CN109964327A - 场效应晶体管、其制造方法、使用其的无线通信设备及商品标签 - Google Patents

场效应晶体管、其制造方法、使用其的无线通信设备及商品标签 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够进行半导体溶液的均匀涂布、迟滞减小、栅极绝缘层的耐裂纹性提高的场效应晶体管及其生产率优异的制造方法。本发明为场效应晶体管,其特征在于,至少具备:基板;源电极、漏电极及栅电极;与上述源电极及漏电极接触的半导体层;和使上述半导体层与上述栅电极绝缘的栅极绝缘层,上述栅极绝缘层含有至少具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷。通式(1)中,A1表示下述有机基团:具有至少两个羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物的有机基团;或者具有至少一个这些基团在A1内缩合为环状而成的官能团或它们的衍生物的有机基团。

Description

场效应晶体管、其制造方法、使用其的无线通信设备及商品 标签
技术领域
本发明涉及场效应晶体管、其制造方法、使用其的无线通信设备及商品标签。
背景技术
近年来,正积极研究在半导体层中使用有机半导体及/或碳材料的场效应晶体管(Field effect transistor:FET)。这些半导体材料可溶于有机溶剂中,因此能够利用喷墨印刷等涂布法以低成本形成薄膜。此时,为了获得FET的稳定电特性,需要形成被平滑地涂布的均匀的半导体层。
作为FET的重要部件,有栅极绝缘层。通常,与栅极绝缘层接触而形成半导体层,但由于半导体层中在与栅极绝缘层的界面附近形成有作为电流通路的沟道,因此,栅极绝缘层的表面性质对FET特性产生较大影响。
作为栅极绝缘层用的材料,还正在对有机聚合物等可溶于有机溶剂的有机材料倾注精力进行研究。它们可以利用狭缝涂布等涂布法以低成本形成薄膜,并且能够利用低温工艺在柔性基板上制作。
作为可溶于有机溶剂的涂布型栅极绝缘层材料的例子,已知有导入了环氧基的聚硅氧烷(例如,参见专利文献1)。专利文献1中公开了:环氧基抑制半导体溶液的凹陷,可获得半导体涂液在栅极绝缘层上的良好涂布性,并且能够减小迟滞。
为了与下部电极获得导通,栅极绝缘层中需要开设接触孔。为了形成其孔图案,通常进行基于使用光致抗蚀剂的光刻的加工。与此相对,对于导入了环氧基的聚硅氧烷而言,通过进一步含有光产酸剂,从而能够在不使用光致抗蚀剂的情况下利用光刻来形成图案。
另外,利用了包含具有杂环基的聚硅氧烷的光固化性组合物的栅极绝缘层材料也是已知的(例如,参见专利文献2)。专利文献2中示出:导入了杂环的聚硅氧烷使涂布于栅极绝缘层上的有机半导体的涂布性得以改善。
另一方面,利用了包含具有酸性基团的有机硅烷单元的聚硅氧烷的感光性树脂组合物能够用于薄膜晶体管的平坦化膜也是已知的(例如,参见专利文献3)。专利文献3中示出:包含具有酸性基团的有机硅烷单元的聚硅氧烷使得基于碱显影的图案加工时的分辨率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/116373号
专利文献2:日本特开2015-198115号公报
专利文献3:日本特开2014-197171号公报
发明内容
发明要解决的课题
就专利文献1而言,虽然通过导入了环氧基的聚硅氧烷而对半导体溶液的涂布性改善、及迟滞的减小而言有效,但是存在下述这样的课题:聚硅氧烷彼此的相互作用不足,耐裂纹性低,因此漏电流变大。此外,在基于光刻的栅极绝缘层的图案加工中,存在分辨率不充分、难以形成微细图案这样的课题。
专利文献2中,虽然通过具有杂环基的聚硅氧烷而对半导体溶液的涂布性改善而言有效,但是从减小迟滞的观点考虑并不充分。
专利文献3中,示出包含具有酸性基团的有机硅烷单元的聚硅氧烷在薄膜晶体管的平坦化膜中的利用及分辨率提高方面的效果,但并未研究对半导体溶液的涂布性、迟滞等晶体管特性的影响。
因此,本发明的目的在于提供能够进行半导体溶液的均匀涂布、迟滞减小、栅极绝缘层的耐裂纹性提高的场效应晶体管及其生产率优异的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为场效应晶体管,其特征在于,至少具备:基板;源电极、漏电极及栅电极;与上述源电极及漏电极接触的半导体层;和使上述半导体层与上述栅电极绝缘的栅极绝缘层,上述半导体层含有有机半导体及/或碳材料,上述栅极绝缘层含有至少具有下述通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷。
[化学式1]
(通式(1)中,R1表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基。R2表示氢原子、烷基、环烷基或甲硅烷基。m表示0或1。A1表示包含至少两个羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物的有机基团。其中,在上述衍生物为由上述羧基、磺基、硫醇基及酚式羟基中的两个形成的环状缩合结构的情况下,A1表示具有至少一个该环状缩合结构的有机基团。)
发明的效果
根据本发明的场效应晶体管,可得到能够进行半导体溶液的均匀涂布、迟滞减小、栅极绝缘层的耐裂纹性提高的场效应晶体管及其生产率优异的制造方法。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的实施方式涉及的场效应晶体管的一例的示意截面图。
[图2]图2为示出本发明的实施方式涉及的场效应晶体管的另一例的示意截面图。
[图3]图3为示出使用本发明的实施方式涉及的场效应晶体管的无线通信设备的一例的框图。
具体实施方式
以下,对本发明涉及的场效应晶体管(FET)、其制造方法、使用其的无线通信设备及商品标签的优选实施方式详细地进行说明。但是,本发明并不限定于以下的实施方式,可根据目的、用途进行各种变更而实施。
本发明的FET为至少具备:基板;源电极、漏电极及栅电极;与上述源电极及漏电极接触的半导体层;和使上述半导体层与上述栅电极绝缘的栅极绝缘层的场效应晶体管,上述半导体层含有有机半导体及/或碳材料,上述栅极绝缘层含有至少具有下述通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷。
[化学式2]
通式(1)中,R1表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基。R2表示氢原子、烷基、环烷基或甲硅烷基。m表示0或1。A1表示包含至少两个羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物的有机基团。其中,上述衍生物为由上述羧基、磺基、硫醇基及酚式羟基中的两个形成的环状缩合结构的情况下,A1表示具有至少一个该环状缩合结构的有机基团。在包含两个以上羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物的情况中,包括下述两种情况:包含两个同一种类的基团的情况(例如,包含两个羧基的情况);和分别包含不同种类的基团各一个的情况(例如,分别包含羧基和硫醇基各一个的情况)。
<栅极绝缘层>
(聚硅氧烷)
本发明中的栅极绝缘层含有聚硅氧烷,并至少具有通式(1)表示的结构单元。
通式(1)中,R1表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基。R2表示氢原子、烷基、环烷基或甲硅烷基。m表示0或1。A1表示包含至少两个羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物的有机基团。其中,上述衍生物为由上述羧基、磺基、硫醇基及酚式羟基中的两个形成的环状缩合结构的情况下,A1表示具有至少一个该环状缩合结构的有机基团。
所谓烷基,表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基,它们可以具有取代基,也可以不具有取代基。对于具有取代基时的追加取代基没有特别限制,例如,可举出烷氧基、芳基、杂芳基等,它们可以进一步具有取代基。另外,烷基的碳原子数没有特别限定,从获得的容易性、成本的方面考虑,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且8以下。
所谓环烷基,表示例如环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基,它们可以具有取代基,也可以不具有取代基。具有取代基的情况下,对取代基没有特别限制,例如,可举出烷基、烷氧基、芳基、杂芳基等,这些取代基可以进一步具有取代基。这些取代基有关的说明在以下的记载中也是共通的。环烷基的碳原子数没有特别限定,优选为3以上且20以下的范围。
所谓杂环基,表示衍生自例如吡喃环、哌啶环、酰胺环等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环的基团,它们可以具有取代基,也可以不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
所谓芳基,表示例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基,它们可以具有取代基,也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选为6~40的范围。
所谓杂芳基,表示例如呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等在一个或多个环内具有除碳以外的原子的芳香族基团,它们可以具有取代基,也可以不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别限定,优选为2~30的范围。
所谓链烯基,表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基,它们可以具有取代基,也可以不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。
另外,上述中作为取代基举出的烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等以脂肪族烃基取代醚键的一方而得到的官能团,该脂肪族烃基可以具有取代基,也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下的范围。
就具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷而言,通过含有包含至少两个羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物的有机基团作为A1,从而能够形成平滑地涂布有有机半导体及/或碳材料的均匀半导体层。推测其原因在于,存在于绝缘层表面的这些极性官能团控制半导体溶液的润湿性,能够实现无凹陷的涂布。
另外,在上述衍生物为由上述羧基、磺基、硫醇基及酚式羟基中的两个形成的环状缩合结构的情况下,通过含有具有至少一个该环状缩合结构的有机基团作为A1,可获得同样的效果。
半导体溶液向栅极绝缘层上的涂布性可以利用下述方式评价:利用液滴法,对半导体溶液与栅极绝缘层的接触角进行测定。从无凹陷地均匀进行涂布的观点考虑,接触角优选小于15°,更优选小于12°,进一步优选小于10°。另一方面,从为了FET的稳定运作而需要一定的膜厚的方面考虑,接触角优选为4°以上,更优选为5°以上,进一步优选为6°以上。
另外,通过使具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷具有A1,从而实现迟滞的减少、耐裂纹性的增大。
所谓迟滞,表示相对于电压历史而言的电流值的变动幅度,为了实现FET的稳定驱动,需要减小迟滞的值。迟滞优选为20V以下,更优选为10V以下,进一步优选为5V以下。
裂纹是指栅极绝缘层中产生的破裂。绝缘层中是否产生裂纹可使用光学显微镜等进行观察。裂纹的产生会导致漏电流的增加、布线的断线等,因此期望使其为最小限度。在将于绝缘层中产生裂纹的元件相对于全部元件数而言的比率设为“裂纹产生率(%)”的情况下,可以将“100-裂纹产生率(%)”作为耐裂纹性的指标。此时,耐裂纹性优选为95%以上,更优选为98%以上,进一步优选为100%。
此外,通过使具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷具有A1,在栅极绝缘层的光刻时显示出在碱性显影液中的优异的溶解性。由此,能够与设计尺寸一致地精度良好地对图案进行加工,因此分辨率优异。分辨率优选为30μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为5μm以下。
羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基的各衍生物中,作为非环状的缩合结构,可举出与烃基或甲硅烷基的羧酸酯、磺酸酯、硫酯、硫醚及苯基醚等,此外,可举出羧酸酐及通过羧酸酐与胺化合物的反应而产生的酰胺化合物或酰亚胺化合物等。
作为由羧基、磺基、硫醇基及酚式羟基中的两个所形成的环状缩合结构,可举出环状酸酐结构、环状酯结构、环状硫酯结构、环状醚结构及环状硫醚结构等。
缩合包括聚硅氧烷彼此的缩合及与来自其他构成材料的缩合这两者。另外,就聚硅氧烷彼此缩合而言,包括自身分子内及其他分子间这两者的缩合。
本发明中,所谓有机基团,表示之前举出的烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基。这些之中,从低迟滞的观点考虑,优选烷基、环烷基、芳基及链烯基,更优选烷基及芳基,进一步优选烷基。
所谓甲硅烷基,只要是以Si原子作为键合位点的官能团即可,没有特别限制,可以具有氢原子、有机基团及进一步具有甲硅烷基,也可以介由氧原子。也可以为聚硅氧烷。
从同时实现半导体溶液的涂布性提高、低迟滞及栅极绝缘层的耐裂纹性的观点考虑,通式(1)中的A1优选为具有至少两个羧基或其衍生物、或者具有至少一个环状的酸酐基的有机基团,进一步优选为下述通式(2)或(3)表示的基团。
[化学式3]
通式(2)中,X1表示单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~15的亚芳基。R3及R4各自独立地表示氢原子、有机基团或甲硅烷基。通式(3)中,X2表示单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~15的亚芳基。
从同时实现半导体溶液的涂布性提高、低迟滞及栅极绝缘层的耐裂纹性、以及提高栅极绝缘层的光刻时的分辨率的观点考虑,在具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷中,通式(1)表示的结构单元在全部硅烷结构单元中所占的含有比率优选为0.5mol%以上,更优选为1.0mol%以上,进一步优选为1.5mol%以上。另外,从防止因吸湿带来的漏电流增加的观点考虑,优选为20mol%以下,更优选为15mol%以下,进一步优选为10mol%以下。
所谓漏电流,是指在电路上流向意图外的部位的漏出的电流,为了以低消耗电力驱动FET,需要减小漏电流的值。漏电流值优选为30pA以下,更优选为20pA以下,进一步优选为10pA以下。
具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷中,上述通式(1)表示的结构单元在全部硅烷结构单元中所占的含有比率可利用13C-NMR求出。分别地,就羧基及其衍生物而言,羰基的碳原子特征性地出现于化学位移170-180ppm附近;就磺基及其衍生物而言,与S原子键合的碳原子特征性地出现于化学位移30-40ppm附近;就硫醇基及其衍生物而言,与S原子键合的碳原子特征性地出现于化学位移10-20ppm附近;就酚式羟基及其衍生物而言,与来自酚式羟基的O原子键合的芳香环内的碳原子特征性地出现于化学位移140-170ppm附近。根据这些及与其他结构单元中的碳原子的峰面积比,可求出通式(1)表示的结构单元的含有比率。
就本发明中使用的通式(1)表示的结构单元而言,作为硅烷化合物,具体而言,可示例如下所示的结构单元。作为具有羧基或它们的衍生物的结构单元,可举出来自下述化合物的结构单元:二甲氧基甲基甲硅烷基甲基丁二酸、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基丁二酸、二甲氧基苯基甲硅烷基甲基丁二酸、二乙氧基苯基甲硅烷基甲基丁二酸、三甲氧基甲硅烷基甲基丁二酸、三乙氧基甲硅烷基甲基丁二酸、2-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]乙基丁二酸、2-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]乙基丁二酸、2-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]乙基丁二酸、2-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]乙基丁二酸、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基丁二酸、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基丁二酸、3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸、4-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丁基丁二酸、4-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丁基丁二酸、4-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]丁基丁二酸、4-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]丁基丁二酸、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基丁二酸、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基丁二酸、5-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]戊基丁二酸、5-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]戊基丁二酸、5-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]戊基丁二酸、5-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]戊基丁二酸、5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基丁二酸、5-(三乙氧基甲硅烷基)戊基丁二酸、6-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]己基丁二酸、6-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]己基丁二酸、6-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]己基丁二酸、6-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]己基丁二酸、6-(三甲氧基甲硅烷基)己基丁二酸、6-(三乙氧基甲硅烷基)己基丁二酸、具有这些丁二酸结构的化合物的酐、及这些丁二酸成为戊二酸的化合物。
作为具有磺基或它们的衍生物的结构单元,可举出来自下述化合物的结构单元:5-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]戊烷-1,2-二磺酸、5-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]戊烷-1,2-二磺酸、5-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]戊烷-1,2-二磺酸、5-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]戊烷-1,2-二磺酸、5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷-1,2-二磺酸、5-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷-1,2-二磺酸及它们的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、及叔丁酯。
作为具有硫醇基或它们的衍生物的结构单元,可举出来自下述化合物的结构单元:3-[3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇、3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]丙烷-1,2-二硫醇及它们的甲基硫醚、乙基硫醚、正丙基硫醚、异丙基硫醚、正丁基硫醚、仲丁基硫醚、及叔丁基硫醚。
作为具有酚式羟基或它们的衍生物的结构单元,可举出来自下述化合物的结构单元:具有3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基、3-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]丙基、3-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基的邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚、及它们的甲基醚、乙基醚、正丙基醚、异丙基醚、正丁基醚、仲丁基醚、及叔丁基醚。
作为具有羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物的结构单元内分别包含不同种类的基团各一个的结构单元,可举出来自下述化合物的结构单元:1-羧基-2-磺基-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-羧基-2-巯基-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-磺基-2-巯基-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-羧基-2-羟基-4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、1-磺基-2-羟基-4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、1-巯基-2-羟基-4-(三甲氧基甲硅烷基)苯及这些取代基的位置不同的位置异构体、以及它们的甲(硫)酯、乙(硫)酯、正丙(硫)酯、异丙(硫)酯、正丁(硫)酯、仲丁(硫)酯、叔丁(硫)酯、甲基(硫)醚、乙基(硫)醚、正丙基(硫)醚、异丙基(硫)醚、正丁基(硫)醚、仲丁基(硫)醚、叔丁基(硫)醚、环状(硫)酯及环状(硫)醚。
其中,从同时实现半导体溶液的涂布性提高、低迟滞及栅极绝缘层的耐裂纹性的观点考虑,优选为来自具有至少两个羧基或其衍生物、或者具有至少一个环状的酸酐基的硅烷化合物的结构单元,更优选为来自具有丁二酸、丁二酸酐结构或它们的衍生物的硅烷化合物的结构单元,进一步优选为来自具有丁二酸或丁二酸酐结构的硅烷化合物的结构单元,进一步优选为来自3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-[二甲氧基(苯基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-[二乙氧基(苯基)甲硅烷基]丙基丁二酸、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸及它们的酐的结构单元,尤其优选为来自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丁二酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸及它们的酐的结构单元。
本发明中,从由交联结构的导入所带来的耐裂纹性提高的观点考虑,具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷优选还具有下述通式(4)表示的结构单元。
[化学式4]
通式(4)中,R5表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基。R6表示氢原子、烷基、环烷基或甲硅烷基。n表示0或1。B1表示包含丙烯酸系基团及/或甲基丙烯酸系基团彼此的加成反应结构的有机基团。
所谓包含丙烯酸系基团及/或甲基丙烯酸系基团彼此的加成反应结构的有机基团是指:作为提供通式(4)表示的结构单元的硅烷化合物的、具有丙烯酸系基团及/或甲基丙烯酸系基团的硅烷化合物中包含的丙烯酸系基团及/或甲基丙烯酸系基团它们彼此及/或与后述自由基聚合性化合物中包含的丙烯酸系基团及/或甲基丙烯酸系基团进行加成反应而得到的有机基团。加成反应为与自由基聚合(利用光或热进行)相伴随的交联反应。
从耐裂纹性提高的观点考虑,具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷中,上述通式(4)表示的结构单元在全部硅烷结构单元中所占的含有比率优选为5mol%以上,更优选为15mol%以上,进一步优选为25mol%以上。另外,交联密度过高时,膜在光刻工序的显影等湿式工艺中溶胀,图案的分辨率降低。从防止该情况的观点考虑,优选为50mol%以下,更优选为45mol%以下,进一步优选为40mol%以下。
就本发明中使用的通式(4)表示的结构单元而言,可举出来自作为硅烷化合物的下述化合物的结构通过丙烯酸系基团及/或甲基丙烯酸系基团彼此进行加成反应而得到的结构单元,所述化合物具体而言为:(3-丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲氧基苯基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基苯基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二乙氧基苯基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙氧基苯基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(4-丙烯酰氧基丁基)二甲氧基甲基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基丁基)二甲氧基甲基硅烷、(4-丙烯酰氧基丁基)二乙氧基甲基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基丁基)二乙氧基甲基硅烷、(4-丙烯酰氧基丁基)二甲氧基苯基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基丁基)二甲氧基苯基硅烷、(4-丙烯酰氧基丁基)二乙氧基苯基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基丁基)二乙氧基苯基硅烷、(4-丙烯酰氧基丁基)三甲氧基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基丁基)三甲氧基硅烷、(4-丙烯酰氧基丁基)三乙氧基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基丁基)三乙氧基硅烷、(5-丙烯酰氧基戊基)二甲氧基甲基硅烷、(5-甲基丙烯酰氧基戊基)二甲氧基甲基硅烷、(5-丙烯酰氧基戊基)二乙氧基甲基硅烷、(5-甲基丙烯酰氧基戊基)二乙氧基甲基硅烷、(5-丙烯酰氧基戊基)二甲氧基苯基硅烷、(5-甲基丙烯酰氧基戊基)二甲氧基苯基硅烷、(5-丙烯酰氧基戊基)二乙氧基苯基硅烷、(5-甲基丙烯酰氧基戊基)二乙氧基苯基硅烷、(5-丙烯酰氧基戊基)三甲氧基硅烷、(5-甲基丙烯酰氧基戊基)三甲氧基硅烷、(5-丙烯酰氧基戊基)三乙氧基硅烷、(5-甲基丙烯酰氧基戊基)三乙氧基硅烷、(6-丙烯酰氧基己基)二甲氧基甲基硅烷、(6-甲基丙烯酰氧基己基)二甲氧基甲基硅烷、(6-丙烯酰氧基己基)二乙氧基甲基硅烷、(6-甲基丙烯酰氧基己基)二乙氧基甲基硅烷、(6-丙烯酰氧基己基)二甲氧基苯基硅烷、(6-甲基丙烯酰氧基己基)二甲氧基苯基硅烷、(6-丙烯酰氧基己基)二乙氧基苯基硅烷、(6-甲基丙烯酰氧基己基)二乙氧基苯基硅烷、(6-丙烯酰氧基己基)三甲氧基硅烷、(6-甲基丙烯酰氧基己基)三甲氧基硅烷、(6-丙烯酰氧基己基)三乙氧基硅烷、(6-甲基丙烯酰氧基己基)三乙氧基硅烷。
其中,从加成反应的反应性的观点考虑,优选为来自下述化合物的结构进行加成反应而得到的结构单元,所述化合物为(3-丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲氧基苯基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基苯基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二乙氧基苯基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙氧基苯基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷,更优选为来自下述化合物的结构进行加成反应而得到的结构单元,所述化合物为(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷。
本发明中,从同时实现高的绝缘性和耐裂纹性的观点考虑,具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷优选还组合有一种以上的通式(1)及(4)以外的来自硅烷化合物的结构单元。本发明中所谓绝缘性,为通电难度的指标,是指体积电阻率为108Ω·cm以上的膜。
作为通式(1)及(4)以外的结构单元,具体而言,可举出来自作为硅烷化合物的下述化合物的结构单元:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、α-萘基三乙氧基硅烷、β-萘基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三乙氧基硅烷、三氟乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、三氟乙基甲基二甲氧基硅烷、三氟乙基甲基二乙氧基硅烷、三氟乙基甲基二异丙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基甲基二乙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二异丙氧基硅烷、三氟乙基乙基二甲氧基硅烷、三氟乙基乙基二乙氧基硅烷、三氟乙基乙基二异丙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二乙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二甲氧基硅烷、十三氟辛基乙基二异丙氧基硅烷、对三氟苯基三乙氧基硅烷、对三氟苯基三甲氧基硅烷等。
(聚硅氧烷的制造方法)
本发明中使用的具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷例如可利用以下方法得到。将全部硅烷化合物溶解在溶剂中,向其中经1~180分钟添加酸催化剂及水,然后使其于15~80℃水解反应1~180分钟。水解反应时的温度更优选为15~55℃。通过于50℃以上且溶剂的沸点以下对该反应液加热1~100小时、进行缩合反应,由此能够得到具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷。
另外,就水解中的各种条件而言,考虑反应规模、反应容器的大小、形状等来设定例如酸浓度、反应温度、反应时间等,由此能够得到适合于目的用途的物性。
作为硅烷化合物的水解反应中利用的酸催化剂,可举出甲酸、草酸、盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等酸催化剂。酸催化剂的含量相对于具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷的共聚成分即全部硅烷化合物100质量份而言优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上。另外,优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下。酸催化剂的含量为0.05质量份以上时,水解反应充分进行,另外,为10质量份以下时,能够抑制剧烈的反应。
作为水解反应中使用的溶剂,优选有机溶剂,可举出乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙醚等醚类、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、乙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇乙酸酯等乙酸酯类、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃、以及γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。溶剂的量相对于具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷的共聚成分即全部硅烷化合物100质量份而言优选在50质量份以上且500质量份以下的范围。为50质量份以上时,能够抑制剧烈的反应,为500质量份以下时,能够使水解充分进行。
另外,作为水解中使用的水,优选离子交换水。水的量可任意选择,除与硅烷化合物中的烷氧基为当量摩尔的水以外,在使用具有酸酐基、环氧基等进行水解的结构的硅烷化合物的情况下,可以进一步添加与进行水解的官能团为当量摩尔以上的水。为了提高聚硅氧烷的聚合度,也可以进行再加热或碱催化剂的添加。
具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷包含通式(1)及/或(4)表示的结构单元的情况可通过将元素分析、核磁共振分析、红外分光分析等各种有机分析方法单独利用或组合多种来进行判定。
本发明中的栅极绝缘层可以包含一种或两种以上的具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷。另外,也可以将一种以上的上述硅烷化合物与一种以上的具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷混合而使用。
(其他成分)
从FET的阈值电压和迟滞减小的观点考虑,本发明中的栅极绝缘层优选含有包含金属原子与氧原子的键的金属化合物。金属化合物只要含有金属原子与氧原子的键即可,没有特别限制,例如可示例金属氧化物、金属氢氧化物等。金属化合物中包含的金属原子只要为形成金属螯合物的原子即可,没有特别限定,可举出镁、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钌、钯、铟、铪、铂等。其中,从获得容易性、成本、金属螯合物的稳定性的方面考虑,优选铝。
本发明中的栅极绝缘层中,优选相对于以具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷为主体的碳原子与硅原子的合计100质量份而言,包含0.5质量份以上且180质量份以下的上述金属原子。通过使其为该范围,能够同时实现FET的低阈值电压和低迟滞。更优选的范围是相对于碳原子与硅原子的合计100质量份而言上述金属原子为1质量份以上且60质量份以下的范围。进一步优选的是,相对于碳原子与硅原子的合计100质量份而言,上述金属原子为2质量份以上且30质量份以下的范围。通过使其为该范围,减小阈值电压和迟滞的效果进一步增大。
栅极绝缘层中,相对于以具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷为主体的碳原子与硅原子的合计100质量份而言的上述金属原子的质量比可利用X射线光电子能谱分析(XPS)进行判定。
需要说明的是,栅极绝缘层中的原子(碳原子、硅原子、金属原子)的含有比率的关系为大致的倾向,例如根据金属原子的种类等而未必满足上述的关系。
本发明中的栅极绝缘层可以还包含自由基聚合性化合物的加成反应体作为感光性有机成分。
所谓自由基聚合性化合物,是指在分子中具有多个烯键式不饱和双键基团的化合物。通过照射UV光,借助由后述的光聚合引发剂产生的自由基,自由基聚合性化合物的自由基聚合进行,栅极绝缘层的交联密度提高,能够提高硬度。
作为自由基聚合性化合物,优选容易进行自由基聚合的、具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物。从照射UV光时的敏感度提高及栅极绝缘层的硬度提高的观点考虑,更优选在分子内具有二个以上(甲基)丙烯酸系基团的化合物。
作为自由基聚合性化合物,例如,可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物。从UV光照射时的敏感度提高及固化膜的硬度提高的观点考虑,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物。
本发明中的栅极绝缘层可以还包含通过照射UV光而发生键断裂及/或反应而产生自由基的化合物(以下,称为“光聚合引发剂”)作为感光性有机成分。
通过包含光聚合引发剂,从而前述的自由基聚合性化合物的自由基聚合进行,能够促进照射UV光时的加成反应。
作为光聚合引发剂,例如,优选苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂或苯甲酸酯系光聚合引发剂,从提高照射UV光时的敏感度的观点考虑,更优选为α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂,进一步优选为α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
作为苯偶酰缩酮系光聚合引发剂,例如,可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
作为α-羟基酮系光聚合引发剂,例如,可举出1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂,例如,可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂,例如,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。
作为肟酯系光聚合引发剂,例如,可举出1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟。
作为吖啶系光聚合引发剂,例如,可举出1,7-双(吖啶-9-基)-正庚烷。
作为二茂钛系光聚合引发剂,例如,可举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(IV)或双(η5-3-甲基-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟苯基)钛(IV)。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂,例如,可举出二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或芴酮。
作为苯乙酮系光聚合引发剂,例如,可举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、亚苄基苯乙酮(Benzalacetophenone)或4-叠氮亚苄基苯乙酮。
作为芳香族酮酯系光聚合引发剂,例如,可举出2-苯基-2-氧代乙酸甲酯。
作为苯甲酸酯系光聚合引发剂,例如,可举出4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯或2-苯甲酰基苯甲酸甲酯。
本发明中的栅极绝缘层可以还含有通过光而产生酸的化合物(以下,称为“光产酸剂”)作为感光性有机成分。作为光产酸剂,可举出鎓盐化合物、含有卤素的化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物等作为例子。
关于用作光产酸剂的鎓盐化合物的具体例,可举出重氮鎓盐、铵盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、氧鎓盐等。作为优选的鎓盐,可举出二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐(商品名“TPS-105”Midori Kagaku(株)制)、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐(商品名“WPAG-339”和光纯药工业(株)制)、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐(商品名“WPAG-370”,和光纯药工业(株)制)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(商品名“TPS-109”Midori Kagaku(株)制)、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐等。
关于用作光产酸剂的含有卤素的化合物的具体例,可举出含有卤代烷基的烃化合物、含有卤代烷基的杂环状化合物等。作为优选的含有卤素的化合物,可举出1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪等。
关于用作光产酸剂的重氮酮化合物的具体例,可举出1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。其中,从图案加工精度、得到的栅极绝缘层的耐裂纹性的观点考虑,优选重氮萘醌化合物。优选的重氮酮化合物可举出1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸与2,2,3,4,4’-五羟基二苯甲酮的酯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的酯等。
关于用作光产酸剂的重氮甲烷化合物的具体例,可举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷等。
关于用作光产酸剂的砜化合物的具体例,可举出β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物等。作为优选的砜化合物,可举出4-三苯甲酰甲基砜、2,4,6-三甲基苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷等。
关于用作光产酸剂的磺酸酯化合物的例子,可举出烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。作为具体例,可举出苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚甲磺酸酯(pyrogallol trimesylate)、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸硝基苄基酯等。
关于用作光产酸剂的磺酰亚胺化合物的具体例,可举出N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)萘基二甲酰亚胺等。
作为除上述以外的光产酸剂,可举出5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基三氟甲磺酸酯(商品名“NDI-105”,Midori Kagaku(株)制)、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基甲苯磺酸酯(商品名“NDI-101”,Midori Kagaku(株)制)、4-甲基苯基磺酰基氧基亚氨基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名“PAI-101”,Midori Kagaku(株)制)、三氟甲基磺酰基氧基亚氨基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名“PAI-105”,Midori Kagaku(株)制)、9-樟脑磺酰基氧基亚氨基-α-4-甲氧基苯基乙腈(商品名“PAI-106”,Midori Kagaku(株)制)、1,8-萘二甲酰亚胺基丁烷磺酸酯(商品名“NAI-1004”,Midori Kagaku(株)制)、1,8-萘二甲酰亚胺基甲苯磺酸酯(商品名“NAI-101”,Midori Kagaku(株)制)、1,8-萘二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯(商品名“NAI-105”,Midori Kagaku(株)制)、1,8-萘二甲酰亚胺基九氟丁烷磺酸酯(商品名“NAI-109”,Midori Kagaku(株)制)、二苯基(4-甲氧基苯基)锍鎓三氟甲烷磺酸盐(商品名“WPAG-370”,和光纯药(株)制)、商品名“WPAG-339”(和光纯药(株)制),商品名“TPS-105”,“TPS-109”(Midori Kagaku(株)制)、二苯基碘鎓芘磺酸盐等。这些之中,尤其优选TPS-105、WPAG-339、WPAG-370、TPS-109、二苯基碘鎓芘磺酸盐、NDI-105、PAI-101、NAI-105。
此外,光聚合引发剂及光产酸剂优选与作为感光性有机成分的敏化剂组合而使用。因光褪色反应,敏化剂不产生着色,因此即使在栅极绝缘层中也能够维持高的透明性,并且能够实现高敏感度化。作为敏化剂,没有特别限制,可以使用已知的材料,尤其优选9,10-二取代蒽系化合物。
作为9,10-二取代蒽系化合物,可举出9,10-二苯基蒽、9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-双(三苯基甲硅烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等。这些之中,尤其优选的化合物为9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽。
本发明中的栅极绝缘层可以还含有链转移剂的加成反应物作为感光性有机成分。
所谓链转移剂,是指可从由照射UV光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物增长末端接受自由基、再将自由基转移至其他聚合物链的化合物。
通过含有链转移剂,从而能够提高照射UV光时的敏感度。推测其原因在于,由照射UV光产生的自由基通过链转移剂而向其他聚合物链进行自由基转移,由此进行自由基交联直至膜的深部。
作为链转移剂,优选硫醇系链转移剂。作为硫醇系链转移剂,例如,可举出β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯、β-巯基丙酸乙酯、β-巯基丙酸2-乙基己酯、β-巯基丙酸正辛酯、β-巯基丙酸甲氧基丁酯、β-巯基丙酸硬脂基酯、β-巯基丙酸异壬酯、β-巯基丁酸、β-巯基丁酸甲酯、β-巯基丁酸乙酯、β-巯基丁酸2-乙基己酯、β-巯基丁酸正辛酯、β-巯基丁酸甲氧基丁酯、β-巯基丁酸硬脂基酯、β-巯基丁酸异壬酯、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,4-双(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1,4-双(巯基乙酰氧基)丁烷、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、1,3,5-三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸、1,3,5-三[(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。
本发明中的栅极绝缘层可以还含有阻聚剂作为感光性有机成分。
所谓阻聚剂,是指可通过捕获照射UV光时产生的自由基、或由照射UV光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物增长末端的自由基、并以稳定自由基的形式保持从而终止自由基聚合的化合物。
通过含有适量阻聚剂,从而能够抑制UV光照射时产生的过量自由基、控制自由基聚合。
作为阻聚剂,优选酚系阻聚剂。作为酚系阻聚剂,例如,可举出4-甲氧基苯酚、1,4-对苯二酚、1,4-苯醌、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-1,4-对苯二酚或2,5-二叔戊基-1,4-对苯二酚或“IRGANOX”(注册商标)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425、IRGANOX 1520、IRGANOX 245、IRGANOX259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565或IRGANOX 295(以上均为BASF JAPAN(株)制)。
本发明中的栅极绝缘层可以还含有粒子。从栅极绝缘层的平坦性的观点考虑,粒子的粒径优选为100nm以下,进一步优选为50nm以下。所谓粒径,表示数均形式的平均粒径,在将粒子干燥后进行烧成,对得到的粒子的比表面积进行测定,然后将粒子假设为球体,根据比表面积求出平均粒径。使用的设备没有特别限定,可以使用ASAP2020(Micromeritics公司制)等。作为粒子的具体例,可举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、钛酸钡粒子、氧化锆粒子、硫酸钡粒子等。
本发明中的栅极绝缘层可根据需要含有粘度调节剂、表面活性剂、稳定剂等。另外,可以含有残留溶剂。
作为表面活性剂,例如,可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚环氧烷系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂等。
作为氟系表面活性剂的具体例,可举出MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFACF173、MEGAFAC F183(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、NBX-15、FTX-218、DFX-18((株)NEOS制)等。另外,作为有机硅系表面活性剂,可举出BYK-333(BYK-Chemie Japan(株)制)等。
本发明中的栅极绝缘层的膜厚优选为0.01μm以上且5μm以下,更优选为0.05μm以上且1μm以下。通过为该范围的膜厚,容易形成均匀的薄膜,进而能够抑制利用栅极电压所无法控制的源极·漏极间电流,进一步提高FET的开关电流比。就膜厚而言,可以使用光干涉式膜厚测定装置,对基板上的面内10个点以上进行测定,根据其算术平均而求出。
本发明中的栅极绝缘层的相对介电常数优选为3以上且100以下。相对介电常数越大,则能够使FET的阈值电压越小。
就本发明中的栅极绝缘层而言,优选碱金属、碱土金属、卤素离子的浓度小。具体而言,优选重金属、卤素离子均为栅极绝缘层整体的100ppm以下,更优选为1ppm以下,进一步优选为0.1ppm以下。
本发明中的栅极绝缘层由单层或多层构成。多层的情况下,可以将本发明中的栅极绝缘层层叠多层,也可以将本发明中的栅极绝缘层与已知的栅极绝缘层层叠。
另外,也可以在栅极绝缘层与后述的半导体层之间设置取向性层。取向性层中可以使用硅烷化合物、钛化合物、有机酸、杂有机酸等已知的材料,尤其优选有机硅烷化合物。
<第2绝缘层>
本发明的实施方式涉及的FET中,可以在后述的半导体层的与栅极绝缘层相反的一侧具有第2绝缘层。此处,所谓半导体层的与栅极绝缘层相反的一侧,例如,在半导体层的上侧具有栅极绝缘层时,是指半导体层的下侧。由此,能够减小阈值电压、迟滞,可获得高性能的FET。作为第2绝缘层中使用的材料,没有特别限定,具体而言,可举出氧化硅、氧化铝等无机材料、聚酰亚胺及/或其衍生物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷及/或其衍生物、聚乙烯基苯酚及/或其衍生物等聚合物材料、或者无机材料粉末与聚合物材料的混合物、有机低分子材料与聚合物材料的混合物。作为包含聚硅氧烷的绝缘层,也包括本发明中的栅极绝缘层在内。这些之中,优选使用能够利用喷墨等涂布法制作的聚合物材料。特别地,使用聚氟乙烯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯或它们的衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、或者包含它们的共聚物时,阈值电压及迟滞减小的效果进一步增大,因此优选,尤其优选聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、或包含它们的共聚物。
第2绝缘层的膜厚通常为50nm~10μm,优选为100nm~3μm。第2绝缘层可以为单层,也可以为多层。另外,可以由多种绝缘性材料形成一层,也可以层叠多种绝缘性材料而形成。
作为上述第2绝缘层的形成方法,没有特别限定,也可以使用电阻加热蒸镀、电子束、溅射、CVD等干式方法,从制造成本、适于大面积的观点考虑,优选使用涂布法。作为涂布法,可举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。
<半导体层>
半导体层中使用的材料为有机半导体及/或碳材料。它们优选使用载流子迁移率高的材料,另外,从能够适用低成本且简便的涂布工艺的方面考虑是优选的。
作为有机半导体,具体而言,可举出聚-3-己基噻吩、聚苯并噻吩等聚噻吩类、聚(2,5-双(2-噻吩基)-3,6-双十五烷基噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(4,8-二己基-2,6-双(3-己基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、聚(4-辛基-2-(3-辛基噻吩-2-基)噻唑)、聚(5,5’-双(4-辛基噻唑-2-基)-2,2’-二噻吩)等主链中包含噻吩单元的化合物;聚吡咯类;聚(对苯乙炔)等聚(对苯乙炔)类;聚苯胺类;聚乙炔类;聚二乙炔类;聚咔唑类;聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃类;吡啶、喹啉、菲咯啉、噁唑、噁二唑等以含氮芳香环作为结构单元的聚杂芳基类;蒽、芘、稠四苯、稠五苯、稠六苯、红荧烯等稠合多环芳香族化合物;呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、喹啉、菲咯啉、噁唑、噁二唑等杂芳香族化合物;以4,4’-双(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)联苯为代表的芳香族胺衍生物;双(N-烯丙基咔唑)或双(N-烷基咔唑)等双咔唑衍生物;吡唑啉衍生物;茋系化合物;腙系化合物;酞菁铜等金属酞菁类;卟啉铜等金属卟啉类;二苯乙烯基苯衍生物;氨基苯乙烯基衍生物;芳香族乙炔衍生物;萘-1,4,5,8-四甲酸二酰亚胺、苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺等稠环四羧酸二酰亚胺类;部花青、吩噁嗪、罗丹明等有机色素;等等。可以含有它们中的两种以上。
作为碳材料,可举出碳纳米管(CNT)、石墨烯、富勒烯等,从对涂布工艺的适用性、低迟滞的方面考虑,优选CNT。
作为CNT,可以适用将1片碳膜(石墨烯·片材)卷成圆筒状而成的单层CNT、将2片石墨烯·片材卷成同心圆状而成的双层CNT、将多片石墨烯·片材卷成同心圆状而成的多层CNT中的任一种,也可以使用它们中的两种以上。从显示半导体的特性的观点考虑,优选使用单层CNT,其中,更优选单层CNT包含90质量%以上的半导体型单层CNT。进一步优选单层CNT包含95质量%以上的半导体型单层CNT。
半导体型单层CNT的含有比率可以通过可见-近红外吸收光谱的吸收面积比而算出。CNT可以通过电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光·烧蚀法等方法而得到。
此外,在CNT表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的CNT复合体在溶液中的分散稳定性优异、可获得低迟滞,因此尤其优选。
所谓在CNT的表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的状态,是指CNT表面的一部分或全部被共轭系聚合物被覆的状态。就共轭系聚合物能够被覆CNT而言,推测是由于来自各共轭系结构的π电子云重叠而产生相互作用。CNT是否被共轭系聚合物被覆可以通过被覆后的CNT的反射色从未被覆的CNT的颜色接近共轭系聚合物的颜色来进行判别。可以利用元素分析、X射线光电子能谱法等来定量地鉴定附着物的存在和附着物相对于CNT的质量比。另外,附着于CNT的共轭系聚合物可以以与分子量、分子量分布、结构无关的方式使用。
使共轭系聚合物附着于CNT的方法可举出:(I)在熔融的共轭系聚合物中添加CNT并进行混合的方法;(II)使共轭系聚合物溶解于溶剂中,在其中添加CNT并进行混合的方法;(III)预先用超声波等将CNT预分散于溶剂中,然后添加共轭系聚合物并进行混合的方法;(IV)在溶剂中加入共轭系聚合物和CNT,对该混合体系照射超声波并进行混合的方法;等等。本发明中,可以组合多种方法。
本发明中,CNT的长度优选短于源电极与漏电极间的距离(沟道长度)。CNT的平均长度虽然取决于沟道长度,但优选为2μm以下,更优选为0.5μm以下。通常市售的CNT在长度上存在分布,有时包含长于沟道长度的CNT,因此优选增加使CNT短于沟道长度的工序。例如,利用基于硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、或冷冻粉碎法等切成短纤维状的方法是有效的。另外,从提高纯度的方面考虑,进一步优选并用基于过滤器的分离。
另外,CNT的直径没有特别限定,优选为1nm以上且100nm以下,更优选为50nm以下。
本发明中,优选设置下述工序:使CNT均匀分散于溶剂中,并利用过滤器对分散液进行过滤。通过从滤液中得到小于过滤器孔径的CNT,可高效地得到短于沟道长度的CNT。在该情况下,作为过滤器,优选使用膜滤器。过滤中使用的过滤器的孔径只要小于沟道长度即可,优选为0.5~10μm。
作为将上述CNT被覆的共轭系聚合物,可举出聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对苯撑系聚合物、聚对苯乙炔系聚合物、重复单元中具有噻吩单元和杂芳基单元的噻吩-亚杂芳基系聚合物等,可以使用它们中两种以上。上述聚合物可以使用由单一的单体单元并列而成的聚合物、将不同的单体单元进行嵌段共聚而成的聚合物、进行无规共聚而成的聚合物、及进行接枝聚合而成的聚合物等。
另外,就半导体层而言,也可以将CNT复合体和有机半导体混合来使用。通过使CNT复合体均匀地分散于有机半导体中,能够在维持有机半导体自身的特性的同时实现低迟滞。
包含CNT复合体和有机半导体的半导体层中的CNT复合体的含量相对于有机半导体100质量份而言优选为0.01质量份以上且3质量份以下,更优选为1质量份以下。
另外,半导体层可以还含有绝缘性材料。作为此处使用的绝缘性材料,可举出聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物材料,但并不特别限定于这些。
半导体层可以为单层,也可以为多层,膜厚优选为1nm以上且200nm以下,进一步优选为100nm以下。通过为该范围的膜厚,容易形成均匀的薄膜,进而能够抑制利用栅极电压所无法控制的源极·漏极间电流,进一步提高FET的开关电流比。膜厚可以利用原子力显微镜、椭圆偏振法等进行测定。
<基板>
作为基板中使用的材料,只要至少配置电极系统的面为绝缘性,则可以使用任意的材质。例如,可优选使用硅晶片、玻璃、蓝宝石、氧化铝烧结体等无机材料、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对二甲苯等有机材料等。
另外,例如可以为在硅晶片上形成PVP膜的基板、在聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成聚硅氧烷膜的基板等层叠有多种材料的基板。
<电极>
作为栅电极、源电极及漏电极中使用的材料,例如,可举出:氧化锡、氧化铟、氧化锡铟(ITO)等导电性金属氧化物;铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙、镁、钯、钼、非晶硅、多晶硅等金属、它们的合金;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质;聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺;聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物;通过碘等的掺杂等提高导电率的导电性聚合物等;碳材料等导电体等。这些材料可以单独使用,也可以层叠或混合多种材料而使用。
其中,优选包含银、铜、金、铂、铅、锡、镍、铝、钨、钼、氧化钌、铬、钛、碳或铟中的至少一种的导电性粉末的烧结体,这些导电性粉末可以单独使用、以合金或混合粉末的形式使用。
这些之中,从导电性的观点考虑,优选银、铜及金,从成本、稳定性的观点考虑,更优选银。此外,从降低涂布膜的低温固化时的电阻率的观点考虑,进一步优选并用银和炭黑。
电极中使用的导电性粉末的体积平均粒径优选为0.02μm以上且10μm以下,更优选为0.02μm以上且5μm以下,进一步优选为0.02μm以上且2μm以下。
体积平均粒径为0.1μm以上时,导电性粉末彼此的接触概率提高,能够降低所制作的导电图案的电阻率、及断线概率。此外,曝光时的活性光线能够顺利地从膜中透过,因此微细的图案化变得容易。
另外,体积平均粒径为10μm以下时,印刷后的电路图案的表面平滑度、图案精度、尺寸精度提高。另外,就图案的薄膜化而言,必须减小粒径。例如,在形成膜厚为2μm的天线的情况下,粒径也必须为2μm以下。
需要说明的是,体积平均粒径可以根据电极截面的3D-扫描电子显微镜(SEM)、3D-透射电子显微镜(TEM)图像算出。
导电体相对于电极材料的全部质量份而言优选在70质量%以上且95质量%以下的范围内,更优选为80质量%以上且90质量%以下。通过为70质量%以上,在使用导电性粉末作为导电体的情况下,导电性粉末彼此的接触面积增大,能够降低所制作的导电图案的电阻率、及断线概率。另外,通过为95质量%以下,尤其曝光时的活性光线能够顺利地从膜中透过,微细的图案化变得容易。
此外,各电极优选除了导电体外还包含有机粘合剂。另外,有机粘合剂进一步优选包含感光性有机成分。
通过具有有机粘合剂,电极上的半导体溶液的涂布性提高,能够形成平滑地涂布有有机半导体及碳材料的均匀的半导体层。另外,通过使有机粘合剂包含感光性有机成分,能够在不使用抗蚀剂的情况下利用光刻进行电极的图案加工,能够进一步提高生产率。
感光性有机成分包含在分子内具有聚合性不饱和基团的单体、低聚物、聚合物及/或它们的加成反应体。
作为在分子内具有聚合性不饱和基团的单体,可以使用具有活性碳-碳不饱和双键的化合物。可以应用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基作为官能团的单官能及多官能化合物。
本发明的电极材料中,可以使用一种或两种以上的上述感光性有机成分。相对于电极材料的全部质量份而言,以1质量%~15质量%的范围包含感光性有机成分,更优选为2质量%~10质量%的范围内。感光性有机成分少于1质量%时,敏感度降低,难以形成良好的图案。另一方面,感光性有机成分超过15质量%时,干燥膜中产生粘性,在曝光时与光掩模接触,产生光掩模污染的问题、涂膜表面紊乱的问题。
作为在分子内具有聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物,可以通过选自具有碳-碳双键的化合物的成分的聚合或共聚而得到。可以通过针对这样的低聚物或聚合物在侧链或分子末端加成光反应性基团,从而得到在分子内具有聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物。
优选的聚合性不饱和基团是具有烯键式不饱和基团的基团。作为烯键式不饱和基团,可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团等。
对低聚物或聚合物加成这样的侧链的方法有下述方法:使具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯键式不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯与低聚物或聚合物中的巯基、氨基、羟基、羧基进行加成反应而制造。另外,具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯键式不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯优选相对于低聚物或聚合物中的巯基、氨基、羟基、羧基以0.05摩尔当量~1摩尔当量进行加成。
从使抑制对带电极的基板进行弯折时的图案剥离的效果进一步提高的观点考虑,感光性有机成分优选包含具有氨基甲酸酯基的化合物。例如,上述低聚物或聚合物优选包含使具有异氰酸酯基的化合物与在侧链具有羟基的低聚物或聚合物反应而得到的氨基甲酸酯改性化合物。
这样的在分子内具有聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物优选重均分子量(Mw)在2000~200000的范围内、数均分子量(Mn)在1000~50000的范围内,更优选Mw在5000~100000的范围内、Mn在1000~30000的范围内。通过使Mw、Mn在上述范围内,操作性良好,能够在光固化时得到均匀的固化性。
本发明的电极材料含有在分子内具有聚合性不饱和基团的单体、低聚物或聚合物,由于这些成分均不具有吸收活性光线的能量的能力,因此,为了进行光固化,必须使用光聚合引发剂。光聚合引发剂可根据用于光固化的光源进行选择,可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等。
本发明的电极材料可以使用一种或两种以上的光聚合引发剂。相对于电极材料的全部质量份而言,在0.05质量%~10质量%的范围内含有光聚合引发剂,更优选为0.1质量%~10质量%。光聚合引发剂的量过少时,光固化不足,光聚合引发剂的量过多时,有相容性变得不良的可能。
通过与光聚合引发剂一同使用敏化剂,能够提高敏感度,扩大对于反应而言有效的波长范围。
本发明的电极材料可以使用一种或两种以上的敏化剂。本电极材料含有敏化剂的情况下,其含量相对于感光性有机成分而言通常为0.05质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~10质量%。敏化剂的量过少时,无法发挥提高光固化的效果,敏化剂的量过多时,有相容性变得不良的可能。
本发明的电极材料可以使用糊剂来进行涂布形成。为了形成糊剂,可以含有有机溶剂。通过使用有机溶剂,能够进行糊剂的粘度调节,能够提高涂布膜的表面平滑性。本发明的电极材料也可以在不损害电极所期望的特性的范围内,含有在分子内不具有不饱和双键的非感光性聚合物、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等添加剂作为有机粘合剂。作为非感光性聚合物的具体例,可举出环氧树脂、Novolac树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等。
作为电极的形成方法,可举出:使用电阻加热蒸镀、电子束、溅射、电镀、CVD、离子镀覆、喷墨、印刷等已知技术的方法;将包含上述有机成分及导电体的糊剂利用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法等已知的技术涂布于绝缘基板上,使用烘箱、加热板、红外线等进行干燥而形成的方法等,只要能够取得导通,则没有特别限制。
电极的宽度、厚度、第一电极及第二电极的间隔为任意。优选电极宽度为5μm~1mm、厚度为0.01μm~100μm、第一电极及第二电极的间隔为1μm~500μm,但并不限于这些。
作为将电极形成图案状的方法,可以将由上述方法制作的电极薄膜利用已知的光刻法等形成为期望形状的图案,或者也可以在电极、布线及连接部物质的蒸镀、溅射时隔着期望形状的掩模来形成图案。另外,也可以使用喷墨、印刷法直接形成图案。
栅电极、源电极及漏电极的各图案可以各自分开地加工而形成,也可以将它们中的至少两个一并地加工而形成。从加工工序的减少、及图案的连接的观点考虑,优选将各电极的图案一并地加工。
<场效应晶体管>
图1及图2为示出本发明的实施方式涉及的FET的例子的示意截面图。图1中,在具有由栅极绝缘层3覆盖的栅电极2的基板1上形成源电极5及漏电极6,然后进一步在其上形成半导体层4。图2中,在具有由栅极绝缘层3覆盖的栅电极2的基板1上形成半导体层4,然后进一步在其上形成源电极5及漏电极6。
就形成的FET而言,可以通过使栅极电压变化来控制在源电极5与漏电极6之间流动的电流。FET的迁移率可以使用下述的(a)式算出。
μ=(δId/δVg)L·D/(W·εr·ε·Vsd) (a)
其中,Id(A)为源电极5与漏电极6之间的电流,Vsd(V)为源电极5与漏电极6之间的电压,Vg(V)为栅极电压(栅电极2的电压),D(m)为栅极绝缘层3的厚度,L(m)为沟道长度(源电极5与漏电极6的距离),W(m)为沟道宽度(源电极5、漏电极6的宽度),εr为栅极绝缘层3的相对介电常数,ε为真空介电常数(8.85×10-12F/m)。
另外,可以由某负的栅极电压下的Id(导通电流)的值、与某正的栅极电压下的Id(截止电流)的值之比求出开关电流比。
迟滞可根据栅极电压Vg1与栅极电压Vg2之差的绝对值|Vg1-Vg2|求出,所述栅极电压Vg1是从正向负施加Vg时的Id=10-8A时的栅极电压,所述栅极电压Vg2是从负向正施加Vg时的Id=10-8A时的栅极电压。
阈值电压可根据Id-Vg图中的线形部分的延长线与Vg轴的交点求出。另外,将Vg=-20V时的栅极电流值作为漏电流。
<FET的制造方法>
本发明的实施方式涉及的FET的制造方法包括下述工序:
工序(I),在基板上形成导电性图案;
工序(II),将包含至少具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷的溶液涂布于形成有上述导电性图案的基板上并干燥;
工序(III),将包含有机半导体及/或碳材料的溶液以与导电性图案接触的方式涂布并干燥。
另外,本发明的实施方式涉及的FET的制造方法优选包括下述工序:
工序(I),在基板上形成导电性图案;
工序(II-A),将包含至少具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷、及感光性有机成分的溶液涂布于形成有上述导电性图案的基板上并干燥,隔着光掩模对得到的膜照射活性化学射线,然后使用碱性溶液,在上述导电性图案上形成用作开口部的图案;
工序(II-B),对上述图案进行加热,从而形成固化图案
工序(III),将包含有机半导体及/或碳材料的溶液以与导电性图案接触的方式涂布并干燥。
对图1的构成所示的FET的制造方法进行说明。需要说明的是,制造方法并不限定于下述。首先,在基板1上形成成为栅电极2的导电性图案。形成方法可举出例如金属蒸镀、旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的方法。需要说明的是,可以使用掩模等直接进行图案形成,也可以在形成的栅电极上涂布抗蚀剂,将抗蚀剂膜曝光·显影成期望的图案后,利用蚀刻将栅电极2进行图案化。此外,在使用具有感光性有机成分的导电性糊剂的情况下,也可以不使用抗蚀剂而仅由导电性糊剂、利用光刻将栅电极2进行图案化。
接着,在形成有栅电极2的基板1上形成栅极绝缘层3。作为栅极绝缘层3的形成方法,对于包含至少具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷的溶液,可举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。
为了进行涂布工序,包含具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷的溶液可以包含溶剂。溶剂没有特别限定,具体而言,可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等乙酸酯类、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮类、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可以单独含有或含有两种以上。
用于得到涂布膜的涂布溶液的干燥温度优选为50~150℃。此外,用于得到栅极绝缘层3的、涂布膜的热处理的温度优选在100~300℃的范围内。从栅极绝缘层3向塑料基板上的形成这样的观点考虑,进一步优选为200℃以下。
在以上述方式得到栅极绝缘层3的过程中,可以对涂布膜或栅极绝缘层3实施图案化。在形成组合有本发明的实施方式涉及的FET的电路时,为了从存在于栅极绝缘层3下部的栅电极2取得导通,需要形成成为开口部的图案(接触孔)。
对于使用在感光性有机成分中含有光自由基产生剂和自由基聚合性化合物的组合物的涂布膜的负型图案形成进行说明。从涂布膜的上方,透过具有期望的图案的负型掩模照射(曝光)光化射线。作为曝光中使用的光化射线,有紫外线、可见光线、电子束、X射线等,本发明中,优选利用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。接着,对经曝光的涂布膜进行显影。负型图案形成中,曝光部作为不溶部、未曝光部作为可溶部而形成图案。作为显影液,优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等显示碱性的化合物的水溶液,可以含有一种或两种以上。另外,也可以在这些碱性水溶液中混合N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、等极性溶剂、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、甲基异丁基酮等酮类等而使用。显影后通常用水进行漂洗处理,也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗处理。
在使用在感光性有机成分中含有重氮酮化合物作为光产酸剂的组合物的涂布膜的正型图案形成中,从涂布膜的上方透过具有期望的图案的正型掩模照射光化射线。关于优选的光化射线种类、涂布膜的显影和漂洗处理,与在感光性有机成分中使用光自由基产生剂和自由基聚合性化合物的情况同样。正型图案形成中,曝光部作为可溶部、未曝光部作为不溶部而形成图案。
另外,也可以在栅极绝缘层3上涂布抗蚀剂,将抗蚀剂膜曝光·显影成期望的图案后,利用氢氟酸等蚀刻液进行处理,由此将栅极绝缘层3图案化。为该方法时,即使是不含有感光性有机成分的组合物也能够进行图案化,但工序数增加。从生产率优异的观点考虑,使用具有感光性有机成分的栅极绝缘层材料的图案化是优选的。此外,从得到的栅极绝缘层3的耐裂纹性提高的观点考虑,感光性有机成分优选包含产生自由基的化合物及自由基聚合性化合物、及/或光产酸剂。
接着,形成成为源电极5及漏电极6的导电性图案。与栅电极2同样,可举出例如金属蒸镀、旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的方法。需要说明的是,可以使用掩模等直接进行图案形成,也可以在形成的电极上涂布抗蚀剂,将抗蚀剂膜曝光·显影成期望的图案后,利用蚀刻将源电极5及漏电极6图案化。此外,在使用具有感光性有机成分的导电性糊剂的情况下,也可以不使用抗蚀剂而仅由导电性糊剂利用光刻将源电极5及漏电极6图案化。
接着,形成半导体层4,制造FET。作为半导体层4的形成方法,也可以使用电阻加热蒸镀、电子束、溅射、CVD等干式方法,从制造成本、适于大面积的观点考虑,优选使用涂布法。作为涂布法,可举出旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。可以根据涂膜厚度控制、取向控制等想要获得的涂膜特性来选择涂布方法。利用这些方法,以与成为源电极5及漏电极6的导电性图案接触的方式进行涂布。另外,针对形成的涂膜,在大气下、减压下或非活性气体气氛下(氮、氩气氛下)进行干燥处理。干燥温度优选为50~150℃。
也可以在栅极绝缘层3与半导体层4之间配置取向性层。取向性层可以利用与形成栅极绝缘层材料的涂布膜的方法同样的方法形成。另外,也可以在半导体层4的与栅极绝缘层3相反的一侧配置第2绝缘层。第2绝缘层可以利用与半导体层4同样的方法形成。
图2的构成所示的FET的制造方法可以通过在图1的构成所示的FET的制造方法中以相反的顺序实施成为源电极5及漏电极6的导电性图案的形成工序、和半导体层4的形成工序来实现。但是,制造方法并不限定于上述。
本发明的实施方式涉及的FET可以合适地用于薄膜的FET、光伏元件、开关元件、使用它们的显示器、无线通信设备、商品标签等各种设备中。
<无线通信设备>
对于含有本发明的实施方式涉及的FET的无线通信设备进行说明。该无线通信设备为例如非接触型标签即RFID(Radio Frequency IDentification)这样的、通过接收从搭载于读写器中的天线发出的载波从而进行电通信的装置。具体的工作为:例如RFID标签的天线接收从搭载于读写器的天线发出的无线信号,利用整流电路转变为直流电流,RFID标签起电。接着,经起电的RFID标签从无线信号接收指令,进行与指令相应的工作。然后,将与指令相应的结果的响应以无线信号的形式从RFID标签的天线发送至读写器的天线。需要说明的是,与指令相应的工作至少通过已知的解调电路、工作控制逻辑电路、调制电路来进行。
本发明的实施方式涉及的无线通信设备至少具有上述的FET和天线。作为更具体的构成,例如如图3所示,可举出由下述各部分构成、且各电路部进行了电连接的无线通信设备:电源生成部,其对经天线10接收到的来自外部的调制波信号进行整流、并向各部供给电源;解调电路,其对上述调制波信号进行解调并将其送至控制电路;调制电路,其将从控制电路送出的数据进行调制并将其送出至天线;控制电路,其将通过解调电路进行了解调的数据写入存储电路,并从存储电路读出数据,将其发送至调制电路。上述解调电路、控制电路、调制电路、存储电路由互补型半导体器件构成,并且可以进一步包含电容器、电阻元件、二极管。需要说明的是,上述存储电路进一步具有EEPROM(Electrically ErasableProgrammable Read-Only Memory)、FeRAM(Ferroelectric Randam Access Memory)等非易失性的、可重写的存储部。需要说明的是,上述电源生成部由电容器、二极管构成。
天线、电容器、电阻元件、二极管、非易失性的可重写的存储部为通常使用的构件即可,使用的材料、形状没有特别限定。另外,将它们各自电连接的材料也只要是通常可使用的导电材料即可,可以为任意材料。连接方法也只要能够取得电导通即可,可以为任意的方法,连接部的宽度、厚度是任意的。
<商品标签>
对含有本发明的实施方式涉及的无线通信设备的商品标签进行说明。该商品标签例如具有基体、和被该基体被覆的上述无线通信设备。
基体例如可利用形成为平板状的纸等非金属材料而形成。例如,将两片平板状的纸贴合而得到的结构作为基体,在这两片纸之间配置上述无线通信设备。在上述无线通信设备的存储电路中,预先存储有例如对商品进行个体识别的个体识别信息。
在该商品标签与读写器之间进行无线通信。所谓读写器,是指通过无线方式对商品标签进行数据的读取及写入的装置,在商品的流通过程中或支付时,进行商品标签与数据的交换。例如,包括便携式的读写器、设置于现金出纳机的固定式的读写器。读写器可使用已知的读写器。
具体而言,该商品标签具有根据来自规定的读写器的指令(其要求个体识别信息的发送)而通过无线方式将存储的个体识别信息返回的识别信息回复功能。由此,能够在例如商品的结算现金出纳机以非接触方式同时识别多个商品,与通过条形码的识别相比,能够实现支付处理的容易化、迅速化。
例如,在商品的结账时,若读写器将从商品标签读取到的商品信息发送至POS(Point of sale system,销售点信息管理)终端,则能够在POS终端实现由该商品信息所确定的商品的销售登记。
实施例
以下,举出实施例来说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,在以下的(1)~(8)中说明实施例中的各评价方法。
(1)涂布膜的制作
使用旋涂机,以干燥后的膜厚成为0.5μm的方式,将栅极绝缘层材料涂布于6英寸硅晶片及6英寸玻璃基板上,接着使用加热板(大日本网屏制造(株)制SCW-636),于120℃干燥3分钟,得到涂布膜。
(2)-1栅极绝缘层的制作(a)
针对不包含具有感光性的材料的栅极绝缘层材料,利用以下的方法制作栅极绝缘层。将上述(1)中制作的6英寸硅晶片及6英寸玻璃基板上的涂布膜以规定的温度、时间进行加热处理,由此得到栅极绝缘层。
(2)-2栅极绝缘层的制作(b)
关于包含具有感光性的材料的栅极绝缘层材料内的含有光自由基产生剂和自由基聚合性化合物的材料,利用以下的方法制作栅极绝缘层。将利用上述(1)记载的方法制作的形成于6英寸硅晶片及6英寸玻璃基板上的涂布膜设置于i线步进曝光装置(GCA制DSW-8000),以100~800mJ/cm2的曝光量,从涂布膜的上方透过具有期望的图案的负型掩模进行曝光。曝光后,使用90℃的加热板进行1分钟PEB,用2.38质量%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(三菱气体化学(株)制,ELM-D)显影60秒,接着用纯水进行漂洗。将该膜以规定的温度、时间进行加热处理,由此得到栅极绝缘层。
(2)-3栅极绝缘层的制作(c)
关于包含具有感光性的材料的栅极绝缘层材料内的含有重氮酮化合物作为光产酸剂的材料,利用以下的方法制作栅极绝缘层。将利用上述(1)记载的方法制作的形成于6英寸硅晶片及6英寸玻璃基板上的涂布膜设置于i线步进曝光装置,以100~800mJ/cm2的曝光量,从涂布膜的上方透过具有期望的图案的正型掩模进行曝光。曝光后,用2.38质量%的TMAH水溶液显影60秒,接着用纯水进行漂洗。将该膜以规定的温度、时间进行加热处理,由此得到栅极绝缘层。
(3)栅极绝缘层的膜厚的测定
使用作为光干涉式膜厚测定装置的Lambda Ace STM-602(大日本网屏制造(株)制),以1.55的折射率测定基板上的面内10个点,求出其算术平均作为栅极绝缘层的厚度。
(4)元素分析
在超高真空中,对要测定的膜照射软X射线,通过检测从表面释放出的光电子的X射线光电子能谱(PHI公司制Quantera SXM),对膜中的元素信息、元素量进行分析。
(5)半导体溶液涂布性的评价
使用接触角计(协和界面科学(株)制,CA-D型),于室温下,在针尖制作直径为1.5mm的、半导体溶液的液滴,使其与利用上述(2)-1、(2)-2、(2)-3中记载的方法制作的位于6英寸硅晶片上的栅极绝缘层接触,制作液滴。对此时产生的液滴与面的角度进行测定,作为接触角。以下述方式对其进行判定,将A、B及C归于半导体溶液的涂布性良好,作为合格。
A:接触角为6°以上且小于10°
B:接触角为5°以上且小于6°或者为10°以上且小于12°
C:接触角为4°以上且小于5°或者为12°以上且小于15°
D:接触角为3°以上且小于4°或者为15°以上且小于20°
E:接触角小于3°或者为20°以上。
(6)栅极绝缘层的耐裂纹性的评价
利用光学显微镜对后述的栅极绝缘层进行观察,所述栅极绝缘层是以膜厚50nm涂布形成于20μm线宽度的栅电极图案上后、在氮气流下于200℃实施30分钟加热处理而得到的,根据每个元件的观察结果的总和,算出由电极附近产生的裂纹的产生率,将“100-(裂纹产生率%)”作为耐裂纹性的指标。以下述方式对其进行判定,将A、B及C归于栅极绝缘层的耐裂纹性良好,作为合格。
A:耐裂纹性为100%
B:耐裂纹性为98%以上且小于100%
C:耐裂纹性为94%以上且小于98%
D:耐裂纹性为91%以上且小于94%
E:耐裂纹性小于91%。
(7)FET特性的评价
在得到FET后,对改变栅极电压(Vg)时的源极·漏极间电流(Id)-源极·漏极间电压(Vsd)特性进行测定。测定中使用半导体特性评价系统4200-SCS型(KeithleyInstruments(株)制),在大气中(气温为20℃,湿度为35%)进行测定。根据栅极电压Vg1与栅极电压Vg2之差的绝对值|Vg1-Vg2|求出迟滞,所述栅极电压Vg1是从正向负施加Vg时的Id=10-8A时的栅极电压,所述栅极电压Vg2是从负向正施加Vg时的Id=10-8A时的栅极电压。以下述方式对其进行判定,将A、B及C归于低迟滞,作为合格。
A:迟滞为5V以下
B:迟滞大于5V且为10V以下
C:迟滞大于10V且为20V以下
D:迟滞大于20V且为30V以下
E:迟滞大于30V。
另外,根据Vg=-20V时的栅极电流值求出漏电流。以下述方式对其进行判定,将A、B及C归于低漏电流,作为合格。
A:漏电流为10pA以下
B+:漏电流大于10pA且为15pA以下
B:漏电流大于15pA且为20pA以下
C+:漏电流大于20pA且为25pA以下
C:漏电流大于25pA且为30pA以下
D:漏电流大于30pA且为50pA以下
E:漏电流大于50pA。
(8)感光特性的评价
针对利用上述(2)-2、(2)-3记载的方法制作的6英寸硅晶片上的涂布膜,使用光学显微镜Lambda Ace STM-602,评价敏感度及分辨率。需要说明的是,将以1比1的宽度形成100μm的线与间隙图案的曝光量(以下,称为最佳曝光量)作为敏感度,将最佳曝光量下的显影后所得到的最小图案尺寸作为分辨率。以下述方式对其进行判定,将A、B及C归于图案分辨力良好,作为合格。
A:分辨率为5μm以下
B:分辨率大于5μm且为15μm以下
C:分辨率大于15μm且为30μm以下
D:分辨率大于30μm且为45μm以下
E:分辨率大于45μm。
实施例1
(1)半导体溶液A的制作
将聚-3-己基噻吩(Aldrich公司制,Regioregular,数均分子量(Mn):13000,以下称为P3HT)0.10g加入至放有氯仿5ml的烧瓶中,在超声波洗涤机(井内盛荣堂(株)制US-2,输出功率120W)中,利用超声波搅拌得到P3HT的氯仿溶液。接着,将该溶液取至滴管中,向甲醇20ml与0.1当量盐酸10ml的混合溶液中以每次0.5ml的方式进行滴加,进行再沉淀。用0.1μm孔径的膜滤器(PTFE公司制:四氟乙烯)将成为固体的P3HT过滤捕集,用甲醇充分洗涤后,利用真空干燥将溶剂除去。进而再一次进行溶解和再沉淀,得到90mg的再沉淀P3HT。
接着,将CNT(CNI公司制,单层CNT,纯度95%)1.5mg和再沉淀P3HT 1.5mg加入至15ml的氯仿中,在用冰冷却的同时,使用超声波均化器(东京理化器械(株)制VCX-500),以输出功率250W超声波搅拌30分钟。在进行超声波照射30分钟的时间点暂时停止照射,追加1.5mg的再沉淀P3HT,进而进行1分钟超声波照射,由此得到包含在CNT表面的至少一部分附着有P3HT的CNT复合体的CNT分散液A(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.1g/l)。
接着,进行用于形成半导体层4的半导体溶液的制作。使用膜滤器(孔径为10μm,直径为25mm,Millipore公司制Omnipore Membrane),对上述CNT分散液A进行过滤,除去长度为10μm以上的CNT复合体。向得到的滤液5ml中加入二氯苯45ml,制成半导体溶液A(相对于溶剂而言的CNT复合体浓度为0.01g/l)。
(2)绝缘层材料溶液A的制作
将3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐(SucSi)13.12g(0.05摩尔)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(AcrSi)93.73g(0.40摩尔)及苯基三甲氧基硅烷(PheSi)109.06g(0.55摩尔)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA,沸点146℃)215.91g中,一边搅拌一边向其中加入水54.90g、磷酸0.864g。于浴温105℃对得到的溶液加热2小时,将内温升至90℃,使主要包含作为副产物而产生的甲醇的成分馏出。接着,于浴温130℃加热2小时,将内温升至118℃,使主要包含水和甲醇的成分馏出,然后冷却至室温,得到固态成分浓度为26.0质量%的聚硅氧烷溶液A。量取10g的所得到的聚硅氧烷溶液A,混合PGMEA 0.83g,于室温搅拌2小时,得到绝缘层材料溶液A(固态成分浓度为24质量%)。
(3)FET的制作
制作图1所示的FET。在玻璃制的基板1(膜厚0.7mm)上,利用电阻加热法,透过掩模而真空蒸镀50nm的金,形成栅电极2。接着,将制作的绝缘层材料溶液A旋涂(800rpm×20秒)于形成有栅电极2的基板1上,于120℃热处理3分钟后,在氮气流下于200℃热处理30分钟,由此形成膜厚为400nm的栅极绝缘层3。接着,利用电阻加热法,以膜厚成为50nm的方式真空蒸镀金,在其上旋涂(1000rpm×20秒)光致抗蚀剂(商品名“LC100-10cP”,Rohm and Haas(株)制),于100℃加热干燥10分钟。使用平行光掩模对准曝光机(CANON(株)制PLA-501F),隔着掩模,对制作的光致抗蚀剂膜进行图案曝光,然后使用自动显影装置(泷泽产业(株)制AD-2000),用2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液即ELM-D(商品名,三菱气体化学(株)制)喷淋显影70秒,接着用水洗涤30秒。然后,用AURUM-302(商品名,关东化学(株)制)蚀刻处理5分钟,然后用水洗涤30秒。在AZ REMOVER 100(商品名,Merck performance materials(株)制)中浸渍5分钟,将抗蚀剂剥离,用水洗涤30秒后,于120℃加热干燥20分钟,由此形成源电极5及漏电极6。
栅电极2的线宽度为20μm。另外,源电极5及漏电极6的宽度(沟道宽度)为100μm,源电极5与漏电极6的间隔(沟道长度)为10μm。在形成有源电极5及漏电极6的基板1上,使用喷墨装置(Cluster Technology(株)制)滴加400pl制作的半导体溶液A,在加热板上,于氮气流下、150℃进行30分钟的热处理,形成半导体层4,得到FET。使用得到的FET,按照上述评价方法(3)~(8)进行评价。
实施例2
量取10g实施例1中制作的聚硅氧烷溶液A,将其与DPHA(商品名“KAYARAD”,日本化药(株)制;二季戊四醇六丙烯酸酯)1.04g、OXE-01(商品名“Irgacure”,BASF JAPAN(株)制)0.15g及PGMEA 4.60g混合,于室温搅拌2小时,得到绝缘层材料溶液B(固态成分浓度为24质量%)。绝缘层材料溶液B中的DPHA的含量相对于聚硅氧烷60质量份而言为40质量份。另外,绝缘层材料溶液B中的OXE-01的含量相对于聚硅氧烷60质量份而言为3.5质量份。使用包含感光性有机成分的绝缘层材料溶液B,按照上述“(2)-2栅极绝缘层的制作(b)”,除此以外与实施例1同样地制作栅极绝缘层3及FET,并进行评价。
实施例3~15
使用表1所示的绝缘层材料溶液C~O、半导体溶液A及电极材料(Au),与实施例2同样地操作,制作FET并进行评价。
实施例16
除了采用使用了3-三甲氧基甲硅烷基丙基戊二酸酐(GltSi)来代替SucSi的绝缘层材料溶液P以外,与实施例10同样地操作,制作FET并进行评价。
实施例17
除了采用使用了3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)丙烷-1,2-二硫醇(DMrcSi)来代替GltSi的绝缘层材料溶液Q以外,与实施例16同样地操作,制作FET并进行评价。
实施例18
除了不添加DPHA和OXE-01且使用固态成分浓度为24质量%的绝缘层材料溶液R这点以外,与实施例17同样地操作,制作FET并进行评价。
实施例19
使用聚硅氧烷溶液A,将其量取10g,并与DPHA 1.04g、OXE-01 0.15g、三(2,4-戊二酮)合铝(商品名“Alumichelate A(W)”,Kawaken Fine Chemicals(株)制,以下称为AlA(W))1.35g及PGMEA 7.53g混合,于室温搅拌2小时,得到绝缘层材料溶液S(固态成分浓度24质量%)。绝缘层材料溶液S中的上述AlA(W)的含量相对于聚硅氧烷及DPHA的合计100质量份而言为28质量份。使用绝缘层材料溶液S,与实施例2同样地制作栅极绝缘层3及FET,并进行评价。
实施例20
制备半导体溶液时,不使用P3HT而准备仅CNT的溶液,将其作为半导体溶液B用于半导体层4的形成,除此以外,与实施例19同样地制作栅极绝缘层3及FET,并进行评价。
实施例21
制备半导体溶液时,不使用CNT而准备仅P3HT的溶液,将其作为半导体溶液C用于半导体层4的形成,除此以外,与实施例19同样地制作栅极绝缘层3及FET,并进行评价。
实施例22
利用包含感光性有机成分的导电性糊剂,以下述方式进行电极的制作。
向100ml清洁瓶中,加入丙烯酸聚合物SPCR-69X(商品名,昭和电工(株)制,重均分子量15000)20g、光聚合引发剂OXE-01(BASF JAPAN(株)制)4g、产酸剂SI-110(三新化学工业(株)制)0.6g、γ-丁内酯(三菱气体化学(株)制)10g,用自转-公转真空搅拌机“AwatoriRentaro”(注册商标)(ARE-310;(株)THINKY制)进行混合,得到感光性树脂溶液46.6g(固态成分为78.5质量%)。使得到的感光性树脂溶液8.0g与平均粒径为2μm的Ag粒子42.0g混合,使用三辊机“EXAKT M-50”(商品名,EXAKT公司制)进行混炼,得到50g的感光性Ag糊剂。
利用丝网印刷将感光性Ag糊剂涂布于玻璃制的基板1上,用干燥烘箱于100℃进行预烘烤10分钟。然后,使用曝光装置“PEM-8M”(商品名,Union Optical(株)制),隔着具有与电极对应的掩模图案的光掩模,以曝光量70mJ/cm2(按波长365nm进行换算)进行全光线曝光,用0.5%Na2CO3溶液进行30秒浸渍显影,用超纯水进行漂洗后,用干燥烘箱于140℃进行30分钟固化,制作栅电极2。也利用同样的步骤来制作源电极5及漏电极6。除此以外,与实施例19同样地制作栅极绝缘层3及FET,并进行评价。
实施例23
首先,以下述方式进行光产酸剂的合成。
在干燥氮气流下,使Ph-cc-AP-MF(商品名,本州化学工业(株)制)15.32g(0.05mol)和二叠氮基萘醌-5-磺酰氯37.62g(0.14mol)溶解于1,4-二氧杂环己烷450g中,使其为室温。以体系内不成为35℃以上的方式,向其中滴加与1,4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺15.58g(0.154mol)。滴加后于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤,将滤液投入至水中。然后,通过过滤来收集析出的沉淀。用真空干燥机使该沉淀干燥,得到重氮萘醌化合物(QD-01,4-[1-(4-羟基苯基)-1-苯基乙基]-1,2-苯二醇与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代-萘-1-磺酸的(单~三)酯)。
接着,使用聚硅氧烷溶液A,将其量取10g,并与QD-01 1.19g、AlA(W)1.38g及PGMEA7.53g混合,于室温搅拌2小时,得到绝缘层材料溶液Z(固态成分浓度为24质量%)。绝缘层材料溶液Z中的上述AlA(W)的含量相对于聚硅氧烷及QD-01的合计100质量份而言为28质量份。使用绝缘层材料溶液Z,按照上述“(2)-3栅极绝缘层的制作(c)”制作栅极绝缘层3,然后与实施例22同样地制作FET并进行评价。
比较例1
除了采用使用了3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇(MrcSi)0.45摩尔来代替SucSi及AcrSi的绝缘层材料溶液T以外,与实施例1同样地操作,制作FET并进行评价。
比较例2
除了采用使用了0.45摩尔MrcSi来代替SucSi及AcrSi的绝缘层材料溶液U以外,与实施例2同样地操作,制作FET并进行评价。
将实施例1~23及比较例1~2的FET制作时使用的材料示于表1~2,将各种评价结果示于表3~4。
附图标记说明
1 基板
2 栅电极
3 栅极绝缘层
4 半导体层
5 源电极
6 漏电极
10 天线

Claims (16)

1.场效应晶体管,其特征在于,至少具备:基板;源电极、漏电极及栅电极;与所述源电极及漏电极接触的半导体层;和使所述半导体层与所述栅电极绝缘的栅极绝缘层,
所述半导体层含有有机半导体及/或碳材料,
所述栅极绝缘层含有至少具有下述通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷,
[化学式1]
通式(1)中,R1表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基;R2表示氢原子、烷基、环烷基或甲硅烷基;m表示0或1;A1表示包含至少两个羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物的有机基团;其中,在所述衍生物为由所述羧基、磺基、硫醇基及酚式羟基中的两个形成的环状缩合结构的情况下,A1表示具有至少一个所述环状缩合结构的有机基团。
2.如权利要求1所述的场效应晶体管,其中,所述通式(1)中的A1为具有至少两个羧基或其衍生物、或者具有至少一个环状的酸酐基的有机基团。
3.如权利要求1或2所述的场效应晶体管,其中,所述通式(1)中的A1为下述通式(2)或(3)表示的基团,
[化学式2]
通式(2)中,X1表示单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~15的亚芳基;R3及R4各自独立地表示氢原子、有机基团或甲硅烷基;通式(3)中,X2表示单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~15的亚芳基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的场效应晶体管,其中,所述聚硅氧烷以相对于全部硅烷结构单元而言为0.5mol%以上且20mol%以下的比例含有所述通式(1)表示的结构单元。
5.如权利要求1~4中任一项所述的场效应晶体管,其中,所述聚硅氧烷还具有下述通式(4)表示的结构单元,
[化学式3]
通式(4)中,R5表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基;R6表示氢原子、烷基、环烷基或甲硅烷基;n表示0或1;B1表示包含丙烯酸系基团及/或甲基丙烯酸系基团彼此的加成反应结构的有机基团。
6.如权利要求5所述的场效应晶体管,其中,所述聚硅氧烷以相对于全部硅烷结构单元而言为5mol%以上且50mol%以下的比例含有所述通式(4)表示的结构单元。
7.如权利要求1~6中任一项所述的场效应晶体管,其中,所述半导体层包含碳纳米管。
8.如权利要求7所述的场效应晶体管,其中,所述碳纳米管包含在碳纳米管表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的碳纳米管复合体。
9.如权利要求1~8中任一项所述的场效应晶体管,其中,所述源电极、漏电极及/或栅电极包含有机粘合剂及导电体。
10.如权利要求1~9中任一项所述的场效应晶体管,其中,所述栅极绝缘层含有包含金属原子与氧原子的键的金属化合物。
11.权利要求1~10中任一项所述的场效应晶体管的制造方法,其包括下述工序:
工序(I),在基板上形成导电性图案;
工序(II),将包含至少具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷的溶液涂布于形成有所述导电性图案的基板上并进行干燥;
工序(III),将包含有机半导体及/或碳材料的溶液以与导电性图案接触的方式涂布并干燥。
12.如权利要求11所述的场效应晶体管的制造方法,其包括下述工序:
工序(I),在基板上形成导电性图案;
工序(II-A),将包含至少具有通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷、及感光性有机成分的溶液涂布于形成有所述导电性图案的基板上并干燥,隔着光掩模对得到的膜照射活性光化射线,然后使用碱性溶液,在所述导电性图案上形成用作开口部的图案;
工序(II-B),对所述图案加热,从而形成固化图案;
工序(III),将包含有机半导体及/或碳材料的溶液以与导电性图案接触的方式涂布并干燥。
13.如权利要求12所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述感光性有机成分包含自由基聚合性化合物和通过光而产生自由基的化合物。
14.如权利要求12所述的场效应晶体管的制造方法,其中,所述感光性有机成分包含通过光而产生酸的化合物。
15.无线通信装置,其具有权利要求1~10中任一项所述的场效应晶体管。
16.商品标签,其使用权利要求15所述的无线通信装置。
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