球磨机对粉煤灰进行超微细处理，使处理后的粉煤灰粒度为3500目以上，比表面积为100m²/g左右，且具有与实施例1类似的规则片状结构。

2、表面改性处理

采用乙烯基三甲氧基硅烷对经上述超微细处理的粉煤灰进行表面改性处理；具体地，将1000g经上述超微细处理的粉煤灰置于升温至95℃的混合改性机中，先在950r/min下搅拌15min左右，随后升温至110℃，继续在450r/min下搅拌5min左右，再加入15mL乙烯基三甲氧基硅烷并继续升温至130℃，在950r/min下搅拌反应4h左右，随后过滤、干燥，得到预处理粉煤灰。

3、制备硅酮密封胶

按上述重量份将各原料在60℃左右下混合均匀，随后在反应釜中于320℃下进行塑化反应分散，再在温度为65℃、转速为85r/min的条件下进行双螺杆脱水，物料储存并经静态混合器分装，即得到硅酮密封胶产品。

对照例1

除采用碳酸钙(3500目左右)替换实施例1的预处理粉煤灰之外，按照实施例1的制备硅酮密封胶步骤制备硅酮密封胶，得到硅酮密封胶产品。

试验例

分别对实施例1-3和对照例1的硅酮密封胶产品进行检测，其中实施例1和对照例1的结果见表2。

表2硅酮密封胶产品检测结果

上述结果表明：

本申请实施例1通过对粉煤灰进行超微细处理和硅烷偶联剂表面改性处理能够制备得到具有抗紫外线、耐老化、伸长率高、固化时间短、尺寸稳定性优异等良好性能的硅酮密封胶产品；同时，实施例2和实施例3的各项检测结果与实施例1相当，各实施例的效果均显著优于对照例1。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种硅酮密封胶，其特征在于，主要由以下重量份的原料制成：硅酮胶料35-40份和预处理粉煤灰40-45份；其中，所述预处理粉煤灰是通过对粉煤灰进行超微细处理和硅烷偶联剂表面改性处理得到的；

优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。

2.根据权利要求1所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述预处理粉煤灰的粒度≤6μm，优选为3500目以上；

优选地，所述预处理粉煤灰的比表面积为90-120m²/g；

优选地，所述预处理粉煤灰具有片状结构，优选为具有规则片状结构。

3.根据权利要求1或2所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述原料还包括以下重量份的添加剂中的至少一种：老化剂2.5-3.5份，增塑剂10-17份和润滑剂4-5份；

优选地，所述老化剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体；

优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二丁酯；

优选地，所述润滑剂选自高分子蜡和硬脂酸中的至少一种，优选为高分子蜡。

4.根据权利要求1至3任一所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述原料还包括以下重量份的添加剂中的至少一种：促进剂2.5-3.5份，防水剂4-6份、有机锡0.2-1.0份和增亮剂0.1-0.5份；

优选地，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述防水剂为超细氧化钙；所述有机锡为二丁基脂肪酸锡。

5.根据权利要求1至4任一所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述粉煤灰的组成主要为：Al₂O₃ 35-40％，SiO₂ 45-50％，Fe₂O₃ 5-7％，CaO 4-6％，TiO₂ 1-2％，MgO 0.5-1.0％，K₂O0.3-0.5％，Na₂O≤0.03％。

6.根据权利要求1至5任一所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述硅酮密封胶的硬度≥50，优选为50-60；

优选地，所述硅酮密封胶的断裂伸长率≥280％，优选为280-300；

优选地，所述硅酮密封胶的收缩率≤0.8％，优选为0.5-0.8％；

优选地，所述硅酮密封胶的弹性回复率≥90％，优选为98-100％；

优选地，所述硅酮密封胶的固化速度≥0.45mm/h，优选为0.45-0.55mm/h。

7.权利要求1至6任一所述的硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A)对粉煤灰进行超微细处理和硅烷偶联剂表面改性处理，得到所述预处理粉煤灰；

B)按重量份将所述原料混匀。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂表面改性处理包括：将硅烷偶联剂与粉煤灰混合进行反应；

优选地，所述反应的温度为110-130℃，所述反应的时间为4-8h。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤B)包括：

按重量份将所述原料在50-70℃下混匀，随后在310-330℃下进行分散，再在温度为55-75℃、转速为80-90r/min的条件下进行双螺杆脱水。

10.一种密封方法，其特征在于，采用权利要求1至6任一所述的硅酮密封胶或者根据权利要求7至9任一所述的制备方法制备的硅酮密封胶进行密封。