CN109950493B

CN109950493B - 硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN109950493B
Application number: CN201910235044.5A
Authority: CN
Inventors: 郭德超; 郭义敏; 何凤荣
Original assignee: Dongguan Hec Condenser Co ltd; Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Current assignee: Dongguan Hec Condenser Co ltd; Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: CN109950493A

Abstract

本发明提供一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料以微膨石墨为基材，硅气凝胶插层填充在微膨石墨中，比表面积为200‑600m²/g。所述复合材料由硅源前驱体材料经过在微膨石墨中进行原位溶胶‑凝胶、超临界干燥以及原位还原得到。所述复合材料中，硅气凝胶与微膨石墨附着力强，结构稳定，硅气凝胶的孔洞不容易塌陷，能够很好地限制硅粒子膨胀，适合作为锂离子电池或锂离子电容器的负极材料使用。

Description

硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于硅碳复合材料技术领域，具体涉及一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

硅基电池负极材料具有很高的容量性能，纯硅的理论比容量是4200mAh/g，是极具开发潜力的储能器件的负极材料。目前硅基负极材料面对的主要问题是硅在充放电过程中的体积变化，使用碳材料作为缓冲骨架，可以缓冲硅材料的体积膨胀和缩小，因此，硅碳复合负极材料应运而生。

目前对硅碳负极材料的研究已经很多，但都存在一定的缺陷。

中国申请CN103346026 A将纳米硅颗粒与纳米碳材料混合制备前驱体溶液，并将前驱体溶液雾化后进行复合材料的沉积，经加热后得到纳米硅碳复合电极材料。该发明制备的纳米硅碳复合电极材料为物理机械混合，纳米硅粉与碳纳米管或石墨烯之间相互接触并依靠范德华力复合在一起。两者之间的复合强度不足，电极活性物质仍然有崩裂脱落的风险，且其所使用的碳纳米管、石墨烯等材料价格昂贵，比表面积大、不易分散，超声雾化热沉积法并不能使其与纳米硅粉充分均匀混合。

中国申请CN106025205A以金刚石线切割工艺对高纯硅棒加工中产生的硅微粒废料作为原料，与水的混合液经过压滤工艺制得水合硅微粒后，在氢氟酸溶液中通过化学腐蚀制备出纳米多孔硅微粒，最后将纳米多孔硅微粒与碳氢化合物混合后，在惰性气氛下热处理获得纳米多孔硅碳复合微粒。该发明所使用的硅粉为100～1000nm，较大的颗粒尺寸导致硅材料的离子/电子传输路径太长而导电性差。

中国申请CN105355870A通过热处理制备膨胀石墨，并与纳米硅、碳源通过球磨机械混合，得到膨胀石墨与纳米硅复合材料的前驱体，最后通过热处理工艺将碳源转化为无定形碳，制备得到一种高密度膨胀石墨与纳米硅的复合材料。该发明同样使用了商业化硅粉，通过简单机械混合的方法与膨胀石墨进行混合，两者之间的结合力不足。

中国申请CN106848275A提供了一种锂离子电池负极材料硅气凝胶的制备方法，通过传统的溶胶～凝胶法制备纳米二氧化硅气凝胶，然后通过镁热还原法将二氧化硅气凝胶还原为纳米硅。由于硅材料具有较低的电子导电率，其制备的材料作为负极材料应用于锂离子电池中，会显著增加锂离子电池的不可逆容量，导致锂离子的倍率性能及充放电效率显著降低。此外，该申请在将二氧化硅气凝胶还原为纳米硅过程中，采用镁粉与二氧化硅气凝胶混合，依次经过氩气气氛高温煅烧及空气气氛高温煅烧后，得到氧化镁和纳米硅的混合物，再充分研磨并用盐酸除去混合物中的氧化镁杂质，经真空干燥才能得到纯净的纳米硅气凝胶，工艺过程较为复杂。

发明内容

本发明的目的至少是解决如下技术问题中的一种：

(1)现有的硅碳复合材料制备方法中，一般是先制备二氧化硅凝胶，然后再与石墨进行机械混合，得到的复合材料硅、碳混合不均匀，且两者的结合强度低；

(2)现有的硅碳复合材料，复合结构不稳定，孔洞结构容易坍塌，不能长时间很好地限制硅粒子膨胀，作为负极材料应用时，锂离子电容器或锂离子电池在循环过程中容量衰减较快；

(3)现有的硅碳复合材料制备过程中的还原方法会引入杂质，工艺较为复杂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料，所述复合材料以微膨石墨为基材，硅气凝胶插层在微膨石墨中，比表面积为200～600m²/g。

另一方面，本发明提供一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤:

S1：提供微膨石墨；

S2：将硅源、水和无水乙醇混合，注入到微膨石墨中，通过原位溶胶-凝胶法形成二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后进行超临界干燥，得到插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料；

S3：将上述插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料进行原位碳热还原，得到硅气凝胶/微膨石墨复合材料。

优选地，所述微膨石墨的膨胀倍数为2～10倍。

优选地，步骤S2中所述硅源、水和无水乙醇的质量比为1:2～10:3～30。

优选地，步骤S2中所述微膨石墨与硅源的摩尔比为1.5～5。

优选地，所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、硅酸钠、多聚硅氧烷(PEDS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、倍半硅氧烷(POSS)中的至少一种。

优选地，步骤S2具体包括：将硅源、水和无水乙醇混合，注入到微膨石墨中，加入盐酸反应，得到原硅酸/微膨石墨溶胶；然后加入氨水反应，得到六羟基二硅醚/微膨石墨湿凝胶，向湿凝胶中继续加无水乙醇使湿凝胶老化，得到二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后进行CO₂超临界干燥，得到插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料。

优选地，步骤S3中所述原位碳热还原在一定流量的载气下进行。

优选地，所述载气为氮气、氩气、氦气中的至少一种，载气的流量为10～200sccm。

优选地，步骤S3中所述原位碳热还原的反应温度为1200～1800℃，反应时间为1～12h。

第三方面，本发明还提供所得到的硅气凝胶/微膨石墨复合材料作为锂离子电池或锂离子电容器的负极材料的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料，其以富有一定弹性的微膨石墨材料作为基材，插层具有多孔结构的硅气凝胶材料，具有200～600m^2/g高比表面积，且复合材料结构稳定，孔洞不容易塌陷。作为锂离子电池或锂离子电容器的负极材料使用时，具有丰富的孔洞结构的硅气凝胶一方面有利于电解液的浸润，能够提供更多的离子的传输通道，从而赋予锂离子电池或锂离子电容器更高的容量、能量密度和功率密度；另一方面，具有丰富的孔洞结构的硅气凝胶能够保证锂离子从硅材料中插层和脱出时，硅材料体积不发生变化，从而有效缓解充放电过程中的体积变化，提高电极材料的结构稳定性，从而延长锂离子电池或锂离子电容器的使用寿命。

(2)本发明提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料，微膨石墨基材能够为多孔硅气凝胶材料提供足够的电子导电通道，可以有效提高其电导率，使其可以应用于锂离子电容器储能领域。同时，微膨石墨基材也可以有效缓冲硅气凝胶颗粒的体积膨胀，避免其结构崩塌而产生无效的活性物质。

(3)本发明制备工艺先通过原位溶胶-凝胶法，将硅前驱体材料均匀地注入微膨石墨中，在微膨石墨中完成溶胶～凝胶的过程，通过超临界干燥，在微膨石墨中原位的生成二氧化硅气凝胶，然后以微膨石墨基材作为还原剂对二氧化硅进行原位碳热还原。原位溶胶-凝胶法使多孔二氧化硅气凝胶均匀而牢固的插层在微膨石墨中，相对于传统的机械混合工艺，两者的结合强度更大。原位碳热还原方法，一面方面不引入其他杂质，可以省去除杂步骤，工艺更简练，适合大规模生产，且得到的复合材料纯度更高；另一方面原位碳热还原方法能够避免其他材料对硅气凝胶结构的破坏，保证硅气凝胶结构的完整性，且微膨石墨基体作为还原剂能够保证二氧化硅还原的充分性，得到的复合材料比表面积大、导电性强，材料微观结构强度高。

(4)本发明提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料作为为负极材料制备的锂离子电池或锂离子电容器具有比容量大、内阻小、循环寿命长等优点。

附图说明

图1：本发明提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的SEM图(喷金前)；

图2：本发明提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的SEM图(喷金后)。

具体实施方式

本发明针对现有技术中的硅碳复合材料孔结构容易塌陷、硅碳结合强度低以及制备方法复杂等问题，提供一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料及其制备方法。

如图1和2所示，本发明提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料，所述硅气凝胶插层在微膨石墨中，与微膨石墨附着力强，复合材料结构稳定，孔洞不容易塌陷，作为负极材料使用时，具有丰富的孔洞结构的硅气凝胶能够保证锂离子从硅材料中插层和脱出时，硅材料体积不发生变化，从而有效缓解充放电过程中的体积变化，提高负极材料的结构稳定性，从而延长锂离子电池或锂离子电容器的使用寿命。

优选地，所述硅气凝胶/微膨石墨复合材料中，微膨石墨的膨胀倍数为2～10倍。

优选地，所述硅气凝胶/微膨石墨复合材料中，微膨石墨与硅气凝胶的摩尔比为1.5～5。

根据本发明的一些实施方式，所述硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：提供微膨石墨；

本发明中提供的复合材料，微膨石墨的作用有二：第一是作为复合材料中硅气凝胶的附着基体，第二是提供SiO₂热还原时的碳还原剂。石墨是层状晶体，膨胀倍数太低，会导致硅湿凝胶无法充分渗入；膨胀倍数太高会导致微膨石墨结构的破裂，无法和硅形成插层复合材料，也不具备良好的强度来限制硅作为负极材料预嵌锂导致的体积膨胀，同时，膨胀倍数过大会导致灰分增多，作为负极材料使用时，导致比容量降低，首次不可逆容量增大。

根据本发明的一些实施方式，所述微膨石墨的膨胀倍数为2～10倍。

在一些实施方式中，所述微膨石墨的膨胀倍数为2～5倍。

微膨石墨的制备方法可以采用本领域任何已知的方法。

优选的，采用包含以下步骤的制备方法：

将天然石墨、氧化剂、插层剂混合，进行氧化插层反应，反应结束，冷却，过滤洗涤，干燥；将干燥后的氧化插层石墨进行膨化，得到微膨石墨。

根据本发明的一些实施方式，所述微膨石墨的制备方法包括：

将天然石墨、氧化剂、插层剂混合，进行氧化插层反应，反应结束，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为6～7，再用无水乙醇洗涤两次，干燥；将干燥后的氧化插层石墨进行膨化，得到微膨石墨。

根据本发明的一些实施方式，所述天然石墨、氧化剂、插层剂的质量比为1:0.1～0.5:1～5。

在一些实施方式中，所述天然石墨、氧化剂、插层剂的质量比为1:0.2:2；在一些实施方式中，所述天然石墨、氧化剂、插层剂的质量比为1:0.45:5；在一些实施方式中，所述天然石墨、氧化剂、插层剂的质量比为1:0.5:5。

根据本发明的一些实施方式，所述天然石墨为天然鳞片石墨、天然球形石墨或其组合。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂为高锰酸钾、三氯化铁、双氧水中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述插层剂为浓硝酸、高氯酸、浓磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、草酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化插层反应的温度为0～100℃，时间为5min～10h。

在一些实施方式中，所述氧化插层反应的温度为10～25℃，时间为20～80min。

根据本发明的一些实施方式，所述干燥温度为40～80℃，干燥时间为1～24h。

在一些实施方式中，所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化插层石墨膨化的温度为200～800℃，时间为1～60min。

在一些实施方式中，所述氧化插层石墨膨化的温度为400～650℃，时间为1～30min。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化插层石墨膨化时的升温速率为10℃/min。

本发明中，硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法为原位法。所谓原位法，是指将制备二氧化硅凝胶的原料进行混合后注入到微膨石墨中，在微膨石墨中进行原位溶胶～凝胶化，然后在高压釜中进行超临界干燥形成二氧化硅气凝胶后，以部分微膨石墨基材为还原剂直接将插层的二氧化硅气凝胶还原为硅气凝胶，还原过程中多孔的气凝胶结构保持不变。

这种制备方法得到的硅气凝胶/微膨石墨复合材料，硅与石墨的结合强度高、硅气凝胶的多孔结构不易塌陷，作为负极材料使用时，能够赋予锂离子电池以及锂离子电容器理想的比容量、较小的内阻以及长循环寿命等优点。

具体地，所述二氧化硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备过程包括：

将硅源、水和无水乙醇混合，注入到微膨石墨中，加入盐酸反应，得到原硅酸/微膨石墨溶胶；然后加入氨水反应，得到六羟基二硅醚/微膨石墨湿凝胶，向湿凝胶中继续加无水乙醇使湿凝胶老化，得到二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后进行CO₂超临界干燥，得到插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料。

通过原位溶胶-凝胶法，将硅前驱体材料均匀地注入微膨石墨中，在微膨石墨中完成溶胶～凝胶的过程，并通过超临界干燥，在微膨石墨中原位的生成二氧化硅气凝胶，能够使多孔二氧化硅气凝胶均匀而牢固的插层在微膨石墨中，相对于传统的机械混合工艺，两者的结合强度更大。

根据本发明的一些实施方式，所述硅源、水和无水乙醇的质量比为1:2～10:3～30。

在一些实施方式中，所述硅源、水和无水乙醇的质量比为1:3～6:6～15。

根据本发明的一些实施方式，所述微膨石墨与硅源的摩尔比至少为1.5～5。

在一些实施方式中，所述微膨石墨与硅源的摩尔比为1.5～3。

根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、硅酸钠、多聚硅氧烷(PEDS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、倍半硅氧烷(POSS)中的至少一种。

在一些实施方式中，所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)。

根据本发明的一些实施方式，所述加入盐酸反应的温度为25℃～80℃，优选40～60℃；反应时间1～60min，优选10～30min

在一些实施方式中，所述加入盐酸反应的温度为40～60℃，反应时间为10～30min。

根据本发明的一些实施方式，所述加入氨水反应的条件为25℃恒温静置12～60h。

本发明中，二氧化硅的还原采用原位碳热还原法。

所述原位碳热还原是指以部分微膨石墨基材为还原剂直接将插层的二氧化硅气凝胶还原为硅气凝胶。

一面方面原位还原法不用额外添加其他还原剂，不引人其他杂质，可以省去除杂步骤，工艺更简练，适合大规模生产，且得到的复合材料纯度更高；另一方面使多孔硅均匀而牢固的插层在微膨石墨中得到的硅气凝胶/微膨石墨复合材料原位还原方法能够避免其他材料对硅气凝胶结构的破坏，保证硅气凝胶结构的完整性，且微膨石墨基体作为还原剂能够保证二氧化硅还原的充分性，

具体地，所述还原操作包括：将二氧化硅气凝胶/微膨石墨复合材料送入高温管式炉中，通入载气30min后，开始加热反应，反应过程中继续通入一定流量的载气，反应结束，得到硅气凝胶/微膨石墨复合材料。

根据本发明的一些实施方式，所述加热反应温度为1200～1800℃，反应时间为1～12h。

在一些实施方式中，所述加热反应温度为1200～1500℃，反应时间为4～8h。

根据本发明的一些实施方式，所述载气为氮气、氩气、氦气中的至少一种，载气的流量为10～200sccm。

在一些实施方式中，所述载气的流量为20～100sccm。

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。

实施例1

1)将天然鳞片石墨与高锰酸钾、65wt％浓硝酸按照质量比1:0.2:2混合；②氧化插层的反应温度为10℃；③混合后的氧化插层时间为30min；④氧化插层反应期间利用磁子搅拌；⑤氧化插层完毕后，自然恢复到室温，过滤分离出固体物，利用去离子水将固体物洗涤至滤液pH值为6～7，再用无水乙醇将固体物洗涤两次；⑥将固体物送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，时间为12h；⑦将干燥后的氧化插层石墨送入水平管式炉内在高纯N₂保护下膨化，膨化温度为400℃，升温速率为10℃/min，保温时间为10min。即得膨胀倍数约为2.5倍的微膨石墨；

2)将正硅酸四乙酯(TEOS)、水和无水乙醇按1:4:10的质量比混合，注入步骤1)所得微膨石墨(微膨石墨与TEOS的摩尔比为2.5:1)的层间及表面，加入盐酸后水浴加热至50℃，保持15min使正硅酸四乙酯发生水解生成原硅酸/微膨石墨溶胶，加入氨水使原硅酸溶胶发生缩聚反应生成六羟基二硅醚/微膨石墨湿凝胶，向湿凝胶中继续加入无水乙醇使湿凝胶老化脱水形成二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后将所得醇凝胶复合材料前躯体转移至高压釜中通入超临界CO₂进行超临界干燥，使醇凝胶复合材料前躯体内的无水乙醇分子发生超临界脱出，得到插层多孔海绵状二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料；

3)将步骤2)所得二氧化硅/微膨石墨气凝胶复合材料送入高温管式炉中，通入载气30min后，开启加热，升温速率为10℃/min，当温度达到1500℃后，调节载气的流量为50sccm，保温6h使二氧化硅气凝胶全部还原为硅气凝胶，微膨石墨材料发生部分消耗，得到比表面积为450m²/g的硅气凝胶/微膨石墨复合材料。

实施例2

1)将球形石墨与高锰酸钾、FeCl₃、65wt％浓硝酸、乙酸酐按照质量比1:0.4:0.05:2:3混合；②氧化插层的反应温度为25℃；③混合后的氧化插层时间为60min；④氧化插层反应期间利用磁子搅拌；⑤氧化插层完毕后，自然恢复到室温，过滤分离出固体物，利用去离子水将固体物洗涤至滤液pH值为6～7，再用无水乙醇将固体物洗涤两次；⑥将固体物送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为70℃，时间为6h；⑦将干燥后的氧化插层石墨送入水平管式炉内在高纯Ar保护下膨化，膨化温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为5min。即得膨胀倍数约为5倍的微膨石墨；

2)将正硅酸四乙酯(TEOS)、水和无水乙醇按1:3:8的质量比混合，注入步骤1)所得微膨石墨(微膨石墨与TEOS的摩尔比为2:1)的层间及表面，加入盐酸后水浴加热至50℃，保持15min使正硅酸四乙酯发生水解生成原硅酸/微膨石墨溶胶，加入氨水使原硅酸溶胶发生缩聚反应生成六羟基二硅醚/微膨石墨湿凝胶，向湿凝胶中继续加入无水乙醇使湿凝胶老化脱水形成二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后将所得醇凝胶复合材料前躯体转移至高压釜中通入超临界CO2进行超临界干燥，使醇凝胶复合材料前躯体内的无水乙醇分子发生超临界脱出，得到插层多孔海绵状二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料；

3)将步骤2)所得二氧化硅/微膨石墨气凝胶复合材料送入高温管式炉中，通入载气30min后，开启加热，升温速率为10℃/min，当温度达到1550℃后，调节载气的流量为60sccm，保温5h使二氧化硅气凝胶全部还原为硅气凝胶，微膨石墨材料发生部分消耗，得到比表面积为520m²/g的硅气凝胶/微膨石墨复合材料。

实施例3

1)将人造石墨与双氧水、65wt％浓硝酸按照质量比1:0.5:5混合；②氧化插层的反应温度为25℃；③混合后的氧化插层时间为60min；④氧化插层反应期间利用玻璃棒搅拌；⑤氧化插层完毕后，自然恢复到室温，过滤分离出固体物，利用去离子水将固体物洗涤至滤液pH值为6～7，再用无水乙醇将固体物洗涤两次；⑥将固体物送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，时间为6h；⑦将干燥后的氧化插层石墨送入水平管式炉内在高纯Ar保护下膨化，膨化温度为650℃，升温速率为10℃/min，保温时间为1min。即得膨胀倍数约为2倍的微膨胀石墨；

2)将正硅酸四乙酯(TEOS)、水和无水乙醇按1:6:12的质量比混合，注入步骤1)所得微膨石墨(微膨石墨与TEOS的摩尔比为2.5:1)的层间及表面，加入盐酸后水浴加热至50℃，保持15min使正硅酸四乙酯发生水解生成原硅酸/微膨石墨溶胶，加入氨水使原硅酸溶胶发生缩聚反应生成六羟基二硅醚/微膨石墨湿凝胶，向湿凝胶中继续加入无水乙醇使湿凝胶老化脱水形成二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后将所得醇凝胶复合材料前躯体转移至高压釜中通入超临界CO²进行超临界干燥，使醇凝胶复合材料前躯体内的无水乙醇分子发生超临界脱出，得到插层多孔海绵状二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料；

3)将步骤2)所得二氧化硅/微膨石墨气凝胶复合材料送入高温管式炉中，通入载气30min后，开启加热，升温速率为10℃/min，当温度达到1600℃后，调节载气的流量为65sccm，保温4h使二氧化硅气凝胶全部还原为硅气凝胶，微膨石墨材料发生部分消耗，得到比表面积为600m²/g的硅气凝胶/微膨石墨复合材料。

对比例1

1)将天然鳞片石墨与高锰酸钾、65wt％浓硝酸按照质量比1:0.2:2混合；②氧化插层的反应温度为10℃；③混合后的氧化插层时间为30min；④氧化插层反应期间利用磁子搅拌；⑤氧化插层完毕后，自然恢复到室温，过滤分离出固体物，利用去离子水将固体物洗涤至滤液pH值为6～7，再用无水乙醇将固体物洗涤两次；⑥将固体物送入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，时间为12h；⑦将干燥后的氧化插层石墨送入水平管式炉内在高纯N₂保护下膨化，膨化温度为400℃，升温速率为10℃/min，保温时间为10min。即得膨胀倍数约为2.5倍的微膨石墨。

2)将正硅酸四乙酯(TEOS)、水和无水乙醇按1:4:10的质量比混合，注入步骤1)所得微膨石墨(微膨石墨与TEOS的摩尔比为2.5:1)的层间及表面，加入盐酸后水浴加热至50℃，保持15min使正硅酸四乙酯发生水解生成原硅酸/微膨石墨溶胶，加入氨水使原硅酸溶胶发生缩聚反应生成六羟基二硅醚/微膨石墨湿凝胶，向湿凝胶中继续加入无水乙醇使湿凝胶老化脱水形成二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后将所得醇凝胶复合材料前躯体转移至鼓风干燥箱中80℃下干燥24h，得到二氧化硅/微膨石墨复合材料。

3)将步骤2)所得二氧化硅/微膨石墨气凝胶复合材料送入高温管式炉中，通入载气30min后，开启加热，升温速率为10℃/min，当温度达到1500℃后，调节载气的流量为50sccm，保温6h使二氧化硅气凝胶全部还原为硅气凝胶，微膨石墨材料发生部分消耗，得到比表面积为450m²/g的硅/微膨石墨复合材料。

对比例2

2)将正硅酸四乙酯(TEOS)、水和无水乙醇按1:4:10的质量比混合，注入步骤1)所得微膨石墨(微膨石墨与TEOS的摩尔比为2.5:1)的层间及表面，加入盐酸后水浴加热至50℃，保持15min使正硅酸四乙酯发生水解生成原硅酸/微膨石墨溶胶，加入氨水使原硅酸溶胶发生缩聚反应生成六羟基二硅醚/微膨石墨湿凝胶，向湿凝胶中继续加入无水乙醇使湿凝胶老化脱水形成二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后将所得醇凝胶复合材料前躯体转移至高压釜中通入超临界CO²进行超临界干燥，使醇凝胶复合材料前躯体内的无水乙醇分子发生超临界脱出，得到插层多孔海绵状二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料；

3)将步骤2)所得二氧化硅/微膨石墨气凝胶复合材料研磨后与足量的镁粉(二氧化硅气/微膨石墨气凝胶复合材料与镁粉的摩尔比约为1:2)均匀混合，送入高温管式炉中，通入氩气30min后，开启加热，升温速率为10℃/min，当温度达到600℃后，调节载气的流量为50sccm，保温6h，得到氧化镁和纳米硅的混合物，再充分研磨并用盐酸除去混合物中的氧化镁杂质，经真空干燥得到比表面积为310m²/g的硅气凝胶材料。

材料性能评估

1)制备正极片：将86wt％的活性炭粉末、6wt％导电炭黑、3wt％的羧甲基纤维素钠(分散剂)加入到行星搅拌机中，加入200wt％的去离子水，在40r/min的转速下分散240min；向搅拌罐中加入5wt％的丁苯橡胶(粘结剂)，抽真空至～0.098Mpa，以20r/min的转速真空搅拌120min；将上述浆料过150目筛；利用转移式涂布机涂布于22μm厚的贯穿多孔铝箔(开孔率为40％)的正反两面上，单面涂布厚度为100μm(烘干后)，涂布速度为3m/min，并在鼓风干燥箱中90℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到正极极片；

2)制备负极片：首先向搅拌分散机内注入150wt％的去离子水，再向搅拌罐内加入2wt％的羧甲基纤维素钠(分散剂)，以20r/min的转速搅拌90min；向搅拌罐中加入90wt％的负极活性物质(选自各实施例所得的硅气凝胶/微膨石墨复合材料、对比例1所得的硅/微膨石墨复合材料、对比例2所得的硅气凝胶/微膨石墨复合材料)和4wt％的导电炭黑，待充分润湿后，抽真空至～0.098Mpa，以40r/min的转速真空搅拌240min；向搅拌罐内加入4wt％的丁苯橡胶(粘结剂)，抽真空至～0.098Mpa，以20r/min的转速真空搅拌120min；将上述浆料过150目筛；利用转移式涂布机涂布于9μm厚的贯穿多孔铜箔(开孔率为50％)的正反两面上，单面涂布厚度为60μm(烘干后)，涂布速度为3m/min，并在鼓风干燥箱中90℃下烘干；将干燥后的极片利用辊压机压实后得到负极极片。

3)制备锂离子电容器：利用分切机将正、负极极片分别裁切成50×30mm按照隔膜～负极片～隔膜～正极片～隔膜～负极片……的排列顺序叠放，其中负极片数目为10片，正极片数目为9张；将正负极极片焊接好极耳后，置于真空干燥箱内80℃下干燥12h，然后转移至真空手套箱中；将锂离子提供源置于叠片的一端，整体移入铝塑软包中，注入适量电解液，经激光封口后得到软包方片型锂离子电容器。其中采用的隔膜为聚丙烯膜，电解液配比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC))体积比1:1，六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1mol/L。

4)电性能测试：对制备好的锂离子电容器进行考察器件的首次充放电性能和倍率性能以及高倍率下的充放电循环稳定性能的电化学性能测试，步骤如下：将以上组装的锂离子电容器连接到ArbinBT2000电池测试仪上，首先搁置约12h后，按照0.5C倍率恒电流充电至3.8V，随后在3.8V恒压充电，搁置5min，恒流放电至2.2V，并重复以上步骤，分别测试锂离子电容器的容量、能量密度、功率密度并计算10000次循环后锂离子电容器的容量保持率。其中，测试循环性能时所用的充放电电流为5C，检测项目及结果见表1。

表1锂离子电容器的电性能测试数据

由表1中数据可知，与对比例1相比，由实施例提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料作为负极材料使用时，锂离子电容器容量、能量密度和功率密度均较优，这主要是因为硅气凝胶颗粒相比原始堆积的硅颗粒具有更为丰富的孔洞结构，有利于电解液的浸润，能够提供更多的离子传输通道。另一方面，由实施例提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料作为负极材料使用时，锂离子电容器的10000次循环容量保持率高达96％，接近对比例1的2倍。原因主要是本发明通过原位制备方法得到的复合材料，硅气凝胶与微膨石墨的结合强度高，且具有丰富的孔洞结构的硅气凝胶能够保证锂离子从硅材料中插层和脱出时，硅材料体积不发生变化，从而有效缓解充放电过程中的体积变化，提高电极材料的结构稳定性，从而延长其使用寿命。

与对比例2相比，由实施例提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料作为负极材料使用时，锂离子电容器的容量、能量密度和循环性能有显著优势，这主要是因为原位碳热还原法相比镁热还原法具有反应彻底、不破坏硅气凝胶孔洞结构等优点。而在镁热还原法中，镁粉与插层多孔海绵状二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料仅为机械混合，镁粉难以渗入微膨石墨复合材料的层间，因此难以充分还原二氧化硅气凝胶。且镁热还原法需要利用盐酸等酸洗手段去除产生的氧化镁杂质，工艺复杂，且会在清洗、再干燥过程中破坏硅气凝胶/微膨石墨复合材料结构，产生不贡献容量的灰分等，导致复合材料的比容量降低、循环性能变差。

Claims

1.一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：提供微膨石墨；

2.根据权利要求1所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述微膨石墨的膨胀倍数为2-10倍。

3.根据权利要求1所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述硅源、水和无水乙醇的质量比为1:2-10:3-30。

4.根据权利要求1所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述微膨石墨与硅源的摩尔比为1.5～5。

5.根据权利要求1所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、多聚硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、倍半硅氧烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：将硅源、水和无水乙醇混合，注入到微膨石墨中，加入盐酸，加热反应，得到原硅酸/微膨石墨溶胶；然后加入氨水反应，得到六羟基二硅醚/微膨石墨湿凝胶，向湿凝胶中继续加无水乙醇使湿凝胶老化，得到二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前驱体，然后进行CO₂超临界干燥，得到插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料。

7.根据权利要求1所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述原位碳热还原在一定流量的载气下进行。

8.根据权利要求7所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述载气为氮气、氩气、氦气中的至少一种，载气的流量为10-200sccm。

9.根据权利要求1所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述原位碳热还原的反应温度为1200-1800℃，反应时间为1-12h。