CN109952110B - 用于获得从葡萄分离的单宁提取物的方法、获得的单宁提取物及其用途 - Google Patents

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Abstract

提供了使用葡萄籽获得从葡萄中分离的单宁提取物的方法。该方法包括：准备葡萄籽作为单宁的来源；制备多酚增溶剂的水溶液，多酚增溶剂选自尿素、含有SO3基团的化合物和氢氧化钠，其浓度范围按重量计在1％和15％之间；在高压釜反应器中进行单次提取；分离并直接浓缩以产生分离的提取物。本发明还涉及获得的单宁提取物。从葡萄籽分离的新单宁提取物包括单宁和非单宁的混合物，其组成为提取物提供了改善的抗氧化性和耐光性。从葡萄籽分离的单宁提取物还包括着色剂。

Description

用于获得从葡萄分离的单宁提取物的方法、获得的单宁提取 物及其用途
说明
本发明涉及用于获得从葡萄分离的单宁提取物的方法。具体地，本发明涉及用于获得单宁提取物的水提取方法，其关注所选单宁的来源和提取步骤中使用的多酚溶解剂的类型。
本发明还涉及通过方法中所限定的步骤获得的单宁提取物。具体地，获得了从葡萄籽分离的新单宁提取物，其包括单宁和非单宁的混合物，其组成为提取物提供了改善的抗氧化性和耐光性。从葡萄籽分离的单宁提取物还包括着色剂。
本发明还涉及从葡萄籽分离的单宁提取物作为制革、食品、化妆品和/或制药工业中的鞣剂、抗氧化剂和/或着色剂的用途。
背景技术
目前为制革工业设计的植物单宁提取技术基于在水相中的提取方法。通过使获得的单宁提取物与动物皮肤组织反应，从而保持其柔韧性(弹性)并使其耐腐败，从而使获得的单宁提取物应用于制革工业。
目前在制革工业中使用的植物单宁提取物主要是白雀树(Quebracho Tree)提取物、含羞草(Mimosa)提取物、栗树(Chestnut Tree)提取物和塔拉(Tara)提取物，它们都是植物来源，从南美洲或南非森林中发现的树木中获得，这些树木为此目的而种植和砍伐。
迄今为止，作为单宁的来源使用的原料是磨碎的木材、树皮、树叶或树木的其它部分。研磨后，将获得的磨碎材料在醇或水溶液中混合，并在给定的压力和温度下进行提取，以便从原料中提取单宁。由提取产生的液体部分包含目标单宁。通过沉淀的方法进行从液体部分分离固体部分，任选地随后进行化学处理，以及最后，浓缩单宁以获得液态的植物单宁提取物。当希望获得固态的提取物时，还进行喷雾步骤。
已经提出了该方法的不同变体，例如，使用冷水或热水，在大气压或更高的压力下。
单宁是多酚，通常是水溶性的，具有的分子量范围在500和3,000之间，且尽管具有近似的化学式：C14H14O11，但根据它们的来源有不同的组成。单宁具有特有的气味，颜色在淡黄色至深棕色之间变化，它们都具有苦味，是涩的，暴露于光线使它们变暗，且它们与三价铁盐反应形成蓝黑色化合物，将其用作原料以获得着色剂。它们的主要化学特性是能够沉淀蛋白质并使其抗分解，因此它们可用作鞣剂。
西班牙专利申请ES2197821公开了用于在水相中获得植物单宁提取物的方法。使用的单宁来源是葡萄果渣，葡萄果渣包括茎秆、皮和种子的磨碎混合物。
该方法包括以下步骤：
i)使用葡萄果渣作为单宁的来源；
ii)在一定量水中制备磺化剂的溶液；
iii)在给定的压力和温度下，在反应器中将步骤ii)中制备的溶液与步骤i)中的葡萄果渣同时混合，以提取单宁；
iv)固液分离；以及
v)纯化并浓缩获得的提取物。
根据专利ES2197821A1中的描述，从葡萄果渣获得的单宁是缩合型的(儿茶素)，且它们的浓度与进行提取的次数有关。还描述了固液分离步骤之后的过滤步骤和压榨步骤，通过排出提取的液体，并随后在过滤之后且在纯化和浓缩之前进行沉淀和倾析步骤。因此，为了获得可接受的提取产率，必须进行额外的步骤并使用不同的设备，这使得工业规模化生产变得困难。
因此，ES2197821中公开的方法在工业规模上是不可行的，部分原因是它需要过滤步骤和随后的纯化步骤来分离目标产物，且除了需要不同的设备外，部分原因是单宁提取产率取决于进行提取的次数——次数越多，提取的单宁量越大。
另一方面，西班牙专利申请ES2443547公开了用于在包括二醇和分散剂的溶剂相中获得植物单宁提取物的方法，以防止用作单宁来源的原料聚集。有机提取方法需要发酵数天并加入酸以停止所述发酵，然后蒸发溶剂以获得提取物。该方法提供的产率非常低，并因此该方法不适合在工业规模上使用。
因此，希望提供环境友好、可规模化至工业规模、简单且容易、产率高的获得植物提取物的方法，以生产可溶于或可分散于冷水中且具有改善的抗氧化性和耐光性的单宁提取物。此外，希望获得具有着色性质的植物来源的提取物。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明关注所选单宁的来源和提取步骤中使用的多酚增溶剂的类型。使用某些步骤和条件对两者进行适当加工，提供了从葡萄分离的新提取物。
因此，本发明的第一方面的目的是提供用于获得从葡萄中分离的单宁提取物的水提取方法，其包括使用单宁的来源，制备多酚增溶剂的水溶液，以及在包括单宁的来源和之前制备的水溶液的反应器中在给定压力和温度下的单宁提取步骤，其特征在于：
-单宁的来源由葡萄籽组成，
-多酚增溶剂选自尿素、氢氧化钠和包含SO3基团的化合物，且其在水溶液中的浓度范围在相对于葡萄籽的重量按重量计的1％和15％之间，和
-提取步骤在高压釜中进行，压力范围在1和6个大气压之间，且温度范围在80℃和160℃之间，以及
-任选地，通过蒸发进行提取物的浓缩，以获得浓缩的分离的单宁提取物，和/或喷雾干燥，以获得固态的分离的单宁提取物。
令人惊奇的是，本发明的方法允许在获得的单宁提取物中提供非常高含量的单宁或多酚，在一锅提取中和在单次提取步骤中高达和高于50％。
在本发明中，术语“葡萄籽”应理解为是指从葡萄浆果中分离并干燥的种子或核。因此，计算出的葡萄籽重量是干重。种子或核的形状可以是卵形、球形、扁平或圆形，并且它们可以具有各种尺寸。硬度范围从柔软到脆。种子或核在葡萄浆果内，且负责葡萄藤的繁殖途径。
优选地，使用整个葡萄籽，即未磨碎或碾磨的葡萄籽或核是优选的。本发明的作者已发现使用整个葡萄籽获得的提取物具有更好的性质和更好的加工产率。
在本发明中，术语“多酚增溶剂”应理解为是指能够与多酚中存在的羧基基团反应的试剂。在本发明中，所述多酚增溶剂选自尿素、包含SO3基团的化合物或氢氧化钠。包含SO3基团的化合物是包含SO3基团的无机酸或盐，诸如硫酸、发烟硫酸、氨基磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
在优选的实施方式中，多酚增溶剂是尿素。
优选地，多酚增溶剂在水溶液中的浓度范围按重量计在相对于葡萄籽的重量的2％和8％之间。
优选地，葡萄籽与用于制备溶液的水之间的重量比为1：1。但是，该比例可以在0.5：1和1：4之间变化。
还优选地，提取步骤在高压釜反应器中于100℃和130℃之间的温度范围以及2.5和3.5个大气压之间的压力范围下进行。甚至更优选地，提取步骤在120℃±2℃的温度和3个大气压的压力下进行。维持这些提取条件1和2个小时之间的时间段。获得的液体提取物可以直接用于生皮和皮的鞣制。
在本发明中，术语“高压釜”应理解为是指反应室。该反应室通常由不锈钢制成，涉及用于在高压下操作，以便用水蒸气进行反应、烘烤或灭菌。使用最高达约6个大气压的高压可使水达到高于100℃的温度。
因此，与需要过滤和纯化以及多次提取以获得可接受的产率的现有技术相比，本发明的第一方面提供了仅需要高压釜反应器和单次提取步骤来获得良好产率的简单、容易的方法。
有利地，第一方面的用于获得从葡萄籽中分离的单宁提取物的方法提供了63％和80.3％的高产率，相对于现有技术中的42.1％。
提供了一种环境友好的方法，重复利用葡萄籽和葡萄副产品或残渣，这些葡萄籽和葡萄副产品或残渣由于其地理集中而可广泛获取且易于获得，无需砍伐树木或进口其部分。
提供了可规模化至工业规模，使用较短的加工时间，且不需要过滤、沉淀、倾析或纯化这些不期望存在于工业规模方法中的步骤的方法。
此外，根据本发明第一方面的方法被设计成使得如果需要，可以重复使用用于清洁高压釜反应器的水，从而降低高达总水消耗的80％的水消耗。有利地，容易重新利用用于清洁设备的水作为用于新提取的多酚增溶剂的水溶液的制备中的组分。
有利地，根据本发明第一方面的用于获得从葡萄中分离的提取物的方法降低了获得提取物所需的能量消耗，因为对于所获得的提取物，不需要额外的分离步骤或纯化步骤，所以提取和浓缩葡萄籽单宁的步骤的成本较低。
令人惊奇的是，借助根据本发明第一方面的方法，获得了从葡萄中分离的新单宁提取物。
因此，本发明的第二方面涉及根据本发明的第一方面获得的从葡萄中分离的单宁提取物，其包括纯水解单宁、含有原花青素的纯缩合单宁和含有没食子酸的非单宁的混合物。
植物提取物主要由四个部分组成，即：
a)非单宁：这是具有低于500的低分子量的部分，其不具有鞣制能力但有助于改善单宁的溶解度，增加渗透速率并将纤维从皮分离。
b)单宁：这些是分子量范围在500和3,000之间的水溶性多酚，根据它们的来源有不用的组成，但具有近似的化学式C14H14O11。单宁具有特有的气味，颜色从浅黄色到深棕色不等，都有苦味，是涩的，暴露在光线下会使颜色变暗，且它们与三价铁盐反应形成用于制造染料的蓝黑色化合物。它们的主要化学特性是能够沉淀蛋白质并使其抗分解，这决定了它们作为鞣剂的用途。根据其结构特点，单宁分为：
-水解单宁或焦性没食子酸单宁：其在存在强酸和高温下被水解成葡萄糖和没食子酸或鞣花酸，以产生没食子单宁或鞣花单宁。前者提取自五倍子(galls)、没食子树(Quercus infectoria)和盐肤木(Rhus semisalata)，自漆树叶、西西里漆树(Rhuscoriaria)和塔拉刺云实(tara Caesalpinia spinosa)，而鞣花单宁存在于橡木、夏栎(Quercus robur)、无梗花栎(Quercus petraea)和白栎(Quercus alba)、栗树、欧洲栗(Castanea vesca)和齿栗(Castanea Dentae)和樱桃李(myrobalan)和诃子(Terminaliachebula)中。
-缩合单宁或儿茶素单宁：缩合单宁不会被酸分解，且其特征在于它们逐渐形成被称为类黄酮的不溶性聚合物的能力。它们被分为原花青素(proanthocyanic)单宁，其通过酸水解释放花青素和其它化合物，和原菲瑟定(profisetinidic)单宁，其存在于来自白雀树、红坎破斧木(Schinopsis balasae)和洛伦茨氏破斧树(Schinopsis lorentzii)的木材、含羞草、黑荆树(Acacia mearnsi)和合金欢(Acacia Mollissima)以及黑儿茶(gambir)叶和钩藤(Uncaria-gambi)的提取物中。
-单宁的构成是水解单宁和缩合单宁的混合物。
c)不溶物：这是分子量大于3,000的部分，其对应于非常涩的多酚-碳水化合物复合物，由于它们的高分子量而难以渗透皮并留在表面。它们的存在是不期望的，且事实上，它们存在于在非常恶劣的条件下制造的提取物中。
d)湿度：每种提取物中水的百分比。
令人惊奇的是，与现有技术中的植物提取物相比，根据本发明第一方面获得的提取物中存在的不同类型多酚的组合使其具有改善的耐光性和抗氧化性。
出乎意料的是，当在用于获得提取物的方法中使用尿素作为多酚增溶剂时，获得的单宁提取物包括着色剂。因此，使用尿素作为多酚增溶剂获得的从葡萄籽中分离的单宁提取物包括纯水解单宁、含有原花青素的纯缩合单宁、含有没食子酸的非单宁的混合物，并且通过紫外-可见(UV-Vis)光谱在350-800nm之间测量，在352.8nm示出最大值2.70A，表明在UV区域存在着色剂。
本发明的作者在使用尿素作为制备水溶液的多酚增溶剂获得的样品提取物中进行了紫外-可见分光光度法测定(350-800nm)，将其与常规棕色着色剂，具体是深棕CA(DarkBrown CA)的扫描进行比较，其出现在472.85nm，并且扫描结果显示样品提取物中的最大值在352.8nm处，吸光度为2.70A，在UV区域内(参见图4)。
本发明的作者已借助样品提取物的HPLC分析证实了所述着色剂的存在，如图5中描绘的色谱图所示。
因此，本发明还提供了包括偶氮着色剂的提取物，其中所述偶氮着色剂不含禁用的芳香胺或对其具有低于30mg/kg的检测限，这使得它根据需要适合在制革、食品、化妆品和/或制药工业中用作鞣剂、抗氧化剂和着色剂。
在本发明中，“着色剂没有或不含禁用的芳香胺”应理解为是指用30mg/kg的检测限未检测到所述芳香胺。
本发明的第三方面涉及根据本发明的第一或第二方面的单宁提取物在制革、食品、化妆品或制药工业中作为鞣剂、抗氧化剂或着色剂的用途。
新提取物的另一个优点是其多功能性，因为它可用作抗氧化剂、着色剂和鞣剂。
此外，本发明的提取物还可以用于组合的铬-植物鞣制或在已经铬鞣制而需要在鞣制后进行处理以改变诸如耐磨性、厚度或柔韧性的特性的皮和皮革中作为复鞣剂。
食品用途
在葡萄酒行业，单宁影响诸如颜色、酒体、涩味和苦味的重要感官特性。所述化合物的来源不仅在于用于精制葡萄酒的原料，还在于用于陈化的桶或直接应用于葡萄酒的橡木。在橡木桶的情况下，单宁被称为水解单宁(两类，鞣花单宁和没食子单宁)，以将它们区别于具有更高浓度的浓缩单宁的葡萄的单宁；后者明显有助于积极的葡萄酒方面，诸如红葡萄酒的酒体和颜色稳定性。单宁的沉淀特性用于净化或澄清葡萄酒或啤酒。
有利地，使用从根据本发明的葡萄籽获得的单宁提取物，获得的提取物具有使其可用于食品用途，例如，在葡萄酒工业中的组成。
工业用途
在工业中，单宁主要用于皮的鞣制，这要归功于它们能够将蛋白质转化为抗分解的产物。在此鞣制工艺期间，使用某些单宁；最广泛使用的是来自刺槐(acacia)、栗树、圣栎(holm oak)、松树或巴斯特达栗树(bastarda chestnut tree)的单宁。它们还用于纺织工业，因为它们能够与三价铁盐反应，从而产生适合用作染料的蓝黑色产物。它们还用作媒染剂用于织物的染料、橡胶凝聚剂或纸或丝硬化剂的应用。
有利地，使用根据本发明从葡萄籽获得的单宁提取物，获得的提取物具有使其可用于工业用途例如用于制革工业的组成。
医药用途
在医学上，它们由于其收敛、止血、防腐和调理作用而被开处方。上述在粘膜和组织中凝结白蛋白的性质生成减少皮肤刺激和疼痛的干燥、隔绝且保护性的层。外用，基于富含单宁的药物的制剂(诸如汤剂)被用于阻止小的局部出血、口腔炎症、感冒、支气管炎、烧伤、痔疮等。内服，它们可用于抗腹泻、胃感冒和水疱病。在植物生物碱引起中毒的情况下，单宁也可用作解毒剂。
附图说明
为了有助于更好地理解上面已经解释的内容，附上一组附图，其中示意性地且仅作为非限制性实施例示出了实施方式。
图1示出了借助反相高效液相色谱(HPLC)得到的根据本发明的第一和第二方面获得的提取物的色谱图，根据本发明的实施例1，其中单宁的来源是完整的葡萄籽，且在提取步骤中使用的多酚增溶剂是焦亚硫酸钠。
图2示出了借助反相高效液相色谱(HPLC)得到的根据本发明的第一和第二方面获得的提取物的色谱图，根据本发明的实施例2，其中单宁的来源是完整的葡萄籽，且在提取步骤中使用的多酚增溶剂是尿素。
图3示出了借助反相高效液相色谱(HPLC)得到的根据参考例3获得的提取物的色谱图，其中单宁的来源是磨碎的葡萄果渣，且在提取步骤中使用的多酚增溶剂是焦亚硫酸钠。
图4示出了借助紫外-可见分光光度法在350-800nm之间得到的从根据本发明的实施例2的样品提取物(■■■)中获得的提取物的扫描图，相比于常规棕色着色剂
Figure BDA0001941791940000101
的扫描图。
图5示出了借助HPLC-DAD在500nm处得到的根据本发明的实施例2获得的样品提取物的200-800nm范围内的色谱图。
图6示出了根据IUF402标准的耐人造光性的对比测定，其中我们可以观察到根据本发明的实施例1和实施例2获得的提取物的稳定性。
为了有助于更好地理解上面已经解释的内容，附上了一些实施例，其中，示意性地且仅作为非限制性实施例，示出了本发明的具体实施方式。
实施例
实施例1：从葡萄籽分离的单宁提取物
化学提取
对于100kg完整干燥的葡萄籽，使用5kg焦亚硫酸钠和100升蒸馏水。水溶液包含5％的焦亚硫酸钠。
将所有组分引入高压釜反应器中，并在其中进行水提取，将温度保持在120℃，并将压力保持在3个大气压下1小时。
一旦经过规定的时间，就获得了适合用于皮的鞣制的从葡萄籽分离的液态单宁提取物。
实施例2：从葡萄籽分离的单宁提取物
化学提取
对于100kg完整干燥的葡萄籽，使用5kg尿素和100升蒸馏水。水溶液包含5％的尿素。
将所有组分引入高压釜反应器中，并在其中进行水提取，将温度保持在120℃，并将压力保持在3个大气压下1小时。
一旦经过规定的时间，就获得了适合用于皮的鞣制的从葡萄籽分离的液态单宁提取物。
实施例3(参考例)：从葡萄果渣分离的单宁提取物
化学提取
对于200kg果渣，使用2kg焦亚硫酸钠和400升蒸馏水。
将所有组分引入高压釜反应器中，并在其中进行水提取，将温度保持在136℃，并将压力保持在5个大气压下3小时。
一旦经过规定的时间，就获得了从果渣分离的单宁提取物。
测定
根据实施例1至3获得的提取物的色谱
用反相分离HPLC-DAD借助高效柱色谱法分析实施例1至3获得的提取物。使用Xbridge Phenyl型柱。对于色谱分析，制备实施例中获得的提取物的1：25水溶液。随后，将提取物过滤至0.45μm以进行分析。注入25μl提取物。色谱图捕获波长为271.1nm。参见图1至3，其分别对应于实施例1至3。
为了分析，产生了新的光谱库，其中并入了商购含羞草、白雀树、塔拉和栗树单宁样品中存在的不同化合物的光谱。还并入了具有不同化学性质的商购多酚标准的光谱，包括缩合或儿茶素类型和可水解类型或没食子单宁。下面我们示出了借助本发明中限定的色谱分离方法所研究的标准的列表：
Figure BDA0001941791940000111
Figure BDA0001941791940000121
借助反相HPLC-DAD分析的标准的概述。(1)n.c.(没有相关性)。
然后将在根据实施例1、实施例2和参考例3获得的提取物中鉴定的化合物进行比较。
下表1列出了在根据实施例1从葡萄籽分离的单宁提取物中鉴定的化合物：
Figure BDA0001941791940000122
Figure BDA0001941791940000131
下表2示出了在根据实施例2从葡萄籽分离的单宁提取物中鉴定的化合物。
Figure BDA0001941791940000132
本发明涉及含水多酚提取物的色谱分析，其包括单宁、非单宁和未鉴定的化合物，其基于使用规定的测定方法的稀释的多酚提取物的HPLC-DAD测定进行区分。具有鞣制能力的单宁或聚合物被认为是分子量大于500的那些聚合物分子。包括每个组分含量的半定量估计，根据相对于总表面积的每个峰的表面积百分比计算。在实施例1和实施例2中，我们观察到，根据它们与光谱库中存在的物质的光谱相似性来鉴定的峰。色谱图中鉴定的峰属于对应于表1中引用的多酚标准的葡萄单宁库条目，商购的来自塔拉的植物单宁样品，以及商购的来自含羞草、白雀树和栗树的植物提取物。
缩合单宁是由花青素(类黄酮)单元形成的聚合物。由于它们在用强酸处理时可能被水解成它们的构成花青素，它们有时被称为原花青素。
本发明提供了鞣制多酚提取物，其单宁和非单宁组成主要借助规定的色谱分离方法测定(对于实施例1，总化合物的80.8％；对于实施例2，总化合物的93.1％)。实际上，基于通过对应标准(没食子酸、(-)-表儿茶素、(-)-表儿茶素没食子酸酯)的紫外-可见光谱和保留时间确定的单体单元，确定以百分比表示的非单宁的存在。所述物质不被认为是单宁，因为它们的分子量小于500。
实施例1：在本发明中，被称为缩合或儿茶素的具有鞣制能力的单宁或多酚的组(52.1％)包括以下化合物组：
相对于所鉴定的化合物的总表面积，在色谱图中分离的单宁组包括化合物原花青素B2的发色聚合物，其相当于总共23.9％。检测到包含与原花青素B2相同的发色团的2种单宁，因为它们呈现相同的紫外-可见光谱。
检测到商购含羞草单宁中存在8.9％的4种儿茶素单宁，因为它们具有与对应于用作标准的商购样品的色谱图的峰相同的保留时间和紫外-可见光谱而被证实。
检测到商购白雀树单宁中存在14.9％的4种儿茶素单宁，因为它们具有与对应于用作标准的商购样品的色谱图的峰相同的保留时间和紫外-可见光谱而被证实。
检测到存在1.7％的1种儿茶素单宁，其包含与化合物(+)-儿茶素相同的发色团，因为它呈现相同的紫外-可见光谱。
检测到存在2.7％的1种儿茶素单宁，其包含与化合物(-)-表儿茶素相同的发色团，因为它呈现相同的紫外-可见光谱。
在本发明中，被称为儿茶素-水解(单宁)的具有鞣制能力的单宁或多酚的组(8.6％)包括以下化合物组：
检测到存在4.2％的3种儿茶素水解单宁，其包含与化合物(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯相同的发色团，因为它们呈现相同的紫外-可见光谱。
检测到存在4.4％的2种儿茶素水解的单宁，其包含与化合物(-)-表儿茶素没食子酸酯相同的发色团，因为它们呈现相同的紫外-可见光谱。
在本发明中，被称为水解(单宁)的具有鞣制能力的单宁或多酚的组(2.3％)包括以下化合物组：
在商购塔拉单宁中存在1.1％的1种水解单宁，因为它具有与用作标准的商购样品的色谱图的峰之一相同的保留时间和紫外-可见光谱而被证实。
存在1.3％的来源于没食子酸的1种水解单宁，其包含与没食子酸相同的发色团，因为它们呈现相同的紫外-可见光谱。
在本发明中，被称为非单宁的没有鞣制能力的非单宁的组(17.8％)包括被鉴定为具有与没食子酸、(-)-表儿茶素和(-)-表儿茶素没食子酸酯标准相同的保留时间和紫外-可见光谱的化合物组。
实施例2：在本发明中，被称为缩合或儿茶素的具有鞣制能力的单宁或多酚的组(79.2％)包括以下化合物组：
检测到在商购白雀树单宁中存在79.0％的1种儿茶素单宁，因为它具有与用作标准的商购样品的色谱图的峰之一相同的保留时间和紫外-可见光谱而被证实。
检测到存在0.2％的1种儿茶素单宁，其包含与化合物(-)-表儿茶素相同的发色团，因为它们呈现相同的紫外-可见光谱。
检测到存在0.3％的2种单宁，其包含与化合物原花青素A2相同的发色团，因为它们呈现相同的紫外-可见光谱。
在本发明中，被称为水解(单宁)的具有鞣制能力的单宁或多酚的组(1.1％)包括以下化合物组：
检测到在商购塔拉单宁中存在1.1％的2种水解单宁，因为它们具有与用作标准的商购样品的色谱图的两个峰相同的保留时间和紫外-可见光谱而被证实。
在本发明中，被称为非单宁的没有鞣制能力的非单宁的组(12.8％)包括被鉴定为具有与没食子酸、(-)-表儿茶素和鞣花酸标准相同的保留时间和紫外-可见光谱的化合物组。
值得注意的是，在实施例1和实施例2二者中从葡萄籽分离的单宁提取物中鉴定的化合物包括不同类型的单宁的混合物，其包括纯水解单宁、含有原花青素的纯缩合单宁和含有没食子酸和表儿茶素的非单宁。
此外，在一种实施方式中，从葡萄籽分离的单宁提取物包括纯水解单宁、纯缩合单宁、儿茶素-水解型的单宁和含有没食子酸的非单宁的混合物。
与现有技术中的提取物的性质相比，不同类型的单宁的组合和没食子酸的存在为提取物提供了改善的性质。此外，提取物还可以包含UV区域中的着色剂，这为其提供了现有技术中未曾描述过的多功能性。
下表3列出了根据参考例3从葡萄果渣分离的单宁提取物中鉴定的化合物：
Figure BDA0001941791940000161
Figure BDA0001941791940000171
表4是根据实施例1至3获得的提取物中单宁和非单宁的含量和类型的汇总表：
实施例1 实施例2 参考例3
单宁 ％表面积/总表面积 ％表面积/总表面积 ％表面积/总表面积
儿茶素 52.1 79.5 36.4
水解 2.3 1.1 1.7
儿茶素-水解 8.6 0 4.0
总计 63.0 80.6 42.1
非单宁 ％表面积/总表面积 ％表面积/总表面积 ％总表面积
没食子酸 16.1 12.2 0
鞣花酸 0 0.4 1.0
儿茶素 1.7 0.2 7.7
总计 17.8 12.8 8.7
未鉴定 ％表面积/总表面积 ％表面积/总表面积 ％总表面积
总计 19.2 6.6 49.2
在一种实施方式(实施例1)中从葡萄籽获得的儿茶素单宁的百分比几乎是现有技术(参考例3)中的两倍，以及(实施例2)是现有技术(参考例3)中的两倍多。在根据本发明的两个实施例1和2中，包括没食子酸的非单宁的百分比是相似的，而它们没有出现在参考例3中。虽然它们不具有鞣制能力，但非单宁的存在有助于改善单宁的溶解度，增加渗透速率并使纤维与皮分离。因此，从葡萄籽分离的提取物中单宁和非单宁之间的适当平衡是改善根据本发明获得的提取物的性质的原因。所述平衡在实施例2中获得的提取物中得到保持，其还包括偶氮着色剂。
实施例2中得到的提取物的紫外-可见扫描
使用的参考着色剂是深棕CA。
借助使用紫外-可见光谱法在350-800nm之间获得的紫外-可见扫描，将根据实施例2获得的提取物与参考着色剂进行比较。在图4中示出获得的图。
在所述图4中，我们可以在472.85nm
Figure BDA0001941791940000181
处观察到对应于参考着色剂深棕CA的单一最大值，并在352.8nm(■■■)处观察到根据实施例2获得的提取物的最大值2.70A，其在UV区域。
实施例2中得到的提取物的总色谱图
对实施例2中获得的提取物进行新的HPLC分析，并且在200-800nm范围内获得所述色谱图。
在提取物的总色谱图中，仅鉴定了一个高峰值峰(1)，其光谱类似于借助紫外-可见获得的光谱(其代表样品中存在的所有多酚的总吸光度)。参见图5。
使用RT＝33.2(1)的化合物的光谱，确定从葡萄籽分离的单宁提取物中存在的多酚化合物之一在可见光范围内呈现显著的吸收。与用根据实施例2获得的从葡萄籽中分离的单宁提取物鞣制的皮相比，该事实增强了所述化合物的固色程度。
耐光性
为了测定根据本发明获得的提取物的耐光性，进行了根据IUF 402标准的耐人造光的对比测定。参见图6，其中1是用含羞草提取物鞣制的皮革，2是用栗树提取物鞣制的皮革，3是用白雀树提取物鞣制的皮革，4是用塔拉提取物鞣制的皮革，5是使用焦亚硫酸钠的葡萄籽提取物鞣制的皮革(实施例1)，6是使用尿素的葡萄籽提取物鞣制的皮革(实施例2)。
测定的结果证实，分别使用具有和不具有着色剂的根据本发明的实施例1和2的从葡萄籽分离的提取物鞣制的皮呈现改善的光稳定性。令人惊讶的是，提取物中存在着色剂(参见第6列)即使在经过36小时后(最后一行)也不会干扰鞣制的皮的光稳定性。因此，与现有技术的提取物相比，根据本发明从葡萄籽中分离的单宁提取物的耐光性呈现改善的耐光性。
在使用根据实施例2从葡萄籽分离的单宁提取物鞣制的皮中测定来源于偶氮着色 剂的某些芳香胺(ISO17234：2015)
按照ISO17234-1：2015标准(第二版2015-04-01)来确定偶氮着色剂中某些禁用的芳香胺的存在，这使得它们适用于或不适用于一般用途，这是本领域技术人员所熟知的。
根据所述ISO17234-1：2015标准，该测定法在鞣制样品中分析了某些分析物(即某些芳香胺)的存在，检测限为30mg/kg。根据所述分析，本发明的作者证实着色剂不含禁用的芳香胺，其列于表5。下面我们在表5中列出了根据所述ISO17234-1：2015标准禁用的芳香胺：
Figure BDA0001941791940000191
Figure BDA0001941791940000201
(1)在偶氮着色剂中未检测到禁用的芳香胺。
检测限<30mg/kg。
总多酚指数(TPI)
测量了TPI或总多酚指数，表示为每克干皮的mg没食子酸当量。这是一种经典、稳健的分光光度指数，其使用Singleton等人(Singleton,V.L.；Rossi,J.A.,Jr.,Colorimetry of total phenolics with phosphomolybdic-phosphotungstic acidreagents.Am.J.Enol.Vitic.1965,16,(3),144-58)描述的方法测定。将在超纯水中稀释的5ml样品、100μl福林酚(Folin-Ciocalteu)试剂和1ml预先制备的20的碳酸钠溶液(20％Na2CO3在超纯水中)引入试管中。将混合物涡旋搅拌并使其在室温下于黑暗中静置30min，充足的时间以使福林酚试剂在碱性条件下被酚类化合物还原，产生蓝色。分光光度测量在760nm下进行。使用超纯水作为测量的空白对照。借助没食子酸的校准曲线(y＝0.0735x-0.0044：R2＝0.9985)计算总多酚浓度，其浓度范围为(3-20mg.l-125)。结果表示为没食子酸当量(mg.l-1GAE)。最终提取物的浓度表示为每克干皮的mg没食子酸(mg没食子酸/g干重)。
由ES2443547和本发明提供的总多酚指数的比较数据包括在下文中：
在ES2443547(实施例1)中：
总多酚指数18.31mg GAE/g干皮/1.83％(g GAE/100g干皮)
没食子酸：103ppm(0.074mg/g)/0.0074％(g GAE/100g干皮)
儿茶素：1692ppm(1.21mg/g)/0.121％(g GAE/100g干皮)
表儿茶素：920ppm(0.66mg/g)/0.066％(g GAE/100g干皮)
借助福林酚方法测定的提取物组合物对应于没食子酸的1.57％-2.43％区间。
没有提供关于处于聚合物水平的多酚化合物的类型的信息。
另一方面，使用不同于水的溶剂作为多酚化合物的提取介质制备多酚提取物。
根据ES2443547所公开的方法的提取产率为6.9％，并且借助高效液相色谱(HPLC)测定的最终提取物仅获得了29％的总多酚含量。
在本发明(实施例1)中：
总多酚指数8.23％的总多酚/干籽或82.31mg GAE/g干籽。
没食子酸：没食子酸比干籽为0.07mg/g/0.0070％；
(-)-表儿茶素：0.027mg/g干籽/0.0027％的干籽；
在样品实施例1的色谱图中未检测到儿茶素的存在。借助高效液相色谱(HPLC-DAD)测定的总多酚含量在一锅提取和单次水提取步骤中高达和高于50％。
获得的葡萄籽提取物的特点
单宁的性质是纯缩合型(儿茶素)和纯水解型(焦性没食子酸)的混合物；
提取物包括非单宁，其包括没食子酸；它们的存在被认为是更好的抗氧化作用和更好的耐光性的原因。
提取物可溶于冷的水性介质中；
它具有作为生皮和皮的鞣剂的应用；
它具有作为食品、化妆品和医药产品中的抗氧化剂的应用；
它具有作为制革、食品、化妆品和医药产品中的着色剂的应用；
它在来自栗树2的提取物和来自塔拉4的提取物之间呈现改善的耐光性；
鞣制产品的颜色与用栗树提取物获得的颜色相似。
尽管我们已经提到了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，所描述的方法易于进行多种变化和修改，并且上述所有细节可以用其它技术上等同的细节代替，而不超出所附权利要求所限定的保护范围。

Claims (12)

1.一种用于获得从葡萄中分离的单宁提取物的水提取方法，所述方法包括使用单宁的来源，制备多酚增溶剂的水溶液以及在压力和温度下在包括所述单宁的来源和制备的所述水溶液的反应器中进行单宁提取步骤，其特征在于：
-所述单宁的来源是完整的葡萄籽，条件是所述葡萄籽不经研磨或碾磨，
-所述多酚增溶剂选自尿素和焦亚硫酸钠，所述多酚增溶剂在水溶液中的浓度为按重量计相对于所述完整的葡萄籽的重量在1％和15％之间，所述完整的葡萄籽与用于制备所述多酚增溶剂的水溶液的水之间的重量比的范围在0.5:1和1:4之间，和
-所述提取步骤在高压釜反应器中进行，压力范围在1和6个大气压之间，且温度范围在100℃和130℃之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过蒸发浓缩所述提取物以获得浓缩形式的分离的单宁提取物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过喷雾干燥来干燥所述提取物以获得固态的分离的单宁提取物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多酚增溶剂是尿素，由此还提取不含禁用的芳香胺的偶氮着色剂，所述偶氮着色剂通过紫外-可见光谱在350-800nm之间测量，在352.8nm处具有最大值2.70A。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述多酚增溶剂在水溶液中的浓度范围按重量计相对于所述完整的葡萄籽的重量在2％和8％之间。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述提取步骤在2.5和3.5个大气压之间的压力范围下进行。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，一旦完成所述提取方法，就用易于再使用的新水清洗反应器以制备新的所述多酚增溶剂的水溶液。
8.通过权利要求1-6中任一项所限定的方法获得的从完整的葡萄籽分离的单宁提取物。
9.根据权利要求8所述的单宁提取物，其中，所述单宁提取物包括纯水解单宁、含有原花青素的纯缩合单宁和含有没食子酸的非单宁的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的单宁提取物，其中，通过使用尿素，所述单宁提取物还包括不含禁用的芳香胺的偶氮着色剂，所述偶氮着色剂通过紫外-可见光谱在350-800nm之间测量，在352.8nm处具有最大值2.70A。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的单宁提取物作为着色剂在制造皮革、食品、化妆品或药物中的用途。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的单宁提取物作为抗氧化剂在制造皮革、食品、化妆品或药物中的用途。
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