CN109954400B - 一种生物滴流床以及甲苯废气回收处理系统、方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物滴流床，内设有填料，其所述填料包括聚氨酯负载麦饭石的复合填料，所述复合填料通过以下方法制备得到：(1)配制浓度1.0～5.0wt％，优选2～4wt％的聚乙烯醇水溶液，取粉体粒径不大于5μm，优选1～3μm的麦饭石超细粉体并加入到所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，得到的浆料中，超细粉体浓度0.5～2.0wt％，优选1～1.5wt％％；(2)将聚氨酯泡沫在所述浆料中浸泡，当麦饭石的吸附量达到预定含量后；将聚氨酯泡沫浸入含有0.5～2.5wt％，优选1.0～2.0wt％的戊二醛和0.1～0.5wt％，优选0.2～0.4wt％的甲酸的水溶液中进行化学交联处理，得到复合填料。本发明还提供了利用上述生物滴流床的甲苯废气处理系统及方法，以提高废气处理效果。

Description

一种生物滴流床以及甲苯废气回收处理系统、方法
技术领域
本发明涉及属于挥发性有机废气的处理领域，特别涉及一种生物滴流床以及甲苯废气回收处理系统、方法。
背景技术
化学品储运是化工医药企业的重要生产环节，环境温度和大气压变化，物料装卸过程等均会产生一定量储罐呼吸气，主要包括大呼吸和小呼吸。大呼吸是指物料装卸时的呼吸。小呼吸是指因储罐温差压力变化而使油品蒸发损耗。呼吸损耗不仅降低企业的经济效益，而且会污染环境，损害职工及周围环境其他人员的身体健康。甲苯和甲醇的挥发性很强，甲苯对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用，长期接触可发生神经衰弱综合症，肝肿大；甲醇对神经系统和血液系统毒害性很大，长期接触可发生神经衰弱综合症，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等。传统的油气回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、催化焚烧法，单独采用某种处理工艺，废气难以达到新环保标准(GB31571-2015)，因此，目前使用较为广泛的工艺均为组合工艺，如：深冷-吸附法、吸附-燃烧法、吸附-吸收法等等。2017年石油化工行业实行新的环保标准，废气中甲苯含量要求<15mg/m3，甲醇<50mg/m3。传统的组合处理工艺很难达到新的环保标准。
中国专利CN 1597051A公开了甲苯废气回收方法，采用活性炭吸附废气中甲苯，饱和活性炭采用水蒸气再生，甲苯及蒸汽混合液经过冷凝和分层后回收甲苯。此方法的缺点是产生的甲苯废水需进一步处理，而且活性炭经过频繁的热再生，吸附性能衰减非常快，需定期更换，处理成本高。
中国专利CN 105056706A公开了二级吸收法回收废气中甲醇的系统和方法，但为了保证出口废气达标排放，需采用大量水喷淋，吸收液中甲醇含量低，采用精馏回收吸收液中甲醇不经济，只能作为废水处理，造成甲醇和水资源浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物滴流床以及甲苯废气处理系统、方法，以提高废气处理效果。
为实现上述目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种生物滴流床，所述生物滴流床内设有填料，其中，所述填料包括聚氨酯负载麦饭石的复合填料，所述复合填料通过以下方法制备得到：
(1)配制浓度1.0～5.0wt％，优选2～4wt％的聚乙烯醇水溶液，取粉体粒径不大于5μm，优选1～3μm的麦饭石超细粉体并加入到所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，得到的浆料中，超细粉体浓度0.5～2.0wt％，优选1～1.5wt％；
(2)将聚氨酯泡沫在所述浆料中浸泡，当麦饭石的吸附量达到预定含量后；将聚氨酯泡沫浸入含有0.5～2.5wt％，优选1.0～2.0wt％的戊二醛和0.1～0.5wt％，优选0.2～0.4wt％的甲酸的水溶液中进行化学交联处理，得到复合填料。
生物滴滤床中填充聚氨酯负载麦饭石复合填料，该填料是由聚氨酯泡沫经过聚乙烯醇和麦饭石超细粉改性而成，一方面使填料表面亲水性和粗糙度大大提高，极大提高了微生物挂膜的速度，另一方面，麦饭石具有多孔性，可以吸附甲苯，麦饭石吸附的有机物会逐渐释放并被微生物降解，麦饭石含有Si、Fe、Mn、Ca、Mg、P等微生物必需的微量元素，会逐渐溶出，为微生物生长提供必需的微量元素。使用聚氨酯负载麦饭石复合填料，大大提高了生物滴滤床微生物系统的稳定性和活性，增强了废气中有机物与微生物膜的接触，提高了废气处理效果。本领域技术人员理解，所述符合填料中麦饭石的含量可以根据需要进行调整，例如，在本发明中，以所述复合填料的干基重量计，所述复合填料中麦饭石的含量可以为1wt％～5wt％，比如2wt％、3wt％或4wt％。
本发明的所述的生物滴流床，优选地，在步骤(2)中，交联处理后取出的填料在空气中静置1～10min，随后放入烘箱中，例如40～60℃，比如50℃烘箱处理30～60min，以保证交联效果。
在一种实施方式中，配制一定量的聚乙烯醇(PVA)水溶液，浓度1.0～5.0wt％。采用万能粉碎机和球磨机制备麦饭石超细粉体，粉体粒径1～5μm。将麦饭石超细粉体加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，超细粉体浓度0.5～2.0wt％。将聚氨酯泡沫浸泡在含有麦饭石超细粉体的聚乙烯醇溶液中，浸泡时间5～30min，比如10或20min，然后取出在空气中静置2min，随后将聚氨酯泡沫浸入含有0.5～2.5wt％戊二醛和0.1～0.5wt％甲酸的水溶液中进行化学交联处理，交联时间20min，然后取出在空气中静置2min，随后放入50℃烘箱中，30min后取出浸入清水24h以上。
聚乙烯醇在甲酸催化下与戊二醛发生交联，形成不溶于水的聚乙烯醇缩醛，在聚氨酯泡沫表面形成一层网络状的薄层，同时麦饭石超细粉体被固定在聚氨酯泡沫表面，得到聚氨酯负载麦饭石复合填料。
由于聚乙烯醇含有大量羟基，具有很强的亲水性，有利于微生物在填料表面挂膜，麦饭石超细颗粒具有丰富的孔道，有利于甲苯和甲醇吸附在孔道内，增强了废气中有机物与微生物膜的接触，麦饭石含有微生物所需的微量元素，增强了微生物活性，提高了废气处理效果。
根据本发明所述的生物滴流床，优选地，所述的生物滴滤床装填装有三层填料，其中，所述填料的顶层和底层装填有塑料填料，优选为聚丙烯和/或聚乙烯填料；中间层为设置在悬浮球填中的聚氨酯负载麦饭石的复合填料。顶层和底层装填有塑料填料，材质可以是聚丙烯或聚乙烯等，填料形状可以是拉西环、鲍尔环、花环、阶梯环、多面空心球等，尺寸
Figure BDA0001520908820000042
具有均匀分布喷淋液的作用；中间层装填塑料悬浮球填料，尺寸
Figure BDA0001520908820000043
球体内部装填聚氨酯负载麦饭石复合填料，聚氨酯泡沫外形尺寸10～20mm正方体，比表面积800～1200m2/m3，比如900m2/m3、1000m2/m3或1100m2/m3。
根据本发明所述的生物滴流床，优选地，所述聚氨酯泡沫通过以下方法制备：首先按配比将聚醚多元醇和任选的助剂置于容器内,搅拌均匀,静置20～30min，再将甲苯二异氰酸酯倒入容器内并混合均匀，发泡、脱膜后,得到泡孔较粗的网络型软泡；将软质泡沫在网化液中浸泡一次或多次，以便调节聚氨酯的比表面积，取出后挤压去除网化液,然后用弱酸中和,清水清洗，挤压干燥后得到的网状泡沫；优选地，聚氨酯泡沫的比表面积800～1200m2/m3。
所述聚氨酯泡沫的制备为本领域熟知，在一种实施方式中，各原料用量配比如下：
Figure BDA0001520908820000041
具体地，可以首先按照以下配方量将聚醚多元醇和各种助剂置于容器内,搅拌均匀，静置20～30min，再将甲苯二异氰酸酯(TDI)倒入容器内,在一定的搅拌转速下混合均匀,迅速倒入自制发泡箱中发泡,泡沫在室温下熟化，24h后脱膜、切片,得到泡孔较粗的网络型软泡。将软质泡沫在30℃网化液中浸泡时间1～15min，取出后反复挤压去除网化液,然后用弱酸中和,清水清洗2～3次,挤压干燥后得到的网状泡沫，比表面积800～1200m2/m3。
在本发明中，利用网化液对聚氨酯泡沫进行调节，优选地，所述网化液以重量份计组成如下：
Figure BDA0001520908820000051
为实现更好的物料分布效果，所述生物滴流床的顶层填料之上还可以设有液体分布器，底层填料之下还可以设有曝气盘，以便进气形成微小气泡，均匀分散。
为实现上述发明目的的另一方面，本发明采用如下技术方案：
一种甲苯废气回收处理系统，包括：
甲苯深冷单元，用于对甲苯废气进行深冷处理以回收冷凝出来的甲苯；优选地，所述甲苯深冷单元包括依次连接的三级冷凝器和甲苯气液分离罐，所述甲苯气液分离罐用于对依次经三级冷凝器深冷处理后的甲苯废气进行气液分离以回收冷凝出来的甲苯，以从分离罐顶部排出分离出冷凝甲苯后的甲苯废气；
混气单元，包括送风机和管道混合器，所述送风机用于向系统中引入空气，所述管道混合器用于将所述空气与分离出冷凝甲苯后的甲苯废气进行混合以送入生物滴流床；优选地，所述混气单元还包括压缩机，用于对来自所述管道混合器的混合气体进行压缩以送入生物滴流床；
生物滴流床，所述生物滴流床为上述的生物滴流床，用于对进入的废气进行处理；
加料单元，包括喷淋液储罐和营养液储罐，用于将喷淋液和生物滴流床中微生物所需的营养液送入所述生物滴流床；优选地，所述加料单元还包括过滤器，用于对所述生物滴流床底部的至少部分液相进行过滤以回收送入所述喷淋液储罐；
优选地，所述系统还包括甲醇深冷单元，所述甲醇深冷单元用于对甲醇废气进行深冷处理以回收冷凝出来的甲醇，并将分离出冷凝甲醇后的甲醇废气送入所述混气单元。
为实现上述发明目的的再一方面，本发明采用如下技术方案：
一种甲苯废气回收处理的方法，其中，将甲苯废气通入根据上述生物滴流床采用水作为喷淋液进行吸附处理；优选地，进入所述生物滴流床的甲苯废气中甲苯的含量不大于500mg/m3，比如200或400mg/m3。
根据本发明所述的生物滴流床，为改善甲苯在填料的溶解吸附效果，优选地，所述喷淋液中还添加有聚醚型表面活性剂中的一种或多种，浓度为0.01～0.5wt％，比如0.05wt％、0.1wt％或0.3wt％，优选脂肪族聚醚系或聚醚改性硅油。
根据本发明所述的生物滴流床，优选地，所述的生物滴滤床采用的微生物包括芽孢杆菌、假单胞菌、产碱杆菌、曲霉和酵母菌中的一种或多种。
根据本发明所述的生物滴流床，优选地，进入所述生物滴流床的甲苯废气中还包括甲醇；优选地，进入所述生物滴流床的甲苯废气中甲醇含量不大于2500mg/m3，比如500、1000或1500mg/m3。本领域技术人员理解，所述甲醇可以是添加至所述甲苯废气的甲醇，或者是来自另外一股含甲醇物料，比如甲醇废气，比如经甲醇深冷单元处理后的甲醇废气。
根据本发明所述的生物滴流床，优选地，所述甲苯废气在进入所述生物滴流床前还经过深冷处理，以冷凝脱除甲苯。
本发明的有益效果是：
1、经济效益高采用冷凝法可回收99％以上的甲苯和甲醇，节约了大量水资源，经济效益显著；生物滴滤床的运行成本只包括营养液消耗成本和电耗，废气中甲醇可作为微生物生长的碳源，变废为宝，降低运行成本。扣除冷凝电耗和生物滴滤床的运行成本，仍具有较高经济效益，储罐规模越大，经济效益越高。
2、抗波动能力强储罐废气量具有昼多夜少的特点，废气先储存在缓冲罐中，使处理系统进气量相对稳定。采用冷凝法可回收99％以上的甲苯和甲醇，剩余废气中有机物浓度低，仅有100～2500mg/m3，根据相平衡原理，废气中有机物浓度仅与冷凝温度有关，可根据工艺需要调节冷凝温度，从而控制生物滴滤床入口废气中有机物浓度，减少有机物浓度波动对生化系统的冲击。另外，生物滴滤床启动初期可以控制较低的有机物浓度，保证净化后废气达标，随着生物膜活性的提高，可逐渐提高废气中有机物浓度，直到系统达到平衡。
3、处理效果好由于生物滴滤床喷淋液中添加了增溶剂，提高了水系喷淋液对甲苯的吸收率，以及与生物膜的相容性，该增溶剂不能被微生物降解，所以基本不会消耗，处理成本低；采用特殊驯化的微生物对甲苯类物质的降解效率高，废气中甲醇的存在不仅提高了微生物活性，使处理效果进一步提高，而且节约了补加碳源的成本；生物滴滤床采用聚氨酯负载麦饭石复合填料，为微生物提供了营养均衡的生长环境，增强了微生物活性，麦饭石的吸附性能能起到缓冲作用，提高对甲苯和甲醇的处理效果和稳定性。采用本发明工艺处理后废气中甲苯小于15mg/m3，甲醇小于50mg/m3，均达到新环保标准(GB 31571-2015)。
附图说明
图1为包含本发明的生物滴流床的甲苯废气回收处理系统的一种实施方式的工艺流程图；
图中1是甲苯储罐、2是甲苯废气缓冲罐、3是甲苯废气一级冷凝器、4是甲苯废气二级冷凝器、5是甲苯废气三级冷凝器、6是甲苯气液分离罐、7是甲醇储罐、8是甲醇废气缓冲罐、9是甲醇废气一级冷凝器、10是甲醇废气二级冷凝器、11是甲醇废气三级冷凝器、12是甲醇气液分离罐、13是风机、14，23是管道混合器、15是压缩机、16是生物滴滤床、17是过滤器、18是喷淋液输送泵、19是喷淋液储罐、20是喷淋液提升泵、21是营养液储罐、22是营养液计量泵。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
如图1所述，甲苯废气回收处理系统包括甲苯深冷单元、甲醇深冷单元、管道混合器、混气单元、生物滴流床和加料单元；其中，所述甲苯深冷单元用于对甲苯废气进行深冷处理以回收冷凝出来的甲苯，包括依次连接的三级冷凝器和甲苯气液分离罐，所述甲苯气液分离罐用于对依次经三级冷凝器深冷处理后的甲苯废气进行气液分离以回收冷凝出来的甲苯，以从分离罐顶部排出分离出冷凝甲苯后的甲苯废气。
所述甲醇深冷单元用于对甲醇废气进行深冷处理以回收冷凝出来的甲醇，本领域技术人员理解，其可以参照甲苯深冷单元设置，例如包括依次连接的三级冷凝器和甲醇气液分离罐。
所述管道混合器，为本领域熟知，用于使分离出冷凝甲醇后的甲醇废气与分离出冷凝甲苯后的甲苯废气进行混合以送入所述输送单元，这里不再赘述。
所述混气单元包括送风机和管道混合器，所述送风机用于向系统中引入空气，所述管道混合器用于将所述空气、与分离出冷凝甲苯后的甲苯废气进行混合以送入生物滴流床；优选地，所述混气单元还包括压缩机，用于对来自所述管道混合器的混合气体进行压缩以送入生物滴流床；，以便利用其内部填料上附着生长的微生物对废气中的相关物质进行处理。
所述加料单元包括喷淋液储罐和营养液储罐，用于将喷淋液和生物滴流床中微生物所需的营养液送入所述生物滴流床；所述加料单元还包括过滤器，用于对所述生物滴流床底部的至少部分液相进行过滤以回收送入所述喷淋液储罐。
运行时，甲苯废气从甲苯储罐1顶部引出送至甲苯废气缓冲罐2，经过三级冷凝器3,4,5冷凝后进入甲苯气液分离罐6，液体甲苯返回甲苯储罐1；甲醇废气从甲醇储罐7顶部引出送至甲醇废气缓冲罐8，经过三级冷凝器9,10,11冷凝后进入甲醇气液分离罐12，液体甲醇返回甲醇储罐7，甲苯废气、甲醇废气以及经过风机13提供的空气在管道混合器14中混合均匀，然后经过压缩机15压缩后进入三段式生物滴滤床16底部，混合废气通过均匀布置的若干曝气盘后形成微小气泡，向上穿过微生物床层，与床层内部向下均匀分布的喷淋液接触，甲苯和甲醇溶解于液体中然后被以生物膜形式附着在填料上的微生物吸收，降解生成二氧化碳和水，喷淋液得以再生，净化合格的废气达标排放。喷淋液储罐19中的喷淋液经过提升泵20提升至生物滴滤床16的顶部，然后经过液体分布器向下均匀喷淋，流入床层底部的喷淋液经过过滤器17除去床层脱落的少量微生物后经输送泵18送至喷淋液储罐19中。微生物生长所需的营养液储存在储罐21中，并通过计量泵22与喷淋液在管道混合器23中混合均匀后使用。
以下通过实施例进行一步说明。
本发明使用的物料来源如下：
甲苯和甲醇废气取自万华化学甲苯和甲醇储罐呼吸气；
聚乙烯醇，型号1788，购自国药集团化学试剂有限公司；
聚醚改性硅油，型号BLUESIL SP3309，购自蓝星有机硅有限公司；
硅油，型号L580，购自美国GE公司；
TDI 80/20购自烟台巨力异氰酸酯有限公司；
聚醚多元醇，型号WANO F3156，聚合物多元醇，型号POP 2045，和脂肪族聚醚，型号PPG-2000、PPG-3000，均为万华自产；
净水用麦饭石，粒径3～6mm，购自河北京航矿产品有限公司；
聚丙烯鲍尔环、塑料悬浮球等填料购自巩义市明阳净水填料厂；
如未特别说明，以下实施例中所用试剂/药剂均为分析纯；
废气处理系统如图1所示。
聚氨酯泡沫的制备：
首先按照表1中配方量将聚醚多元醇和各种助剂置于容器内,搅拌均匀，静置20～30min，再将甲苯二异氰酸酯(TDI)倒入容器内,在一定的搅拌转速下混合均匀,迅速倒入自制发泡箱中发泡,泡沫在室温下熟化，24h后脱膜、切片,得到泡孔较粗的网络型软泡。将软质泡沫在30℃网化液(如表2所示)中进行若干次浸泡，取出后反复挤压去除网化液,然后用弱酸中和,清水清洗2～3次,挤压干燥后，得到的网状泡沫。通过控制在网化液中的浸泡时间和/或浸泡次数，使聚氨酯泡沫比表面积在800～1200m2/m3。
表1聚氨酯软泡配方
配方 用量/重量份
聚醚多元醇(羟值54～58mgKOH/g) 70
聚合物聚醚多元醇(POP) 30
辛酸亚锡 1.5
三乙烯二胺 5
水 8
硅油(L580) 3
甲苯二异氰酸酯(TDI) 90
表2碱性网化液配方
配方 用量/重量份
丙醇 15
乙二醇 20
氢氧化钠 18
水 60
(2)聚氨酯泡沫的改性
将聚氨酯泡沫浸泡在含有麦饭石超细粉体的聚乙烯醇溶液中，浸泡时间10min，然后取出在空气中静置2min，随后将聚氨酯泡沫浸入含有0.5～2.5wt％戊二醛和0.1～0.5wt％甲酸的水溶液中进行化学交联处理，交联时间20min，然后取出在空气中静置2min，随后放入50℃烘箱中，30min后取出。浸入清水24h以上以便使用。
废气中甲苯和/或甲醇的量通过适量添加甲苯和/或甲醇进行调节。
实施例1
罐区废气组成：甲苯和甲醇废气浓度分别为67g/m3和103g/m3，其余为氮气。
冷凝回收：甲苯废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-70℃，冷凝后甲苯浓度为100mg/m3，回收率99.8％；甲醇废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-57℃，冷凝后甲醇浓度为500mg/m3，回收率99.4％。甲苯废气、甲醇废气和空气以等体积混合后送入生物滴滤床。
生物滴滤床处理：生物滴滤床顶层和底层装填聚丙烯鲍尔环,尺寸
Figure BDA0001520908820000111
中间层装填塑料悬浮球填料,尺寸
Figure BDA0001520908820000112
球体内部装填聚氨酯负载麦饭石复合填料，比表面积为800m2/m3，外形尺寸20mm正方体。聚氨酯泡沫改性采用的聚乙烯醇浓度为1.0wt％，麦饭石超细粉体粒径为1～3μm，浓度为0.5wt％，交联剂为0.5wt％戊二醛和0.1wt％甲酸。麦饭石含量4wt％；生物滴滤床喷淋液中添加增溶剂聚醚改性硅油，浓度为0.05wt％。进入生物滴滤床的废气与喷淋液的气液比为：100:1，废气在聚氨酯复合填料中停留时间约30s。喷淋液温度约为35℃。生物滴滤床采用的微生物包括芽孢杆菌、假单胞菌和产碱杆菌。
处理效果：经过以上工艺处理后，所排废气中甲苯浓度达到8mg/m3，甲醇浓度达到20mg/m3。
实施例2
罐区废气组成：甲苯和甲醇废气浓度分别为67g/m3和103g/m3，其余为氮气。
冷凝回收：甲苯废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-65℃，冷凝后甲苯浓度为130mg/m3，回收率99.8％；甲醇废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-55℃，冷凝后甲醇浓度为570mg/m3，回收率99.4％。甲苯废气、甲醇废气和空气以等体积混合后送入生物滴滤床。
生物滴滤床处理：生物滴滤床顶层和底层装填聚丙烯鲍尔环,尺寸
Figure BDA0001520908820000121
中间层装填塑料悬浮球填料,尺寸
Figure BDA0001520908820000122
球体内部装填聚氨酯负载麦饭石复合填料，比表面积为1000m2/m3，外形尺寸20mm正方体。聚氨酯泡沫改性采用的聚乙烯醇浓度为2.0wt％，麦饭石超细粉体粒径为1～3μm，浓度为1.0wt％，交联剂为1.0wt％戊二醛和0.2wt％甲酸。麦饭石含量5wt％；生物滴滤床喷淋液中添加增溶剂聚醚改性硅油，浓度为0.05wt％。进入生物滴滤床的废气与喷淋液的气液比为：100:1，废气在聚氨酯复合填料中停留时间约30s。喷淋液温度约为35℃。生物滴滤床采用的微生物包括芽孢杆菌、假单胞菌和产碱杆菌。
处理效果：经过以上工艺处理后，所排废气中甲苯浓度达到7mg/m3，甲醇浓度达到18mg/m3。
实施例3
罐区废气组成：甲苯和甲醇废气浓度分别为119g/m3和181g/m3，其余为氮气。
冷凝回收：甲苯废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-60℃，冷凝后甲苯浓度为240mg/m3，回收率99.8％；甲醇废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-50℃，冷凝后甲醇浓度为960mg/m3，回收率99.5％。甲苯废气、甲醇废气和空气以等体积混合后送入生物滴滤床。
生物滴滤床处理：生物滴滤床顶层和底层装填聚丙烯鲍尔环,尺寸
Figure BDA0001520908820000131
中间层装填塑料悬浮球填料,尺寸
Figure BDA0001520908820000132
球体内部装填聚氨酯负载麦饭石复合填料，比表面积为1000m2/m3，外形尺寸20mm正方体。聚氨酯泡沫改性采用的聚乙烯醇浓度为3.0wt％，麦饭石超细粉体粒径为2～4μm，浓度为1.5wt％，交联剂为1.5wt％戊二醛和0.3wt％甲酸。麦饭石含量4wt％；生物滴滤床喷淋液中添加增溶剂聚醚改性硅油，浓度为0.1wt％。进入生物滴滤床的废气与喷淋液的气液比为：125:1，废气在聚氨酯复合填料中停留时间约30s。喷淋液温度约为35℃。生物滴滤床采用的微生物包括芽孢杆菌、假单胞菌、产碱杆菌和酵母菌。
处理效果：经过以上工艺处理后，所排废气中甲苯浓度达到10mg/m3，甲醇浓度达到30mg/m3。
实施例4
罐区废气组成：甲苯和甲醇废气浓度分别为98g/m3和150g/m3，其余为氮气。
冷凝回收：甲苯废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-55℃，冷凝后甲苯浓度为400mg/m3，回收率99.6％；甲醇废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-45℃，冷凝后甲醇浓度为1600mg/m3，回收率98.9％。甲苯废气、甲醇废气和空气以等体积混合后送入生物滴滤床。
生物滴滤床处理：生物滴滤床顶层和底层装填聚丙烯鲍尔环,尺寸
Figure BDA0001520908820000133
中间层装填塑料悬浮球填料,尺寸
Figure BDA0001520908820000134
球体内部装填聚氨酯负载麦饭石复合填料，比表面积为1100m2/m3，外形尺寸20mm正方体。聚氨酯泡沫改性采用的聚乙烯醇浓度为3.0wt％，麦饭石超细粉体粒径为3～5μm，浓度为1.5wt％，交联剂为2.0wt％戊二醛和0.4wt％甲酸。麦饭石含量3wt％；生物滴滤床喷淋液中添加增溶剂PPG-1000，浓度为0.2wt％。进入生物滴滤床的废气与喷淋液的气液比为：125:1，废气在聚氨酯复合填料中停留时间约30s。喷淋液温度约为35℃。生物滴滤床采用的微生物包括芽孢杆菌、假单胞菌、产碱杆菌、曲霉和酵母菌。
处理效果：经过以上工艺处理后，所排废气中甲苯浓度达到12mg/m3，甲醇浓度达到40mg/m3。
实施例5
罐区废气组成：甲苯和甲醇废气浓度分别为130g/m3和210g/m3，其余为氮气。
冷凝回收：甲苯废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-55℃，冷凝后甲苯浓度为400mg/m3，回收率99.8％；甲醇废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-45℃，冷凝后甲醇浓度为1600mg/m3，回收率99.5％。甲苯废气、甲醇废气和空气以等体积混合后送入生物滴滤床。
生物滴滤床处理：生物滴滤床顶层装填聚丙烯鲍尔环,尺寸
Figure BDA0001520908820000141
中间层装填塑料悬浮球填料,尺寸
Figure BDA0001520908820000142
球体内部装填聚氨酯负载麦饭石复合填料，比表面积为1200m2/m3，外形尺寸15mm正方体。聚氨酯泡沫改性采用的聚乙烯醇浓度为4.0wt％，麦饭石超细粉体粒径为3～5μm，浓度为2.0wt％，交联剂为2.2wt％戊二醛和0.45wt％甲酸。麦饭石含量2wt％；生物滴滤床喷淋液中添加增溶剂PPG-2000，浓度为0.2wt％。进入生物滴滤床的废气与喷淋液的气液比为：100:1，废气在聚氨酯复合填料中停留时间约30s。喷淋液温度约为37℃。生物滴滤床采用的微生物包括芽孢杆菌、假单胞菌、产碱杆菌、曲霉和酵母菌。
处理效果：经过以上工艺处理后，所排废气中甲苯浓度达到13mg/m3，甲醇浓度达到45mg/m3。
实施例6
罐区废气组成：甲苯和甲醇废气浓度分别为150g/m3和300g/m3，其余为氮气。
冷凝回收：甲苯废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-53℃，冷凝后甲苯浓度为500mg/m3，回收率99.7％；甲醇废气三级冷凝温度分别为1℃、-20℃和-40℃，冷凝后甲醇浓度为2500mg/m3，回收率99.2％。甲苯废气、甲醇废气和空气以等体积混合后送入生物滴滤床。
生物滴滤床处理：生物滴滤床顶层和底层装填聚丙烯鲍尔环,尺寸
Figure BDA0001520908820000151
中间层装填塑料悬浮球填料,尺寸
Figure BDA0001520908820000152
球体内部装填聚氨酯负载麦饭石复合填料，比表面积为1200m2/m3，外形尺寸10mm正方体。聚氨酯泡沫改性采用的聚乙烯醇浓度为5.0wt％，麦饭石超细粉体粒径为3～5μm，浓度为2.0wt％，交联剂为2.5wt％戊二醛和0.5wt％甲酸。麦饭石含量1.5wt％；生物滴滤床喷淋液中添加增溶剂PPG-3000，浓度为0.3wt％。进入生物滴滤床的废气与喷淋液的气液比为：125:1，废气在聚氨酯复合填料中停留时间约30s。喷淋液温度约为35℃。生物滴滤床采用的微生物包括芽孢杆菌、假单胞菌、产碱杆菌、曲霉和酵母菌。
处理效果：经过以上工艺处理后，所排废气中甲苯浓度达到14mg/m3，甲醇浓度达到48mg/m3。
实施例7
与实施例1的区别在于喷淋液中不含增溶剂，其余相同。
处理效果：经过以上工艺处理后，所排废气中甲苯浓度达到22mg/m3，甲醇浓度达到20mg/m3。
实施例8
与实施例1的区别在于无甲醇废气进行，其余相同。
处理效果：经过以上工艺处理后，所排废气中甲苯浓度达到28mg/m3。

Claims (16)

1.一种甲苯废气回收处理系统，包括：
甲苯深冷单元，用于对甲苯废气进行深冷处理以回收冷凝出来的甲苯；所述甲苯深冷单元包括依次连接的三级冷凝器和甲苯气液分离罐，所述甲苯气液分离罐用于对依次经三级冷凝器深冷处理后的甲苯废气进行气液分离以回收冷凝出来的甲苯；
混气单元，包括送风机和管道混合器，所述送风机用于向系统中引入空气，所述管道混合器用于将所述空气与分离出冷凝甲苯后的甲苯废气进行混合以送入生物滴流床；所述混气单元还包括压缩机，用于对来自所述管道混合器的混合气体进行压缩以送入生物滴流床；
生物滴流床，用于对进入的废气进行处理；
加料单元，包括喷淋液储罐和营养液储罐，用于将喷淋液和生物滴流床中微生物所需的营养液送入所述生物滴流床；所述加料单元还包括过滤器，用于对所述生物滴流床底部的至少部分液相进行过滤以回收送入所述喷淋液储罐；
进入所述生物滴流床的甲苯废气中还包括甲醇；所述系统还包括甲醇深冷单元，所述甲醇深冷单元用于对甲醇废气进行深冷处理以回收冷凝出来的甲醇，并将分离出冷凝甲醇后的甲醇废气送入所述混气单元；
其中，所述生物滴流床内设有填料，所述填料包括聚氨酯负载麦饭石的复合填料，所述复合填料通过以下方法制备得到：
（1）配制浓度1.0～5.0wt%的聚乙烯醇水溶液，取粉体粒径不大于5μm的麦饭石超细粉体并加入到所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合均匀，得到的浆料中，超细粉体浓度0.5～2.0wt%；
（2）将聚氨酯泡沫在所述浆料中浸泡，当麦饭石的吸附量达到预定含量后；将聚氨酯泡沫浸入含有0.5～2.5wt%的戊二醛和0.1～0.5wt%的甲酸的水溶液中进行交联处理，得到复合填料。
2.根据权利要求1所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，进入所述生物滴流床的甲苯废气中甲苯的含量不大于500mg/m3。
3.根据权利要求1所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，步骤（1）中，聚乙烯醇水溶液的浓度为2～4wt%。
4.根据权利要求1所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，步骤（1）中，麦饭石超细粉体的粉体粒径为1～3μm。
5.根据权利要求1所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，步骤（1）中，超细粉体浓度为1～1.5wt%。
6.根据权利要求1所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，步骤（2）中，戊二醛的浓度为1.0～2.0wt%。
7.根据权利要求1所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，步骤（2）中，甲酸的水溶液的浓度为0.2～0.4wt%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，
所述的生物滴滤床装填装有三层填料，其中，所述填料的顶层和底层装填有塑料填料；中间层为设置在悬浮球填中的聚氨酯负载麦饭石的复合填料。
9.根据权利要求8所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，塑料填料为聚丙烯和/或聚乙烯填料。
10.根据权利要求1-7和9中任一项所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，所述聚氨酯泡沫通过以下方法制备：首先按配比将聚醚多元醇和任选的助剂置于容器内, 搅拌均匀，静置20～30min，再将甲苯二异氰酸酯倒入容器内并混合均匀，发泡、脱膜后, 得到网络型软质泡沫；将得到的软质泡沫在网化液中浸泡一次或多次，取出后挤压去除网化液, 然后用弱酸中和, 清水清洗，挤压干燥后得到所述聚氨酯泡沫。
11.根据权利要求10所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，聚氨酯泡沫的比表面积800～1200m2/m3。
12.根据权利要求10所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，所述网化液以重量份计组成如下：
丙醇 10～20
乙二醇 15～25
氢氧化钠 15～20，和
水 50～70。
13.根据权利要求1-7、9和11-12中任一项所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，所述喷淋液为脂肪族聚醚系或聚醚改性硅油。
14.根据权利要求13所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，所述的生物滴滤床采用的微生物包括芽孢杆菌、假单胞菌、产碱杆菌、曲霉和酵母菌中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的甲苯废气回收处理系统，其特征在于，进入所述生物滴流床的甲苯废气中甲醇含量不大于2500 mg/m3。
16.一种利用权利要求1-15中任一项所述甲苯废气回收处理系统进行甲苯废气回收处理的方法。
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