CN109950353B - 类金刚石薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

类金刚石薄膜太阳能电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种类金刚石薄膜太阳能电池，其包含：一个pin结，所述pin结包括p+型层、n+型层和多个连续层叠的本征层；以及，连接至所述p+型层的一侧的电极和连接至所述n+型层的一侧的电极；其中，在所述多个连续层叠的本征层中，各个所述本征层具有不同的sp3/sp2比率和对应的禁带宽度；所述本征层为类金刚石材料。本发明提供的类金刚石薄膜太阳能电池的pin结中具有多个连续层叠的本征层，实现全太阳能光谱吸收，并且避免因多个隧道穿结带来的电流损失。

Description

类金刚石薄膜太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体而言，本发明涉及全光谱类金刚石量子阱薄膜太阳能电池及其制造方法。
背景技术
近年来，化学气相沉积(CVD)类金刚石(类金刚石)膜已经取得较大发展。类金刚石膜的独特性能类似于单晶大块金刚石的性质，包括：硬度高、摩擦系数低、化学惰性、红外透明度、高电阻率和平滑度；这使之适用于许多应用中。由于类金刚石本身的禁带宽度在0～5.4ev范围之内连续可调，因而在太阳能电池领域有独特的应用。目前类金刚石太阳能电池的转换效率较低，需要进一步提升太阳能电池的太阳能光谱吸收效率，并且避免因多个隧道穿结带来的电流损失。
发明内容
本公开实施例为类金刚石多层量子阱制备的方法和器件，具体而言，本发明涉及形成具有混合控制(sp3/sp2比率)的可变结构以获得量子阱太阳能电池和其它应用的大光谱能量带隙的方法。
在说明书和所附的权利要求中，定义了以下术语。
“类金刚石碳”(类金刚石)意在是指以碳原子作为主要元素的氢化的含碳材料，大部分这种碳原子在扭曲的四面体配位作用中发生键接。类金刚石能够典型地通过物理气相沉积PVD方法形成，但是也能够使用化学气相沉积CVD或其它方法。值得注意的是，各种其它元素能够作为杂质或作为掺杂剂包含在类金刚石材料内，包括但不限于氢、硫、磷、硼、氮、硅和钨等。
“sp3/sp2比率”意在是指类金刚石材料中完全金刚石结构与完全石墨结构之间的比率，术语“sp3”和“sp2”如上文中所定义。
“功函数”通常以eV表示，意在是指使物质最高能量状态的电子从物质中发射到真空空间中所需要的能量。因此，功函数为约4.5eV的物质(如铜)需要4.5eV的能量才能使电子从物质表面释放到0eV的理论上的理想真空中。
为了解决全太阳能光谱吸收，并且避免因多个隧道穿结带来的电流损失的技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
本公开实施例提供一种类金刚石薄膜太阳能电池，其包含：一个pin结，所述pin结包括p+型层、n+型层和多个连续层叠的本征层；以及，连接至所述p+型层的一侧的电极和连接至所述n+型层的一侧的电极；其中，在所述多个连续层叠的本征层中，各个所述本征层具有不同的sp3/sp2比率和对应的禁带宽度；所述本征层为类金刚石材料。
例如，所述类金刚石材料为晶态碳与非晶态碳的混合体。
例如，每个所述本征层包括1个或多个量子阱。
例如，所述量子阱的sp3/sp2比率发生变化，以使得禁带宽度的范围从最靠近光源的电极层中的为4.0eV到距离光源最远的电极层中的为0.6eV的范围内变化。
例如，每个所述量子阱的厚度为3～10nm。
例如，所述量子阱为15～50个碳原子层的叠加。
例如，所述连续层叠的本征层之间由隧道穿结层相连。
本公开实施例还提供一种制造类金刚石薄膜太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在等离子体化学气相沉积室中，分解含有甲烷的混合气体以制备p+型层或n+型层；
2)通入甲烷和氩气混合气，分解甲烷以沉积类金刚石材料制备多个连续层叠的本征层，通过改变甲烷和氩气的比例来调整本征层中的sp3/sp2比以产生1个或多个量子阱；
3)分解含有甲烷的混合气体以制备n+型层或p+型层；
4)以掺铟氧化锡为电极采用磁控溅射镀膜方法制得p+型层和n+型层两侧的电极。
例如，所述p+型层是分解含有甲烷和硼烷的混合气制得。
例如，所述n+型层是分解含有甲烷和氨气的混合气制得。
本公开实施例提供的类金刚石薄膜太阳能电池的pin结中具有多个连续层叠的本征层；其中，在所述多个连续层叠的本征层中，各个所述本征层具有不同的sp3/sp2比率和对应的禁带宽度，因此能够实现全太阳能光谱吸收，并且避免因多个隧道穿结带来的电流损失。选择性地形成具有sp3/sp2比率以使得光学带隙范围为约4.0eV或更大的类金刚石层(具有更类似于金刚石的性质的层，包括高透明度)到约0.5eV的类金刚石层(具有更类似于石墨性质的层)的pin结，以使太阳能电池具有优化的光谱响应。上述量子阱的厚度为3～10nm，为15～50个碳原子层的叠加，以实现较高的太阳能电池光电转换效率。
附图说明
本文中仅通过举例说明的方式参照附图来描述本发明，其中：
图1是实施例一中类金刚石薄膜太阳能电池结构中pin结构示意图；
图2是实施例二中类金刚石薄膜太阳能电池结构中本征层对应的能级结构图；
图3是实施例三中类金刚石材料的禁带宽度和气体比例关系曲线。
具体实施方式
本发明是一种类金刚石薄膜太阳能电池制备的方法和器件，具体而言，本发明涉及形成具有混合控制(sp3/sp2比率)的可变结构以获得量子阱薄膜太阳能电池和其它应用的大光谱能量带隙的方法。根据本发明的类金刚石量子阱制备的原理方法可以参照附图和所附描述更好地理解。
实施例一
现在参照图1，图1是薄膜太阳能电池的示意图，根据本发明的一种实施方式，其具有pin结10，pin结10包括具有p+型层11、n+型层13和多个连续层叠的本征层12。该电池还包括连接至所述p+型层11的一侧的电极18和所述n+型层13的一侧的电极19；其中，各个所述p+型层11和n+型层13具有不同的sp3/sp2比率。
图1所示的太阳能电池的示意图中，具有3个连续层叠的本征层，分别对应紫外、可见光和红外三个波段的太阳能光谱，从而达到全光谱吸收的效果，实现较高的太阳能电池光电转换效率。
每个本征层12包括多个量子阱。本征层12之间由隧道穿结层14相连。隧道穿结层14的作用是导出太阳能光生载流子，以减小本征层12的串联电阻。
p+型层11和n+型层13的sp3/sp2比率发生变化，以使得光学带隙的范围从最靠近光源的电极层中的为0eV或更大到距离光源最远的电极层中的为5.4eV的范围内变化。
pin结10夹在电极18和电极19之间且与电极18和电极19完全电接触。在本发明的其它实施方式中，电极18和电极19之一或二者可以均由ITO层制成。电极18和电极19产生pin结10的受控光伏响应。pin结10暴露于光源中，例如但不限于太阳光。电极18通常接近于光源定向并且该上电极被制成对来自光源的入射光具有高度透明度。导线21被电连接到电极并连接到负载20，例如但不限于：电储存器件、其他电路，或正常接收电能的其他电气/电子器件。
包含类金刚石层的pin结三极管具有如下文所描述的许多重要性质。本文中所描述的所有这些层具有本技术领域已知的典型厚度，约1μm至约0.1μm，但是厚度也可以大于或小于该范围。
典型地，以最靠近光源的层中的sp3/sp2比率最高且最远离光源的层中的sp3/sp2比率最低而选择性地制造pin结10。按照这种方式，太阳能电池对光源具有优化的响应，因为仅有波长较长的光被吸收并在最靠近光源的太阳能电池中被转化成电流，以使较短波长的光通过最靠近光源的层并前进至随后的层，在此处光被选择性吸收并转化成电流。选择性地形成具有sp3/sp2比率以使得光学带隙范围为约4.0eV或更大的类金刚石层(具有更类似于金刚石的性质的层，包括高透明度)到约0.5eV的类金刚石层(具有更类似于石墨性质的层)的pin结10，以使太阳能电池具有优化的光谱响应。
在一实施例中，将入射光聚焦到所述器件上以进一步优化所述器件的能量效率。
本实施例中，类金刚石薄膜太阳能电池的pin结中具有多个连续层叠的本征层，实现全太阳能光谱吸收，并且避免因多个隧道穿结带来的电流损失。
实施例二
类金刚石太阳能电池结构具体结构引用实施例一。该类金刚石太阳能电池具有一个pin结，pin结包括p+型层、n+型层和多个连续层叠的本征层；以及，连接至p+型层的一侧的电极和连接至所述n+型层的一侧的电极；其中，在多个连续层叠的本征层中，各个本征层具有不同的sp3/sp2比率和对应的禁带宽度。本征层为类金刚石材料，类金刚石材料为晶态碳与非晶态碳的混合体。
每个本征层包括1个或多个量子阱。其中，图2是具有单个本征层的量子阱能级示意图。量子阱的厚度为3～10nm，为15～50个碳原子层的叠加，以实现较高的太阳能电池光电转换效率。如图所示2，太阳光子从p+层进入本征层，在本征层的量子阱中被吸收，激发电子(或空穴)，由价带跃迁到导带成为光生自由载流子。其中，少部分自由载流子被量子阱复合。量子阱能带被两端的p+层和n+层由于费米能级的不同而产生扭曲。
在本实施例中，本征层有5个量子阱组成。5个量子阱的禁带宽度Eg连续变化，达到耦合效应，形成超晶格的微能带，可以增强内建电场强度和对应的太阳能电池开路电压Voc。当然，本征层不限于5个，可以由1个或多个量子阱组成。
本实施例的类金刚石太阳能电池的制造方法包括以下步骤：
1)在等离子体化学气相沉积室中，分解含有甲烷的混合气体以制备p+型层或n+型层；
2)通入甲烷和氩气混合气，分解甲烷以沉积类金刚石材料制备多个连续层叠的本征层，通过改变甲烷和氩气的比例来调整本征层中的sp3/sp2比以产生1个或多个量子阱；
3)分解含有甲烷的混合气体以制备n+型层或p+型层；
4)以掺铟氧化锡为电极采用磁控溅射镀膜方法制得p+型层和n+型层两侧的电极。
其中，p+型层是分解含有甲烷和硼烷的混合气制得。n+型层是分解含有甲烷和氨气的混合气制得。
实施例三
根据本发明的一种实施方式，提供一种用于制造类金刚石薄膜太阳能电池的方法，包括以下步骤：
(a)将烃(比如：甲烷)与其他气体的气体混合物引入至沉积室中，以形成第一电极层，从而产生具有多个连续层叠的本征层的pin结，所述pin结具有p+型层、n+型层和本征层；
(b)改变至少各p+型层和n+型层的sp3/sp2比率，可掺杂以增强各pin结中的电子迁移率；
(c)根据步骤a和b制造第二电极层；
其中，在步骤(a)中将多个连续层叠的本征层彼此靠近，以产生对所定向的光源具有优化的光谱响应和优化的热响应的太阳能电池。
图2是根据本发明一种实施方式的pin结器件的能级结构图。各个具有不同禁带宽度的本征类金刚石层互相叠加形成量子阱隧道穿结效应。量子阱的厚度为3～10nm，为15～50个碳原子层的叠加，以实现较高的太阳能电池光电转换效率。
其中，优化所述能量响应可通过将入射光聚焦到所述器件上而进一步获得。
在本发明的实施方式中，类金刚石膜可以通过RF溅射方法在硅、玻璃、塑料、蓝宝石衬底的衬底，以及任何其它合适的材料上生长，其中Ar+CH4气体的混合物被引入到沉积腔室中。图3是实施例三中通过计算拉曼谱中D峰和G峰强度和半峰宽，调节甲烷/氩气比例，得到具有不同禁带宽度的类金刚石材料，以形成量子阱。其中，Ar与CH4按照流量比1:3～7:1的比例混合，得到禁带宽带值为2.7～4.45eV之间的吸收紫外波段类金刚石膜。
类金刚石膜的一种沉积工艺是烃(CH4)或烃与其它气体或掺杂气体的混合物采用RF(13.56MHz)辉光放电。在一个实验中，在沉积腔室排空至压力p≤1.33×10-4Pa之后实施沉积过程。真空腔室的尺寸为：直径为50cm，高为80cm。电极直径为20cm，阴极和阳极之间间隔8～10cm。电极还起到衬底支撑物的作用，并且采用水冷式电极。相对于接地的电压Vb，功率电极(所谓的阴极)是RF负性自偏压。因此，其易受离子轰击(例如，受到C+的轰击)。
允许的CH4压力为2～10毫托而放电功率在50至400W之间变化(自偏压为-400至-1000V)。沉积室中允许的气体的纯度为大于99.99％以获得具有高纯度和良好附着力的类金刚石膜。粒子经过滤后，利用质流控制(MFC)来控制气体进入沉积室，得到类金刚石薄膜。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.制造类金刚石薄膜太阳能电池的方法，所述类金刚石薄膜太阳能电池，其包含：一个pin结，所述pin结包括p+型层、n+型层和多个连续层叠的本征层；以及，连接至所述p+型层的一侧的电极和连接至所述n+型层的一侧的电极；其中，在所述多个连续层叠的本征层中，各个所述本征层具有不同的sp3/sp2比率和对应的禁带宽度；所述本征层为类金刚石材料；
其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）在等离子体化学气相沉积室中，分解含有甲烷的混合气体以制备p+型层或n+型层；
2）通入甲烷和氩气混合气，分解甲烷以沉积类金刚石材料制备多个连续层叠的本征层，通过改变甲烷和氩气的比例来调整本征层中的sp3/sp2比以使得各个本征层产生1个或多个量子阱；
3）分解含有甲烷的混合气体以制备n+型层或p+型层；
4）以掺铟氧化锡为电极采用磁控溅射镀膜方法制得p+型层侧和n+型层侧的电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述类金刚石薄膜太阳能电池中，所述类金刚石材料为晶态碳与非晶态碳的混合体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述类金刚石薄膜太阳能电池中，每个所述量子阱的厚度为3~10nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述类金刚石薄膜太阳能电池中，所述量子阱的sp3/sp2比率发生变化，以使得禁带宽度的范围从最靠近光源的电极层中的为4.0eV到距离光源最远的电极层中的为0.6 eV的范围内变化。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述类金刚石薄膜太阳能电池中，所述量子阱为15~50个碳原子层的叠加。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述类金刚石薄膜太阳能电池中，所述连续层叠的本征层之间由隧道穿结层相连。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述方法中，所述p+型层是分解含有甲烷和硼烷的混合气制得。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述方法中，所述n+型层是分解含有甲烷和氨气的混合气制得。
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