CN109957335A - 含有具有三甲基氧化锍阳离子的二氧化硅的cmp浆料组合物 - Google Patents

含有具有三甲基氧化锍阳离子的二氧化硅的cmp浆料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其包含0.25wt.％到30wt.％的含水胶状二氧化硅颗粒，所述胶状二氧化硅颗粒内含有三烷基锍基团、三烷基氧化锍基团或两者，优选地含有三甲基氧化锍基团、三甲基锍基团或两者。所述组合物的pH为2到7，此外，胶状二氧化硅颗粒在pH为3.5时具有正ζ电位，且固体含量为2wt.％，而不需要带正电的未结合的添加剂。

Description

含有具有三甲基氧化锍阳离子的二氧化硅的CMP浆料组合物
本发明涉及含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其包括胶状二氧化硅颗粒，所述胶状二氧化硅颗粒内含有三烷基锍基团、三烷基氧化锍基团或两者；优选地，含有三甲基氧化锍基团、三甲基锍基团或两者。
目前，已经公开有带正电的二氧化硅颗粒，并且显示其可用于抛光带负电的半导体晶片，因为允许在浆料中使用较低浓度的颗粒。已知的几种制备内部具有阳离子氮物种的二氧化硅颗粒的方法能够改变二氧化硅颗粒的等电点，从而使二氧化硅颗粒在水溶液中保持带正电荷，且比单个二氧化硅颗粒具有更高的pH。根据测量方法，二氧化硅颗粒在水中的等电点(IEP)为pH 2到3.1。含有捕获的阳离子氮物种的二氧化硅颗粒可以具有更高的pH等电点，允许在高于二氧化硅IEP约3且低于改性二氧化硅颗粒IEP的pH下配制抛光浆料。然而，阳离子氮化合物在工业应用中具有毒性。四甲基铵化合物是造成台湾半导体工业多起死亡的原因，半导体工业希望逐步淘汰四甲基铵和其他小的氮阳离子的使用。这些小的氮阳离子在环境中能够长期存在，导致水生毒性。
White等人的美国专利号US 9,129,907公开了一种CMP抛光组合物，其包含含水胶状二氧化硅和至少一种选自鏻盐、硫盐或其结合的鎓盐添加剂，该组合物的pH为5或更低。该组合物表现出有效的氧化物去除速率。然而，White仅公开了一种改进CMP抛光组合物的添加剂方法，与在颗粒内或颗粒上具有捕获电荷的颗粒相比，该方法的去除速率有限。另外，用于改变二氧化硅电荷的任何自由浮动的添加剂可以参与动态结合平衡，因此可以在CMP抛光期间干扰其他表面。其他表面可包含CMP抛光垫、浆料进料线、CMP调节盘和用于抛光的晶片衬底。
本发明人致力于解决提供具有高于pH 3的正ζ电位的含水二氧化硅CMP抛光组合物的问题，而不需要在浆料中使用自由浮动添加剂反转颗粒电荷。
发明内容
1.根据本发明，含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物包括：0.25wt.％到30wt.％，或优选地，0.5wt.％到24wt.％的含水胶状二氧化硅颗粒，所述含水胶状二氧化硅颗粒内含有三烷基锍基团(trialkylsulfonium groups)、三烷基氧化锍基团或两者；优选地，含有三甲基氧化锍基团、三甲基锍基团或两者，所述组合物的pH为2到7，或优选地为3到4.5，并且其中所述颗粒在pH为3.5时的ζ电位为-2mV到40mV，或优选地正ζ电位，且固体含量为2wt.％。
2.根据本发明的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中所述颗粒在pH为3.5时的电位为1mV到20mV，或优选地2mV到15mV，且固体含量为2wt.％。
3.根据如上述第1或2项中任一项所述的本发明的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中三烷基锍或三烷基氧化锍基团中的烷基独立地包含C1至C4烷基，或C1至C4支链烷基。
4.根据上述第1、2或3项中任一项所述的本发明的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中所述含水胶状二氧化硅颗粒还含有一个或多个氨基硅烷基团，例如氨基烷氧基硅烷，或优选具有仲胺或叔胺基团的可水解氨基硅烷。
5.根据上述第4项所述的本发明的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中含水氨基硅烷包含含有一个或多个叔胺基团的氨基硅烷，例如N，N-(二乙基氨基甲基)三乙氧基硅烷(DEAMS)，或含有一个或多个仲胺基团的氨基硅烷，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)或N-氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(DEAPS，亦称为DETAPS)。
6.根据上述第1、2、3、4或5项中任一项所述的本发明的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中所述胶状二氧化硅的z-平均粒径(DLS)范围为24nm到250nm，或优选为30nm到150nm。
7.根据上述第1至6项中任一项所述的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，所述组合物还包含一定量的用于调节pH的硝酸或KOH。
8.根据上述第1至7项中任一项所述的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其用于抛光电介质或含氧化物的基底，其中所述组合物不包含氧化剂化合物，例如氧化铁。
9.根据本发明的第二方面，一种制备含水CMP抛光组合物的方法，其包含：(a1)提供pH低于4.0，固体浓度为1wt.％到20wt.％，或优选为2wt.％到10wt.％的含水硅酸；或(a2)通过组合过量的质子化形式的含有酸官能团的含水阳离子交换树脂(例如，磺酸官能离子交换树脂或另一种酸基官能离子交换树脂，其能够使硅酸盐阴离子如膦酸质子化)与固体形式或固体含量为5wt.％到50wt.％的含水分散液的形式的硅酸碱金属盐如原硅酸钠或水玻璃，以便优选通过将硅酸碱金属盐缓慢加入含水阳离子交换树脂中并使pH随碱金属被阳离子交换树脂消耗而降低，保持分散液的pH低于9，或优选低于8，从而形成与(a1)中相同固体浓度的含水硅酸；分别地，提供固体含量为2wt.％到20wt.％且pH为2.1到4，或优选2.5到3.5的反应性含水胶状二氧化硅分散液，如果需要，通过以质子化形式处理含有阳离子交换树脂的含水胶状二氧化硅分散液，以降低所述反应性含水胶状二氧化硅分散液的pH，从而去除碱金属和自由浮动的阳离子；向反应性含水胶状二氧化硅分散液中加入三烷基锍盐或三烷基氧化锍盐或氢氧化物或其混合物，优选为三甲基碘化锍或三甲基氢氧化锍，或三甲基碘化氧化锍或三甲基氢氧化氧化锍，或其混合物，以形成反应混合物；将反应混合物加热至70℃到120℃的反应温度，或优选为85℃到115℃；将含水硅酸按时间加入反应混合物中，例如30到900分钟，或优选为30到360分钟，以产生硅酸和胶体二氧化硅的部分反应的分散液；可选地，使反应混合物在反应温度下额外反应30到600分钟，或者，优选在进料完成后30到300分钟；将反应混合物的pH快速调节至8到10，或优选9到10，以形成碱性反应混合物；可选地，在调节pH时，同时将反应混合物冷却至20℃到40℃；以及将碱性反应混合物加热至70℃到120℃，或优选为85℃到115℃，以使硅酸优选聚合60到600分钟，或者，优选地，聚合30到300分钟。
10.根据本发明的第二方面，制备含水CMP抛光组合物的方法包含：(a1)提供pH低于4.0且固体浓度为1wt.％到20wt.％，或优选地2wt.％到10wt.％的含水硅酸；或(a2)通过组合过量的质子化形式的含有酸官能团的含水阳离子交换树脂(例如，磺酸官能离子交换树脂或另一种酸基官能离子交换树脂，其能够使硅酸盐阴离子如膦酸质子化)与固体形式或固体含量为5wt.％到50wt.％的含水分散液的形式的硅酸碱金属盐如原硅酸钠或水玻璃，以便优选通过将硅酸碱金属盐缓慢加入含水阳离子交换树脂中并使pH随碱金属被阳离子交换树脂消耗而降低，保持分散液的pH低于9，或优选低于8，从而形成与(a1)中相同固体浓度的含水硅酸；分别地，提供固体含量为2wt.％到20wt.％且pH为7到11，或优选为8到10的反应性含水胶状二氧化硅分散液；向反应性含水胶状二氧化硅分散液中加入三烷基锍盐或三烷基氧化锍盐或氢氧化物或其混合物，优选为三甲基碘化锍或三甲基氢氧化锍，或三甲基碘化氧化锍或三甲基氢氧化氧化锍或其混合物，以形成反应混合物；将反应混合物加热至70℃到120℃的反应温度，或优选为85℃到115℃；将含水硅酸按时间加入反应混合物中，例如30到900分钟，或优选为30到360分钟；可选地，在含水硅酸进料中，例如通过一个单独的进料口，将碱金属氢氧化物、三甲基氢氧化锍或三甲基氢氧化氧化锍的水溶液与含水硅酸同时加入反应混合物中，以将pH保持在7到11，或优选8到10；可选地，使反应混合物在70℃到120℃，或优选85℃到115℃的温度下额外反应30到900分钟，或优选30到300分钟。
11.根据上述第9或10项中任一项所述的制备含水CMP抛光组合物的方法，其中所述三烷基锍或三烷基氧化锍起始包含盐，并且在将三烷基锍和/或三烷基氧化锍加入反应性含水胶状二氧化硅分散液之前，三烷基锍盐和/或三烷基氧化锍盐本身用含氢氧基的阳离子交换树脂处理，得到氢氧化物形式的三烷基锍和/或三烷基氧化锍。
12.根据上述第9、10或11项中任一项所述的制备含水CMP抛光组合物的方法，其中对于总的反应性含水胶状二氧化硅分散液和含水硅酸中的每摩尔二氧化硅，三烷基锍或三烷基氧化锍盐或氢氧化物的量的范围为1到30毫摩尔锍或氧化锍，或优选地，5到20毫摩尔锍或氧化锍。
13.根据上述第9、10、11或12项中任一项所述的制备含水CMP抛光组合物的方法，其中阳离子交换树脂的量包含相对于总的含水硅酸和反应性含水胶状二氧化硅分散液中的碱金属的摩尔数，过量的阳离子交换基团摩尔数。
14.根据上述第9、10、11、12或13项中任一项所述的制备含水CMP抛光组合物的方法，其中氢氧基阳离子交换树脂的量包含相对于三烷基锍和/或三烷基氧化锍中的阴离子或卤化物的摩尔数，过量的氢氧基摩尔数。
除非另有说明，否则温度和压力条件是指环境温度和标准压力。所有引用的范围都是包含性和可组合的。
除非另有说明，否则任何包含括号的术语，或没有括号和未使用括号的术语，以及每个替代的组合可替代地指整个术语。因此，术语“(聚)胺”是指胺，聚胺或其混合物。
所有范围都是包容性和可组合的。例如，术语“50cPs到3000cPs的范围，或100cPs或更多”将包含50cPs到100cPs，50cPs到3000cPs和100cPs到3000cPs中的每一个范围。
如本文所用，术语“ASTM”是指美国材料试验协会(西康舍霍肯，美国宾夕法尼亚州)的出版物。
如本文所用，术语“胶体稳定”是指给定的组合物不留下可见的沉积物或沉淀物，并且在45°下热时效6天后，通过Malvern DLS仪器测量的z-平均粒径变化小于100％。
如本文所用，术语“硬碱”是指金属氢氧化物，其包括碱(碱土)金属氢氧化物，例如NaOH，KOH或CsOH。
如本文所用，术语“ISO”是指国际标准化组织(日内瓦，瑞士)的出版物。
如本文所用，术语“二氧化硅颗粒固体”或“二氧化硅固体”是指对于给定的组合物，胶状二氧化硅颗粒的总量，其包含那些颗粒中包含的任何物质和任何这些颗粒与之反应的任何物质，例如表面处理。
如本文所用，术语“固体”是指除了水或氨之外的任何材料，该材料无论在何种物理状态条件下使用均不会挥发。因此，在使用条件下不挥发的液体硅烷或添加剂均被认为是“固体”。
如本文所用，术语“强酸”是指pKa为2或更小的质子酸，例如无机酸，如硫酸或硝酸。
如本文所用，术语“使用条件”是指使用给定组合物时的温度和压力，其包含使用期间温度和压力的增加。
如本文所用，术语“wt.％”代表重量百分比。
如本文所用，术语“z-平均粒径(DLS)”是指使用根据制造商建议校准的MalvernZsizer装置(莫尔文仪器公司，莫尔文，英国)通过动态光散射(DLS)测量的指示组合物的z-平均粒径。z-平均粒径是强度加权的平均粒径，是通过ISO方法(ISO13321：1996或更新的标准ISO22412：2008)计算的直径。术语“数均平均直径”或“(D#)”使用Malvern非负最小二乘分布分析，设定为“通用”，70尺寸等级，正则化值为0.01进行计算。Provencher(S.W.Provencher，计算机物理通信期刊27(1982)，229)介绍了非负最小二乘分析。如实例中所述，粒径在浓缩浆料或稀释浆料中进行测量。除非另有说明，否则所有粒径测量均在浆料稀释至1％w/w二氧化硅颗粒固体，并且pH范围为3.5到4.5的情况下进行。稀释的测量浆料的pH保持尽可能接近浓缩物的pH。
如本文所用，术语“ζ电位”是指通过Malvern Zsizer仪器测量的给定组合物的电荷。如实例中所述，对(稀释的)浆料组合物进行所有ζ电位测量。使用仪器对每种指定的组合物的ζ值进行大于20次采集，然后计算其平均值，从而得到报告值。
本发明人惊奇地发现，含水组合物包括阳离子硫化合物，所述阳离子硫化合物包含胶状二氧化硅颗粒。所述组合物提供稳定的CMP抛光组合物，其具有降低的毒性同时保持高的去除速率。由于所述CMP抛光组合物与水的反应性比阳离子氮化合物、氧化锍和锍化合物更高，因此在含水环境中，其寿命比已知的阳离子氮化合物短，分解成毒性较低的亚砜。本发明的含水组合物含有二氧化硅颗粒混合物，该含水组合物在室温下保持胶体稳定。此外，本发明人发现，在合成过程中，三烷基锍或三烷基氧化锍可以掺入胶状二氧化硅颗粒中，改变胶状二氧化硅颗粒的等电点，使其更高，在4到6.0的范围内。颗粒在pH3.5下也可具有+1mV到+15mV的正电荷并保持带正电荷。本发明人发现，与未改性的二氧化硅颗粒相比，用本发明的胶状二氧化硅颗粒进行CMP抛光可显着提高去除速率。
本发明人发现，在合成过程中，三烷基锍或三烷基氧化锍可以掺入胶状二氧化硅颗粒中。如本文中使用的术语“在...中”，阳离子硫化合物在胶状二氧化硅颗粒中，当在使用pH范围为2到7(即本发明的组合物的pH)的溶液对二氧化硅颗粒进行连续3次超滤或洗涤后继续改变二氧化硅颗粒的ζ电位。
本发明的组合物具有硅酸盐孔结构或硅酸盐基质，其防止锍或氧化锍基团从这些组合物中的二氧化硅颗粒中扩散出来。
适用于本发明的二氧化硅颗粒是胶状二氧化硅颗粒。胶状二氧化硅颗粒是通过无机悬浮聚合形成的含水分散液，例如使用碱性硅酸盐溶液的水玻璃工艺，或使用有机前体物的溶胶-凝胶聚合方法，该有机前体物如原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。这两种方法都是本领域的常规方法。
适用于本发明的胶状二氧化硅颗粒可以采用任何形状，其包含球形、椭圆形、弯曲形、结节形或细长形。球形、弯曲形、椭圆形和结节状颗粒可作为晶核，用于随后含有二氧化硅壳的氧化锍或锍的生长。本领域已知可以通过在二氧化硅生长过程中利用聚集过程来制备弯曲的，椭圆形的或结节状的二氧化硅颗粒。所制备的二氧化硅颗粒的形状取决于在生长阶段进行局部的聚集过程。已经使用各种聚集方法来产生二氧化硅颗粒形态，其包含pH控制和一种或多种二价阳离子的添加。
根据本发明的CMP抛光组合物，胶状二氧化硅颗粒组合物在pH小于4.5以及更高的正ζ电位下具有改善的稳定性。改善的稳定性和更高的正ζ电位扩展了CMP抛光组合物可有效用于抛光电介质或氧化物基材的有用pH范围。
此外，根据本发明的胶状二氧化硅颗粒可以在合成后用氨基硅烷衍生化或处理。
根据本发明，基于含水CMP抛光组合物中的总二氧化硅固体，合适的氨基硅烷量可以为0.0020wt.％到0.25wt.％，或优选为0.003wt.％到0.1wt.％，或更优选为0.003wt.％到0.02wt.％。
根据本发明的胶状二氧化硅颗粒可以进一步通过诸如离子交换，超滤或离心的方法纯化，以除去未包含在二氧化硅颗粒内的锍或氧化锍。
为了确保本发明的含水CMP抛光组合物的胶体稳定性，组合物的pH范围为2到7，或优选为3.0到4.5。该组合物在期望的pH范围之外易于失去稳定性。
本发明的组合物用于电介质抛光，例如层间电介质(ILD)。
实例：以下实例阐述了本发明的各个特征。
在下面的实例中，除非另有说明，温度和压力的条件是环境温度和标准压力。
以下实例中使用的材料如下：
浆料A：KlebosolTM II 1598-B25二氧化硅(Merck KGaA公司，Darmstadt，德国)；
阳离子交换树脂：AmberliteTM IRN77阳离子交换树脂(具有磺酸盐基团的阴离子聚合物)(阿法埃莎公司，黑弗里尔，马萨诸塞州)；
氢氧化物官能离子交换树脂：AmbersepTM 900阴离子交换树脂(含氢氧基的阴离子聚合物)(阿法埃莎公司，黑弗里尔，马萨诸塞州)；
三甲基碘化氧化锍/三甲基氯化氧化锍(Sigma-Aldrich公司，密尔沃基，威斯康辛州)；以及
三甲基碘化锍(Sigma-Aldrich公司)。
合成实例1到17和实例26到29：在热板上使用平行合成反应器，进行如表1、2、3和6中所示的反应。因此反应温度设定点取近似值。例如，当反应温度设定点为101℃时，由于小瓶的隔热性差，组合物平均温度较低(+10℃)。对于每个合成实例，使用具有磁力搅拌棒的60mL小瓶。将去离子(DI)水与若干锍/氧化锍组合物混合，然后向其中加入颗粒分散液(如用阳离子交换树脂接收或处理)。根据需要使用硝酸或KOH进一步调节pH以得到初始pH。在热板上将反应器内容物加热至101℃，然后开始硅酸进料。由于反应器体积较小，进料在“在起始pH下的反应时间”过程中以3个或更多个等体积份加入，如表1、2、3和6所示。对于较大规模的合成方法，本领域技术人员可使用渐进进料的方式添加硅酸。
在下表1、2、3和6所示的“在起始pH下的反应时间”后，将反应物短暂冷却并将pH调节至第二pH设定点。然后将反应温度提升至101℃，并在101℃下搅拌，以进入“在第二pH下的反应时间”。然后将反应冷却至室温，并按如下所述进行分析或测试抛光。
三甲基氢氧化氧化锍(Trimethylsulfoxonium hydroxide)(50毫摩尔)：通过用洗涤过的氢氧化物官能阴离子交换树脂珠处理0.275g三甲基碘化氧化锍和24.72g去离子水，制备三甲基氢氧化氧化锍溶液。
硅酸：称量115.5g离子交换树脂并加入到瓶中，用DI水冲洗多次来制备硅酸。在冲洗后，向初始重量的树脂中加入净总重量为136.5g的DI水。为了防止次生二氧化硅分散液的独立成核/形成，将固体原硅酸钠(13.80g～5％，pH10)粉末分批加入到阳离子交换树脂溶液中，以尽可能使溶液保持在pH 7到8以下。最终的pH为3.5，加入少量HCl以进一步将活性硅酸溶液的pH降至3.0。硅酸溶液在制备4小时内用于合成。通过Malvern DLS仪器(莫尔文仪器公司，莫尔文，英国)测量活性硅酸溶液的粒径，在离子交换过程后得到2nm或更小的数均直径。
二氧化硅分散液A：将接收的浆料A(pH＝8)与等重量的水混合，并以阳离子交换形式(质子化)进行阳离子交换树脂处理，直至pH低于3.0。所得分散液的固体含量为15％w/w。当在pH为3.5以及固体含量为0.5％w/w下测量时，浆料具有-19.6mV的ζ电位。在pH为3.5以及固体含量为0.5％w/w下测得的数均(#-Av)粒径为29.2nm。
反应混合物和产物或CER的阳离子交换树脂处理：对于抛光和一些分析，在所有合成步骤之后，将反应混合物倾倒在阳离子交换树脂上以将产物分散液的pH降低至2.5到3。该步骤除去无机和有机阳离子，并用酸性质子替代。
在下表1、2、3和6的每一个中，从顶行到底行示出了制备CMP抛光组合物的方法。
实例1到6：对于实例1到6，反应的量和条件总结在下表1中。
表1：合成实例1到6
*表示比较例；a：颗粒分散液为浆料A，未经稀释或处理；b：不调节pH，仅在第二反应阶段之前记录。
实例7到12：对于实例7到12，反应的量和条件总结在下表2中。
表2：合成实例7到12
a：通过使用少量HCl或三甲基氢氧化氧化锍调节设定起始pH。
实例13到17：对于实例13到17，反应的量和条件总结如下。实例14重复4次并合并。
表3：合成实例13到17
a：通过用少量盐酸或氢氧化钾调节来设定起pH；b：用洗涤干净的阳离子交换树脂处理颗粒以降低离子强度并除去实例13到17中的过量阳离子；c：4次重复反应的平均值。
实例18：在二氧化硅固体为5wt.％时测量实例14、17和未改性的二氧化硅分散液A的等电点曲线。在测量之前，将实例14、17中制备的组合物和二氧化硅分散液A全部用洗涤干净的阳离子交换树脂处理。如果需要，使用硝酸将pH进一步降至2.5然后测量。在进行每次ζ电位测量后，通过添加KOH提高每种组合物的pH，然后进行下一次ζ电位测量。
表4：不同pH下的ζ电位/mV
*表示比较例。
如上表4所示，三甲基氧化锍和三甲基磺酸均明显改变所得二氧化硅颗粒的ζ电位和等电点。关于实例14和17中的初始后反应ζ电位测量，其低于该实例18中的数据。ζ电位测量对盐负载和二氧化硅颗粒浓度敏感。因此，在低颗粒浓度下进行的ζ电位测量与在更实际的浓度下进行的测量不同。
实例19：将实例16的组合物的固体(21.8克)(其已用洗涤干净的阳离子交换树脂处理以除去反应副产物)置于小瓶中，并使用氢氧化钾溶液调节pH至4.0。然后分别加入8.23g水，0.37g(N，N-二乙基氨基甲基)三乙氧基硅烷和1.4g 1当量硝酸，根据需要用额外的1当量硝酸调节pH至4.0。在实例16中，在pH为4.0时，向21.8克组合物固体中加入0.14克水解的(N，N-二乙基氨基甲基)三乙氧基硅烷溶液，将所得溶液在室温下搅拌过夜。在氨基硅烷表面反应后，颗粒在pH为3.5下具有21mV的ζ电位，并且数均直径尺寸为35.4nm。
使用小型抛光系统在5.12厘米(2英寸)方形硅晶片上进行抛光测试，该抛光系统包括固定基座、用于安置CMP抛光垫的旋转滚筒、基板材料支架，以及单独的调节平台。该调节平台具有用于安置CMP抛光垫的滚筒和用于调节盘的旋转支架。将晶片放置在面向上方的钢支架上，并将小环形垫安装在旋转轴上，并在浸入抛光浆料的同时将小环形垫向下压在晶片上。使用螺旋槽IC1000TM聚氨酯CMP抛光垫进行抛光测试。IC1000TM垫材料是40到80密耳厚的聚氨酯垫，肖氏硬度D为57(陶氏化学公司，Midland，MI，(陶氏))。顶出垫片为一环形盘，外径为2.22厘米(0.875英寸)，内径为0.95厘米(0.375英寸)。抛光之前，在水中使用Kinik 150840金刚石圆盘(中国砂轮公司，台湾)，以300rpm的转速，25.1kPa(3.65PSI)的压力，旋转3分钟对垫进行表面结构化。对使用正硅酸乙脂CVD(TEOS晶片)制备的二氧化硅晶片进行抛光。在10mL所示浆料中，以500rpm转速(在垫周向上平均为0.41米/秒)进行CMP抛光。下压力为21.4kPa(3.1psi)。在抛光之前和之后，在抛光环周围的4个点通过椭圆光度法测定去除速率。小型抛光机的去除速率(埃米/分)记录在下表5和表8中。
实例20到25：下面表5中所示的CMP抛光组合物用于抛光二氧化硅(TEOS)晶片，并与对比例20中的未改性二氧化硅组合物进行比较。根据需要用硝酸或KOH调节指示的pH。
表5：去除速率比较
a：报告的去除速率是浆料的2个单独抛光的平均值；*表示比较例。
如上表5所示，与比较例20相比，本发明的组合物显示出显着更高的TEOS去除速率。
实例26到29：对于实例26到29，反应的量和条件总结在下表6中。
表6：CMP抛光组合物的合成
a：颗粒分散液与Klebosol II 1598-B25一样，没有稀释或处理。
b：通过用少量盐酸或氢氧化钾调节来设定起始pH。
实例30到33：CMP抛光组合物的离心。在实例30到33中，将4克来自实例26到29的每种反应混合物置于AmiconTM Ultra-4(Millipore Sigma，Danvers，MA)离心过滤单元中。每个单元具有再生纤维素膜，其理论分子截留量为100kDaltons。对反应混合物进行过滤，通过校准的气相色谱法分析离心液(离心液#1)的硫鎓含量，检测的近似极限为100ppm。将保留的二氧化硅颗粒重新悬浮在3.8克用硝酸处理的、pH为3.5的去离子水中。将重新悬浮的二氧化硅颗粒通过相同的离心过滤单元过滤，再次分析离心液(离心液#2)的硫鎓含量。然后将两次过滤的颗粒重新悬浮在3.8克用硝酸处理的、pH为3.5的去离子水中。测量两次过滤的颗粒的ζ电位，然后对分散液进行第三次过滤。分析离心液(离心液#3)的硫鎓含量，没有检测到硫鎓含量，则表明两次过滤的颗粒的ζ电位是用液相中存在的至少低于100ppm的硫鎓测量的，而不是硫鎓被捕获或以其他方式非常紧密地结合到二氧化硅颗粒上。然后将三次过滤的颗粒重新悬浮在3.8克用硝酸处理的、pH为3.5的去离子水中。测量三次过滤的颗粒的ζ电位，再次显示本发明的组合物在设计用于除去未结合的硫鎓物种的多个步骤后保留其正电荷。假设每个过滤步骤去除了90％的残留未结合的硫鎓物种，用于测量两次过滤颗粒ζ电位的分散液可能具有20ppm到30ppm的存在于液相中的硫鎓(不在二氧化硅颗粒内)。用于测量三次过滤颗粒ζ电位的分散液可具有2ppm到3ppm的存在于液相中的硫鎓，即不包括在二氧化硅颗粒内的或与二氧化硅颗粒紧密结合的硫鎓物种。离心机的分析测试结果列于下表7中。
表7：离心CMP抛光组合物的分析
实例34到38：离心CMP抛光组合物的测试
使用含有硫鎓基团的颗粒来抛光二氧化硅(TEOS)晶片并与未改性的二氧化硅颗粒进行比较。为了最大限度地减少在溶液中自由浮动的或与二氧化硅颗粒松散关联的硫鎓，首先通过对CER处理的酸化颗粒溶液进行离心超滤以分离颗粒，如上文实例30到33中所述，但使用AmiconTM Ultra-15(更大体积的离心过滤装置，Millipore Sigma)。然后在抛光之前将它们用10克pH为3.5的水超滤两次。通过将过滤的颗粒重新悬浮在12克pH为3.5的去离子水中，使用硝酸酸化来制备最终的抛光组合物。在过滤和再悬浮过程后测量固体重量百分比、ζ电位和数均粒径。如下表8中所示，与对比例相比，本发明的组合物显示出显著提高的TEOS去除速率，即使在非常低的固体浓度下。
表8：使用离心浆料组合物的CMP抛光
实例# 组合物实例34 实例35 实例36 实例37 实例38
使用的颗粒 浆料A 实例26 实例27 实例28 实例29
Amicon-15管中的颗粒(g) NA 12.82 13.73 14.01 13.24
抛光pH 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
抛光组合物的数均粒径(nm) - 41.6 30.1 37.1<sup>a</sup> 39.2<sup>a</sup>
抛光组合物的ζ电位(mV) - 0.24 12.4 -1.23<sup>a</sup> 11.3<sup>a</sup>
抛光组合物的二氧化硅百分比 1.98 0.91 0.70 2.65 1.76
TEOS去除速率(埃米/分) 138<sup>b</sup> 244 490 311 625
a：测量在1克抛光组合物和2克pH 3.5水的混合物中进行；b：报告的去除速率取浆料的2次单独抛光的平均值。
实例39到45：对比CMP抛光组合物
用二氧化硅分散液A、水和各种量的添加的硫鎓物种形成如下一组对比例。使用稀硝酸或氢氧化钾溶液将pH根据需要调节至3.5。在对比例39到45中，硫鎓化合物仅与浆料A混合。如下表9所示，当使用分散液抛光二氧化硅(TEOS)晶片时，少量自由浮动的硫鎓物种没有显着提高去除速率。在下表9中，术语“实例39和40的组合物的量”是指使用比较例39和40中组合物制备更稀释的对比例41到45的溶液，比较例39和40中组合物的量在三甲基氧化锍和三甲基磺酸中分别为50ppm。
表9：使用对比浆料组合物的CMP抛光

Claims (10)

1.一种含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，所述抛光组合物包括：0.25wt.％到30wt.％的含水胶状二氧化硅颗粒；所述含水胶状二氧化硅颗粒内含有三烷基锍基团、三烷基氧化锍基团或两者；所述组合物pH为2到7；进一步地，其中，所述颗粒在pH为3.5时具有-2mV到40mV的ζ电位，并且固体含量为2wt.％。
2.根据权利要求1所述的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中所述含水胶状二氧化硅内含有三甲基氧化锍基团、三甲基锍基团或两者。
3.根据权利要求1所述的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中所述三烷基锍基团或三烷基氧化锍基团中的烷基独立地包含C1至C4烷基或C1至C4支链烷基。
4.根据权利要求1所述的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中所述组合物在pH为3.5时具有1mV到20mV的ζ电位，并且固体含量为2wt.％。
5.根据权利要求1所述的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中所述含水胶状二氧化硅颗粒还含有一个或多个氨基硅烷基团。
6.根据权利要求5所述的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中所述含水氨基硅烷包含一个氨基硅烷，所述氨基硅烷含有一个或多个叔胺基团或一个或多个仲胺基团。
7.根据权利要求1所述的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，其中胶状二氧化硅的z-平均粒径(DLS)范围为24nm到250nm。
8.根据权利要求1所述的含水化学机械平坦化(CMP)抛光组合物，所述组合物还包含一定量的用于调节pH的硝酸或KOH。
9.一种制备含水CMP抛光组合物的方法，其包括：(a1)提供pH低于4.0且固体浓度为1wt.％到20wt.％的含水硅酸，或(a2)通过组合过量的质子化形式的含有酸官能团的含水阳离子交换树脂与固体形式或5wt.％到50wt.％固体的含水分散液形式的硅酸碱金属盐，以便保持所述分散液的pH低于9，并使pH随所述碱金属被所述阳离子交换树脂消耗而降低，从而形成与(a1)中相同固体浓度的含水硅酸，；分别地，提供固体含量为2wt.％到20wt.％固体且pH为2.1到4的反应性含水胶状二氧化硅分散液；向所述反应性含水胶状二氧化硅分散液中加入三烷基锍或三烷基氧化锍盐或氢氧化物或其混合物，以形成反应混合物；将反应混合物加热至70℃到120℃的反应温度；在30到900分钟的时间内将含水硅酸加入所述反应混合物中，以产生所述硅酸和所述胶状二氧化硅的部分反应的分散液；将所述反应混合物的pH迅速调节至8到10的pH，形成碱性反应混合物；以及，将所述碱性反应混合物加热至70℃到120℃的温度以使所述硅酸聚合。
10.一种制备含水CMP抛光组合物的方法，其包括：(a1)提供pH低于4.0且固体浓度为1wt.％到20wt.％的含水硅酸，或(a2)通过组合过量的质子化形式的含有酸官能团的含水阳离子交换树脂与固体形式或5wt.％到50wt.％固体的含水分散液形式的硅酸碱金属盐，以便保持所述分散液的pH低于9，并使pH随所述碱金属被所述阳离子交换树脂消耗而降低，从而形成与(a1)中相同固体含量的含水硅酸；分别地，提供固体含量为2wt.％到20wt.％固体且pH为7到11的反应性含水胶状二氧化硅分散液；向所述反应性含水胶状二氧化硅分散液中加入三烷基锍或三烷基氧化锍盐或氢氧化物或其混合物，形成反应混合物；将所述反应混合物加热至70℃到120℃的温度；在30到900分钟的时间内将所述含水硅酸加入所述反应混合物中；可选地，在加入硅酸期间，共加入碱以维持所需的pH范围；以及可选地，在进料完成后，使所述反应混合物在70℃到120℃的温度下额外反应30到900分钟。
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