CN109971119A - 一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料及其制备方法。本发明提供了一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，本发明采用石墨烯基料对玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的耐热性能进行改善，通过在酚醛树脂中添加石墨烯基料，使得石墨烯基料能够与酚醛树脂基体产生新的稳定连接键，在基本不改变酚醛树脂密度的情况下，使得酚醛树脂的力学性能得以改善。另外，由于石墨烯基料具有较好的导热性，散热均匀快速，而且形成的化学键稳定性好，也可以提高最终制备得到的玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的耐热性。

Description

一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是由人工合成的一类高分子聚合物，具有良好的耐热性，原料成本低，因此得到广泛应用。但纯酚醛树脂材料的强度较差，需要对其进行改性。
目前常见的改性方法为：采用环氧树脂对酚醛树脂进行改性，以提高酚醛树脂的强度。但是由上述方法制备得到的酚醛树脂强度仍然较低，无法满足人们要求，限制了酚醛树脂的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料及其制备方法，本发明提供的酚醛树脂复合材料具有较高的强度，而且具有优异的耐热性能，扩大了酚醛复合材料的应用范围。
为了实现上述目的，本发明提供了一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯基料分散液和酚醛树脂基体混合，得到石墨烯基料-酚醛树脂复合液；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨烯基料-酚醛树脂复合液与玻璃纤维混合，得到浇筑料；
(3)将所述步骤(2)得到的浇注料依次进行浇筑、固化和熟化，得到玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
优选的，所述石墨烯基料分散液中的石墨烯基料与酚醛树脂基体的质量比为0.2～0.4∶1。
优选的，所述石墨烯基料分散液包括改性石墨烯分散液或氧化石墨烯分散液；所述改性石墨烯分散液中改性石墨烯由石墨烯经有机硅烷改性得到；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯由石墨烯经Hummers法制备得到。
优选的，当所述石墨烯基料分散液为改性石墨烯分散液时，所述酚醛树脂基体包括酚醛树脂、聚芳醚酮和环氧树脂。
优选的，所述酚醛树脂、聚芳醚酮和环氧树脂的质量比为7～10∶1∶1。
优选的，当所述石墨烯基料分散液为氧化石墨烯分散液时，所述酚醛树脂基体的制备方法包括以下步骤：
(a)将酚醛树脂和丙二醇甲醚混合后，加热至70～90℃，然后再加入二乙醇胺进行反应，得到反应液；
(b)将所述步骤(a)得到的反应液降温至55～65℃后，滴加醋酸溶液，然后再加入水，得到酚醛树脂基体。
优选的，所述步骤(2)中石墨烯基料-酚醛树脂复合液与玻璃纤维的质量比为1∶0.3～0.5。
优选的，所述步骤(3)中固化的时间为12～15h；所述熟化的时间为10天以上。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
本发明提供了一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯基料分散液和酚醛树脂基体混合，得到石墨烯基料-酚醛树脂复合液；将石墨烯基料-酚醛树脂复合液与玻璃纤维混合，得到浇筑料；将浇注料依次进行浇筑、固化和熟化，得到玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。本发明采用石墨烯基料对玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的耐热性能进行改善，石墨烯基料具有较好的导热性，散热均匀快速，而且形成的化学键稳定性好，可提高最终制备得到的玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的耐热性。同时通过在酚醛树脂中添加石墨烯基料，使得石墨烯基料能够与酚醛树脂基体产生新的稳定连接键，在基本不改善酚醛树脂密度的情况下，使得酚醛树脂的力学性能得以改善。另外，玻璃纤维的添加有利于进一步提高复合材料的强度和耐热性能。
具体实施方式
本发明提供了一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯基料分散液和酚醛树脂基体混合，得到石墨烯基料-酚醛树脂复合液；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨烯基料-酚醛树脂复合液与玻璃纤维混合，得到浇筑料；
(3)将所述步骤(2)得到的浇注料依次进行浇筑、固化和熟化，得到玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
本发明将石墨烯基料分散液和酚醛树脂基体混合，得到石墨烯基料-酚醛树脂复合液。
在本发明中，所述石墨烯基料分散液的溶剂优选包括丙酮或水；所述石墨烯基料分散液的浓度优选为0.8～1.2g/L，进一步优选为1.0～1.2g/L。在本发明中，所述石墨烯基料分散液中的石墨烯基料与酚醛树脂基体的质量比优选为0.2～0.4∶1，进一步优选为0.3∶1。在本发明中，所述石墨烯基料分散液优选包括改性石墨烯分散液和氧化石墨烯分散液。
在本发明中，所述改性石墨烯分散液中改性石墨烯优选由石墨烯经有机硅烷改性得到，本发明对石墨烯改性的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的改性方法即可。在本发明中，所述石墨烯的直径优选＜2μm、厚度优选为1～5nm、比表面积优选为500m2/g，密度优选为2～2.25g/cm3，导热系数优选＞3000w/m·K，导电性优选＞107S/m。
得到改性石墨烯后，本发明优选采用超声分散的方式将改性石墨烯分散在丙酮中，得到改性石墨烯分散液。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯由石墨烯经Hummers法制备得到；所述氧化石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：
将石墨烯、硝酸钠和浓硫酸混合，然后在冰水浴温度下加入高锰酸钾进行反应；然后向反应体系中加入水后进行加热处理，得到反应液；
将过氧化氢水溶液加入上述反应液中，趁热过滤，滤饼用盐酸洗涤，然后干燥，得到氧化石墨烯。
在本发明中，所述石墨烯、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾的用量比优选为2～4g∶0.5～1.5g∶65～70mL∶11～13g，进一步优选为3g∶1g∶69mL∶12g。在本发明中，加入高锰酸钾后的反应优选包括两个阶段，第一个阶段优选为10℃以下反应0.5～1.5h，进一步优选为8～10℃反应1h；第二个阶段优选为30～40℃下反应1.8～2.2h，进一步优选为35℃下反应2h。在本发明中，所述加热处理的温度优选为90～100℃，进一步优选为95℃，时间优选为25～35min，进一步优选为30min。在本发明中，所述过氧化氢水溶液的质量浓度优选为25％～35％，进一步优选为30％。本发明将过氧化氢水溶液加入到反应液中时，产生气泡，当过氧化氢水溶液加入到一定程度时，不再产生气泡，本发明优选通过是否产生气泡来控制过氧化氢水溶液的加入量，当不再产生气泡时，停止加入过氧化氢水溶液。在本发明中，洗涤滤饼的盐酸的体积分数优选为8％～12％，进一步优选为10％。本发明优选通过洗涤去除滤饼中的硫酸根离子。本发明对干燥的具体实施方法没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可。
得到氧化石墨烯后，本发明优选采用超声分散的方式将氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液。
得到石墨烯基料分散液后，本发明将石墨烯基料分散液和酚醛树脂基体混合，得到石墨烯基料-酚醛树脂复合液。
在本发明中，当所述石墨烯基料分散液优选为改性石墨烯分散液时，所述石墨烯基料-酚醛树脂复合液优选为改性石墨烯-酚醛树脂复合液，所述酚醛树脂基体优选包括酚醛树脂、聚芳醚酮和环氧树脂。在本发明中，所述酚醛树脂、聚芳醚酮和环氧树脂的质量比优选为7～10∶1∶1，进一步优选为8～9∶1∶1。在本发明中，所述酚醛树脂优选包括双酚A型酚醛树脂，所述酚醛树脂的游离酚含量优选小于1.5％、酚醛树脂的固含量优选为45％～55％，进一步优选为50％，酚醛树脂的常温粘度优选为290～310Pa.s，进一步优选为300Pa.s。在本发明中，所述环氧树脂的环氧度优选为0.4～0.6，进一步优选为0.5。本发明优选通过添加聚芳醚酮和环氧树脂，有利于提高酚醛树脂的强度。
本发明优选先将聚芳醚酮和环氧树脂熔融混合，然后将聚芳醚酮和环氧树脂的熔融物粉碎过筛，然后将过筛后的粉末与酚醛树脂混合，得到酚醛树脂基体。本发明优选将酚醛树脂基体加热到80℃以上，使酚醛树脂基体处于流动状态，然后将酚醛树脂基体和石墨烯基料分散液超声混合，得到改性石墨烯-酚醛树脂复合液。本发明通过将酚醛树脂基体与改性石墨烯混合，有利于提高复合材料的强度、耐热性和耐磨性能。
在本发明中，当所述石墨烯基料分散液优选为氧化石墨烯分散液时，所述石墨烯基料-酚醛树脂复合液优选为氧化石墨烯-酚醛树脂复合液，所述酚醛树脂基体的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将酚醛树脂和丙二醇甲醚混合后，加热至70～90℃，然后再加入二乙醇胺进行反应，得到反应液；
(b)将所述步骤(a)得到的反应液降温至55～65℃后，滴加醋酸溶液，然后再加入水，得到酚醛树脂基体。
本发明将酚醛树脂和丙二醇甲醚混合后，加热至70～90℃，然后再加入二乙醇胺进行反应，得到反应液。
在本发明中，所述酚醛树脂和丙二醇甲醚的质量比优选1.5～2.5∶1，进一步优选为2∶1。本发明优选将酚醛树脂和丙二醇甲醚加热至70～90℃，进一步优选为80℃。本发明优选向酚醛树脂和丙二醇甲醚加热后的溶液中加入二乙醇胺，进行反应。在本发明中，所述酚醛树脂和二乙醇胺的质量比优选为4.5～5.5∶1，进一步优选为5∶1。在本发明中，所述反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为80℃，时间优选为2～2.5h。
得到反应液后，本发明将反应液降温至55～65℃后，滴加醋酸溶液，保温一段时间后，再加入水，得到酚醛树脂基体。
本发明优选将反应液降温至60℃，然后滴加醋酸溶液。在本发明中，所述醋酸溶液的质量分数优选为15％～25％，进一步优选为20％。本发明加入醋酸溶液后，优选保温25～35min，进一步优选为30min。
得到酚醛树脂基体后，本发明将氧化石墨烯分散液与酚醛树脂基体混合，得到氧化石墨烯-酚醛树脂复合液；所述混合优选为超声混合，本发明对所述超声混合的具体实施方式没有特殊要求，以能实现氧化石墨烯分散液和酚醛树脂基体的均匀混合即可。本发明通过将酚醛树脂基体与氧化石墨烯分散液混合，有利于提高复合材料的强度、耐热性和耐磨性能。
得到石墨烯基料-酚醛树脂复合液后，本发明将石墨烯基料-酚醛树脂复合液与玻璃纤维混合，得到浇筑料。
在本发明中，以质量分数计，所述玻璃纤维优选包括：SiO250％～60％，Al2O315％～25％，MgO 10％～15％，进一步优选包括：SiO255％，Al2O320％，MgO 12％。在本发明中，所述玻璃纤维优选通过预处理后，再与石墨烯基料-酚醛树脂复合液混合，所述预处理的方法优选为：
将玻璃纤维浸泡在丙酮水溶液中，然后洗涤，得到除油后的玻璃纤维；
将除油后的玻璃纤维浸泡在氢氧化钠水溶液中，然后洗涤，得到粗化的玻璃纤维；
将粗化的玻璃纤维浸泡在SnCl2水溶液中，然后洗涤，得到敏化的玻璃纤维；
将敏化的玻璃纤维浸泡在PdCl2水溶液中，然后洗涤，得到预处理的玻璃纤维。
在本发明中，所述丙酮水溶液的质量浓度优选为35％～45％，进一步优选为40％，在丙酮水溶液中浸泡的温度优选为25～35℃，进一步优选为30℃，时间优选为18～22min，进一步优选为20min。本发明通过丙酮水溶液处理，有利于除去玻璃纤维表面的油渍。
在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为35～45g/L，进一步优选为40g/L，在氢氧化钠水溶液中浸泡的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃，时间优选为18～22min，进一步优选为20min。本发明通过氢氧化钠水溶液处理，使得纤维表面变得粗糙，起到提高胶结牢固性的作用，得到粗化的玻璃纤维。
在本发明中，所述SnCl2水溶液的质量浓度优选为25～35g/L，进一步优选为30g/L，在SnCl2水溶液中浸泡的温度优选为30～40℃，进一步优选为35℃，时间优选为18～22min，进一步优选为20min。本发明通过SnCl2水溶液处理，使得纤维表面被敏化，得到敏化的玻璃纤维。
在本发明中，所述PdCl2水溶液的质量浓度优选为0.08～0.12g/L，进一步优选为0.1g/L，在PdCl2水溶液中浸泡的温度优选为25～35℃，进一步优选为30℃，时间优选为18～22min，进一步优选为20min。本发明通过PdCl2水溶液处理，增强玻璃纤维表面活性，有利于提高与树脂粘结的牢固性。
在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为水，本发明对所述洗涤的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
在本发明中，所述石墨烯基料-酚醛树脂复合液与玻璃纤维的质量比优选为1∶0.3～0.5，进一步优选为1∶0.4。本发明对玻璃纤维没有特别要求，采用市售玻璃纤维即可。本发明对所述将石墨烯基料-酚醛树脂复合液与玻璃纤维混合的具体实施方式没有特殊要求，能使玻璃纤维与石墨烯基料-酚醛树脂复合液充分接触，得到组分均匀的浇筑料即可。在本发明中，所述玻璃纤维有利于提高复合材料的强度、耐热性和耐磨性能。
得到浇注料后，本发明将所述浇注料依次进行浇筑、固化和熟化，得到玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
在本发明中，所述浇注的温度优选为60～65℃，更优选为60～63℃。浇筑时，本发明优选对浇筑至模具内的浇注料进行振动，以排出浇注料中的气体，提高酚醛树脂复合材料力学性能的均匀性。本发明对所述浇筑和振动的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述浇筑用模具没有特殊要求，根据实际需要，选择合适尺寸的模具即可。在本发明实施例中，所述测试样品的尺寸优选为外径10cm，壁厚1cm，长度50cm的管状材料。
浇筑后，本发明优选对浇筑后的物料进行固化，所述固化优选包括依次进行的凝胶和凝固两个阶段。本发明在凝胶阶段，所述玻璃纤维与石墨烯基料-酚醛树脂复合液的混合物仍然是液体，且可以应用在合适的工作环境中；为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在凝胶阶段内做好。凝胶后，凝胶物料进入凝固阶段，本发明在凝固阶段，所述玻璃纤维与石墨烯基料-酚醛树脂复合液的混合物开始进入固化相，这时所述混合物开始凝固或“突变”；在这个阶段不能对所述混合物进行任何干扰；所述混合物将变成硬橡胶似的软凝胶物。在本发明中，所述固化的时间优选为12～15h，进一步优选为13～14h。
固化完成后，本发明将物料进行熟化处理，得到玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
在本发明中，所述熟化的温度优选为室温；所述熟化的时间优选为10～25天，更优选为15～21天。
本发明优选在熟化完成后，进行脱模，得到玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。本发明对脱模的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的脱模方式即可。
在本发明中，以上具体实施方式中，除特殊说明外，所述试剂均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)将石墨烯经过有机硅烷修饰后形成改性石墨烯粉末；
(2)称量改性石墨烯粉末分批加入到丙酮中，然后将其置于超声仪中对混合溶液超声处理，制备成分散均匀的改性石墨烯分散液；
(3)将聚芳醚酮与环氧树脂混合，将混合物熔融得预聚体，然后将预聚体用粉碎机打成粉末，并通过80目的细筛；用搅拌机将预聚体粉末和酚醛树脂混合，加热至软化温度80℃，使其处于熔融流动状态，得到酚醛树脂基体，其中聚芳醚酮、环氧树脂(环氧值0.5)和酚醛树脂(游离酚小于1.5％，固含量约50％，流动量60mm，常温粘度300Pa.s)的质量比为1∶1∶8；
(4)将步骤(3)得到的酚醛树脂基体加入到步骤(2)得到的改性石墨烯分散液中，使用搅拌机慢速搅拌后再快速搅拌至混合均匀，形成改性石墨烯-酚醛树脂复合液；其中改性石墨烯分散液中改性石墨烯的质量与酚醛树脂基体的质量比为0.3∶1；
(5)将预处理后的玻璃纤维放入改性石墨烯-酚醛树脂复合液中充分浸润，得到浇筑液，其中玻璃纤维的重量占改性石墨烯-酚醛树脂复合液重量的30％；玻璃纤维预处理的方法为：将玻璃纤维放入温度为30℃的50mL质量浓度为40％的丙酮中浸泡20min，然后用蒸馏水清洗除油；除油后的玻璃纤维浸泡于50mL浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中30min，温度维持在60℃，最后清洗，得到粗化后的玻璃纤维；将粗化后的玻璃纤维在35℃下放入到50mL30g/L的SnCl2水溶液中20min，后清洗，得到敏化的玻璃纤维；将敏化后的玻璃纤维放入50mL 0.1g/L的活化液PdCl2水溶液中，在30℃中保持20min，最后用蒸馏水清洗。
(6)将步骤(5)中的浇筑液倒入模具，采用振动法排出气泡，直到达到设计厚度，依次经过凝胶、固化和熟化三个阶段后，一体脱模，得到玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
实施例2
(1)采用改进Hummers法制备氧化石墨烯：将3g石墨粉和1g硝酸钠加入装有69mL浓硫酸的三口烧瓶中，冰水浴中搅拌下缓慢加入12g高锰酸钾，在10℃以下反应1h；升温至35℃左右，继续搅拌2h；缓慢加入120mL去离子水，使体系温度升高到95℃左右，维持30min，加入大量蒸馏水稀释，倒入质量浓度为30％H2O2至没有气泡产生，趁热过滤，并用HCl(体积比为1∶10)洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-(BaCl2检测)，干燥得到氧化石墨烯；将氧化石墨溶于水中，超声使之完全分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将50g酚醛树脂和25g丙二醇甲醚加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌下缓慢滴加10.5g二乙醇胺，反应2h；然后降温至60℃，滴加质量浓度为20％的醋酸溶液反应30min，然后缓慢加入蒸馏水快速搅拌乳化得酚醛树脂基体；
(3)将氧化石墨烯分散液加入酚醛树脂基体中，其中改性石墨烯分散液中改性石墨烯的质量与酚醛树脂基体的质量比为0.3∶1；搅拌超声1h，在60℃下保温3h，然后继续超声30min，过滤，得氧化石墨烯-酚醛树脂复合液。
(4)将预处理后的玻璃纤维放入氧化石墨烯-酚醛树脂复合液中充分浸润，得到浇筑液，其中预处理后的玻璃纤维的重量占氧化石墨烯-酚醛树脂复合液重量的50％；玻璃纤维预处理的方法为：将玻璃纤维放入温度为30℃的50mL质量浓度为40％的丙酮中浸泡20min，然后用蒸馏水清洗除油；除油后的玻璃纤维浸泡于50mL浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中30min，温度维持在60℃，最后清洗，得到粗化后的玻璃纤维；将粗化后的玻璃纤维在35℃下放入到50mL 30g/L的SnCl2水溶液中20min，后清洗，得到敏化的玻璃纤维；将敏化后的玻璃纤维放入50mL 0.1g/L的活化液PdCl2水溶液中，在30℃中保持20min，最后用蒸馏水清洗。
(5)将步骤(4)中的浇筑液倒入模具，采用振动法排出气泡，直到达到设计厚度，依次经过凝胶、固化和熟化三个阶段后，一体脱模，得到玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯基料分散液和酚醛树脂基体混合，得到石墨烯基料-酚醛树脂复合液；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨烯基料-酚醛树脂复合液与玻璃纤维混合，得到浇筑料；
(3)将所述步骤(2)得到的浇注料依次进行浇筑、固化和熟化，得到玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基料分散液中的石墨烯基料与酚醛树脂基体的质量比为0.2～0.4∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基料分散液包括改性石墨烯分散液或氧化石墨烯分散液；所述改性石墨烯分散液中改性石墨烯由石墨烯经有机硅烷改性得到；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯由石墨烯经Hummers法制备得到。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，当所述石墨烯基料分散液为改性石墨烯分散液时，所述酚醛树脂基体包括酚醛树脂、聚芳醚酮和环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂、聚芳醚酮和环氧树脂的质量比为7～10∶1∶1。
6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，当所述石墨烯基料分散液为氧化石墨烯分散液时，所述酚醛树脂基体的制备方法包括以下步骤：
(a)将酚醛树脂和丙二醇甲醚混合后，加热至70～90℃，然后再加入二乙醇胺进行反应，得到反应液；
(b)将所述步骤(a)得到的反应液降温至55～65℃后，滴加醋酸溶液，然后再加入水，得到酚醛树脂基体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中石墨烯基料-酚醛树脂复合液与玻璃纤维的质量比为1∶0.3～0.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固化的时间为12～15h；所述熟化的时间为10天以上。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料。
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