CN109943364B - 一种高盐高cod化工危废处理与资源化方法 - Google Patents
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Abstract
一种高盐高COD化工危废处理与资源化方法，该方法包括以下步骤：(1)将高盐高COD化工危废进行预处理；(2)将预处理后的物料浆体进行热水解处理，生成高浓盐水和混合气；(3)将高浓盐水采用蒸发技术回收盐类物质，混合气经催化重整技术转化为甲烷，从而得到清洁能源。本发明的方法，具有有机物去除率高，盐回收率高，无毒副产品，产生清洁能源等优点，可实现集高盐高COD化工危废高效处理和资源化于一体的目的。
Description
技术领域
本发明属于化工危废处理的技术领域，具体地，涉及一种高盐高COD化工危废处理与资源化方法。
背景技术
近年来，我国化工行业蓬勃发展，给社会带来了巨大的经济效益的同时也带来了环境问题。在许多化工工业生产过程中会产生大量固体、半固体或浆状废弃物，这些废弃物具有物理、化学或生物危害性，对人类或其他生命体具有危害或潜在危害。尤其对于医药或农药等化工行业产生的高盐高COD化工危废的危害性更加显著。因此，要降低这些危废的对人类和环境的影响，必须对其进行妥善处理。
目前，化工危废的处理方法主要包括焚烧法和填埋法。其中，焚烧法能较好去除化工危废中的有机物并且能回收一些热能，然而应用该方法处理高盐高COD化工危废时会出现回转窑严重结垢，使得热效明显降低；设备腐蚀严重；产生大量二噁英，造成二次污染以及焚烧产生的热能储存和运输不方便等问题。此外，大部分此类危废通常为湿态，使得焚烧过程耗能也较高。填埋法是化工危废处理的另一种常见的技术，其实质是在化工危废表面铺上有一定厚度的薄层后加以压实，并覆盖土壤的方法。但应用于处理高盐高COD化工危废时需要使用刚性填埋场，使得工程造价非常高。同时也存在占用大量的土地以及产生大量高COD、高含盐渗滤液等问题。这些缺陷在一定程度上限制了焚烧法和填埋法的推广应用。
因此，亟需开发一种经济、高效、实用、环保的高盐高COD化工危废综合治理技术。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种高盐高COD化工危废处理与资源化方法。本发明的方法具有能够处理高盐高COD难降解化工危废，并且有机物去除率高，无毒副产品，盐回收率高，可实现高盐高浓难降解化工危废的零排放和资源化回收利用的特点。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是一种高盐高COD化工危废处理与资源化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将高盐高COD化工危废进行预处理；所述预处理时通过输送装置将所述高盐高COD化工危废输送到计量储罐，然后加入适量的水用于制备物料浆体，并对所述物料浆体进行预加热和搅拌；物料浆体的浓度为15-35wt％；
(2)将预处理后的物料浆体进行热水解处理，生成高浓盐水和混合气；所述热水解处理是在热水解反应器中进行，使用间歇操作或者连续方式操作，在热水解反应器之前和之后装有加压和减压装置；所述热水解处理在150-400℃的温度下、10-25Mpa的压力下进行0.5-8h；
(3)将高浓盐水采用蒸发技术回收盐类物质，混合气经催化剂催化重整转化为甲烷，从而得到清洁能源；所述催化剂为镍基催化剂中的一种或多种。
优选的是，步骤(1)中，预处理中的温度为150-175℃，预处理的时间为15-25min。
在上述任一方案中优选的是，在步骤(2)中，得到混合气后对其进行净化，以去除硫化氢；净化去除硫化氢的方法包括：使用氧化铁浸渍的木屑选择性地与硫化氢和硫醇相互作用；或使用氧化锌在250℃-350℃下痕量去除硫化氢；或利用与螯合剂结合的铁离子的螯合铁去除硫化氢；或通过添加氯化铁，磷酸盐和氧化物直接添加到蒸煮器中以与硫化氢结合并形成不溶性硫化铁。
在上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，所述催化重整的温度为200-400℃。
在上述任一方案中优选的是，所述催化重整的过程中产生的热量回用，再次用于热水解过程，所述的热量回用是利用热交换器经由导管进行的；蒸发过程中的冷凝水回用，再次用于所述预处理。
在上述任一方案中优选的是，在步骤(3)中，得到甲烷后对其进行净化，以去除二氧化碳，并进行气体干燥；净化去除二氧化碳的方法包括：变压吸附(SPA)或者高压水洗，或者复合胺法、中空纤维法。
在上述任一方案中优选的是，所述气体干燥采用的是固体干燥剂吸附法，所述固体干燥剂选自活性氧化铝、硅胶或分子筛中的任意一种。
本发明是根据多年的实际应用实践和经验所得，采用最佳的技术手段和措施来进行组合优化，获得了最优的技术效果，并非是技术特征的简单叠加和拼凑，因此本发明具有显著的意义。
本发明的有益效果：
1.本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，根据化工危废中包含高浓度的盐和有机物的特点，采用“变废为宝”的原则，将化工危废进行简单的预处理后，再进行热水解生成高浓盐水和混合气，高浓盐水采用蒸发技术回收盐类物质，混合气体经催化剂催化重整转化为甲烷等清洁能源。与焚烧或填埋等一般处理方法相比，具有占地面积小、处理效率高、处理效果好、不产生废水、废气等二次污染物且能回收盐类物质和产生清洁能源等优点，是一种简单、经济、实用、环保的高盐高COD化工危废处理和资源化方法。
2.本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，将化工危废转化为甲烷等清洁能源，相比于焚烧法处理过程产生的热能利用，能源化利用率高；此外甲烷等清洁能源比热能储存运输更为方便，损耗也会更少，是名副其实“变废为宝”的过程。
3.本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，将催化重整过程产生热量用于热水解过程，大大的减少整个处理过程能耗，从而相应的减少了运行成本，同时将热量合理的释放有利于避免高温导致催化剂烧结导致催化剂失活以及安全事故的发生。
4.本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，热水解产生高浓盐水蒸发分盐过程产生的水，无需进行后续处理就能直接排放，有效解决传统化工危废处理过程产生大量废水需二次处理的问题。此外，根据需求此部分水可作为热水解原料二次利用，大大的减少了处理过程水的用量。
5.本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，是处理高盐高COD化工危废新思路和新方法，同时这种方法也可以为今后相似污染物处理和资源化提供良好的借鉴。
附图说明
图1是根据本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法的流程工艺图。
具体实施方式
以下结合附图以及具体实施例对本发明作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
参见图1，一种高盐高COD化工危废处理与资源化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将高盐高COD化工危废进行预处理；所述预处理时通过输送装置将所述高盐高COD化工危废输送到计量储罐，然后加入适量的水用于制备物料浆体，并对所述物料浆体进行预加热和搅拌；物料浆体的浓度为15-35wt％；
(2)将预处理后的物料浆体进行热水解处理，生成高浓盐水和混合气；所述热水解处理是在热水解反应器中进行，使用间歇操作或者连续方式操作，在热水解反应器之前和之后装有加压和减压装置；所述热水解处理在150-400℃的温度下、10-25Mpa的压力下进行0.5-8h；
(3)将高浓盐水采用蒸发技术回收盐类物质，混合气经催化剂催化重整转化为甲烷，从而得到清洁能源；所述催化剂为镍基催化剂中的一种或多种。
步骤(1)中，预处理中的温度为150-175℃，预处理的时间为15-25min。
在步骤(2)中，得到混合气后对其进行净化，以去除硫化氢；净化去除硫化氢的方法包括：使用氧化铁浸渍的木屑选择性地与硫化氢和硫醇相互作用；或使用氧化锌在250℃-350℃下痕量去除硫化氢；或利用与螯合剂结合的铁离子的螯合铁去除硫化氢；或通过添加氯化铁，磷酸盐和氧化物直接添加到蒸煮器中以与硫化氢结合并形成不溶性硫化铁。
步骤(3)中，所述催化重整的温度为200-400℃。
所述催化重整的过程中产生的热量回用，再次用于热水解过程，所述的热量回用是利用热交换器经由导管进行的；蒸发过程中的冷凝水回用，再次用于所述预处理。
在步骤(3)中，得到甲烷后对其进行净化，以去除二氧化碳，并进行气体干燥；净化去除二氧化碳采用的是变压吸附(SPA)法。
所述气体干燥采用的是固体干燥剂吸附法，所述固体干燥剂为活性氧化铝。
实施例2
参见图1，一种高盐高COD化工危废处理与资源化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将高盐高COD化工危废进行预处理；所述预处理时通过输送装置将所述高盐高COD化工危废输送到计量储罐，然后加入适量的水用于制备物料浆体，并对所述物料浆体进行预加热和搅拌；物料浆体的浓度为15-35wt％；
(2)将预处理后的物料浆体进行热水解处理，生成高浓盐水和混合气；所述热水解处理是在热水解反应器中进行，使用间歇操作或者连续方式操作，在热水解反应器之前和之后装有加压和减压装置；所述热水解处理在150-400℃的温度下、10-25Mpa的压力下进行0.5-8h；
(3)将高浓盐水采用蒸发技术回收盐类物质，混合气经催化剂催化重整转化为甲烷，从而得到清洁能源；所述催化剂为镍基催化剂中的一种或多种。
步骤(1)中，预处理中的温度为150-175℃，预处理的时间为15-25min。
在步骤(2)中，得到混合气后对其进行净化，以去除硫化氢；净化去除硫化氢的方法包括：使用氧化铁浸渍的木屑选择性地与硫化氢和硫醇相互作用；或使用氧化锌在250℃-350℃下痕量去除硫化氢；或利用与螯合剂结合的铁离子的螯合铁去除硫化氢；或通过添加氯化铁，磷酸盐和氧化物直接添加到蒸煮器中以与硫化氢结合并形成不溶性硫化铁。
步骤(3)中，所述催化重整的温度为200-400℃。
所述催化重整的过程中产生的热量回用，再次用于热水解过程，所述的热量回用是利用热交换器经由导管进行的；蒸发过程中的冷凝水回用，再次用于所述预处理。
在步骤(3)中，得到甲烷后对其进行净化，以去除二氧化碳，并进行气体干燥；净化去除二氧化碳采用的是复合胺法。
所述气体干燥采用的是固体干燥剂吸附法，所述固体干燥剂为硅胶。
实施例3
参见图1，一种高盐高COD化工危废处理与资源化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将高盐高COD化工危废进行预处理；所述预处理时通过输送装置将所述高盐高COD化工危废输送到计量储罐，然后加入适量的水用于制备物料浆体，并对所述物料浆体进行预加热和搅拌；物料浆体的浓度为15-35wt％；
(2)将预处理后的物料浆体进行热水解处理，生成高浓盐水和混合气；所述热水解处理是在热水解反应器中进行，使用间歇操作或者连续方式操作，在热水解反应器之前和之后装有加压和减压装置；所述热水解处理在150-400℃的温度下、10-25Mpa的压力下进行0.5-8h；
(3)将高浓盐水采用蒸发技术回收盐类物质，混合气经催化剂催化重整转化为甲烷，从而得到清洁能源；所述催化剂为镍基催化剂中的一种或多种。
步骤(1)中，预处理中的温度为150-175℃，预处理的时间为15-25min。
在步骤(2)中，得到混合气后对其进行净化，以去除硫化氢；净化去除硫化氢的方法包括：使用氧化铁浸渍的木屑选择性地与硫化氢和硫醇相互作用；或使用氧化锌在250℃-350℃下痕量去除硫化氢；或利用与螯合剂结合的铁离子的螯合铁去除硫化氢；或通过添加氯化铁，磷酸盐和氧化物直接添加到蒸煮器中以与硫化氢结合并形成不溶性硫化铁。
步骤(3)中，所述催化重整的温度为200-400℃。
所述催化重整的过程中产生的热量回用，再次用于热水解过程，所述的热量回用是利用热交换器经由导管进行的；蒸发过程中的冷凝水回用，再次用于所述预处理。
在步骤(3)中，得到甲烷后对其进行净化，以去除二氧化碳，并进行气体干燥；净化去除二氧化碳采用的是中空纤维法。
所述气体干燥采用的是固体干燥剂吸附法，所述固体干燥剂为分子筛。
所述催化重整进行时，控制混合气的质量空速为3.5-4.5L/h。
进行所述催化重整的装置包括进料器、等离子体反应器、重整反应器和预热器。重整反应器与等离子体反应器连接，进料器设有混合室；等离子体反应器包括等离子体腔、等离子体电极和等离子体电源单元。等离子体腔具有等离子体腔入口和等离子体腔出口。等离子体电源单元耦合到等离子体腔和等离子体电极，以在等离子体腔内产生放电。重整反应器包括第一重整腔、第二重整腔、再循环管、多孔板和第一催化剂床。第一重整腔具有第一重整腔入口、第一重整腔出口和第一重整腔开口。第一重整腔入口连接到等离子体腔出口，第一重整腔设置在第二重整腔内，第二重整腔具有第二重整腔出口。
所述再循环管部分地设置在第一重整腔内。再循环管的一端连接到第一重整腔开口，再循环管的另一端穿过第一重整腔出口穿过第一重整腔出口。多孔板设置在第一重整腔内，并且与第一重整腔入口相邻。第一催化剂床设置在第一重整腔和第二重整腔内。预热器包括预热腔和预热管，重整反应器设置在预热腔内。预热腔具有预热腔入口和预热腔出口，预热管设置在预热腔内并围绕重整反应器。预热管的一端连接到等离子体腔入口，预热管的另一端穿过预热腔入口并连接到混合室。
所述储存装置可以装配有锥形底部，并且配备有内部安装的材料输送装置，例如无内螺旋输送器或泵。在进行热水解处理时，可在热水解反应器中注入蒸汽或压缩空气，以提供物料浆体的直接加热和加压。或者，可以使用由气体加热的热油加热器，提供热油到围绕热水解反应器的加热装置中，间接地将热水解反应器内的物料浆体加热到如上所述的温度。
所述步骤(1)中的添加剂包括润湿剂和由泻利盐与缓冲剂组成的混合物。进行热水解处理时，可加入辅助反应剂，所述辅助反应剂包括二氧化钛、氧化锌和氧化锆的混合物，三者的重量比为3:2:1；加入的辅助反应剂与物料浆体的质量比为1:10。
此外，为实现更优的技术效果，还可将上述实施例中的技术方案任意组合，以满足各种实际应用的需求。
由上述实施例可知，本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，根据化工危废中包含高COD的盐和有机物的特点，采用“变废为宝”的原则，将化工危废进行简单的预处理后，再进行热水解生成高浓盐水和混合气，高浓盐水采用蒸发技术回收盐类物质，混合气体经催化重整技术转化为甲烷等清洁能源。与焚烧或填埋等一般处理方法相比，具有占地面积小、处理效率高、处理效果好、不产生废水、废气等二次污染物且能回收盐类物质和产生清洁能源等优点，是一种简单、经济、实用、环保的高盐高COD化工危废处理和资源化方法。
本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，将化工危废转化为甲烷等清洁能源，相比于焚烧法处理过程产生的热能利用，能源化利用率高；此外甲烷等清洁能源比热能储存运输更为方便，损耗也会更少，是名副其实“变废为宝”的过程。
本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，将催化重整过程产生热量用于热水解过程，大大的减少整个处理过程能耗，从而相应的减少了运行成本，同时将热量合理的释放有利于避免高温导致催化剂烧结导致催化剂失活以及安全事故的发生。
本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，热水解产生高浓盐水蒸发分盐过程产生的水，无需进行后续处理就能直接排放，有效解决传统化工危废处理过程产生大量废水需二次处理的问题。此外，根据需求此部分水可作为热水解原料二次利用，大大的减少了处理过程水的用量。
本发明的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，是处理高盐高COD化工危废新思路和新方法，同时这种方法也可以为今后相似污染物处理和资源化提供良好的借鉴。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种高盐高COD化工危废处理与资源化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将高盐高COD化工危废进行预处理；所述预处理时通过输送装置将所述高盐高COD化工危废输送到计量储罐，然后加入适量的水用于制备物料浆体，并对所述物料浆体进行预加热和搅拌；物料浆体的浓度为15-35wt％；
(2)将预处理后的物料浆体进行热水解处理，生成高浓盐水和混合气；所述热水解处理是在热水解反应器中进行，使用间歇操作或者连续方式操作，在热水解反应器之前和之后装有加压和减压装置；所述热水解处理在150-400℃的温度下、10-25Mpa的压力下进行0.5-8h；
(3)将高浓盐水采用蒸发技术回收盐类物质，混合气经催化剂催化重整转化为甲烷，从而得到清洁能源；所述催化剂为镍基催化剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，其特征在于，步骤(1)中，预处理中的温度为150-175℃，预处理的时间为15-25min。
3.根据权利要求1所述的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，其特征在于，在步骤(2)中，得到混合气后对其进行净化，以去除硫化氢；净化去除硫化氢的方法包括：使用氧化铁浸渍的木屑选择性地与硫化氢和硫醇相互作用；或使用氧化锌在250℃-350℃下痕量去除硫化氢；或利用与螯合剂结合的铁离子的螯合铁去除硫化氢；或通过添加氯化铁，磷酸盐和氧化物直接添加到蒸煮器中以与硫化氢结合并形成不溶性硫化铁。
4.根据权利要求1所述的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，其特征在于，步骤(3)中，所述催化重整的温度为200-400℃。
5.根据权利要求1所述的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，其特征在于，所述催化重整的过程中产生的热量回用，再次用于热水解过程，所述的热量回用是利用热交换器经由导管进行的；蒸发过程中的冷凝水回用，再次用于所述预处理。
6.根据权利要求1所述的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，其特征在于，在步骤(3)中，得到甲烷后对其进行净化，以去除二氧化碳，并进行气体干燥；净化去除二氧化碳的方法包括：变压吸附(SPA)或者高压水洗，或者复合胺法、中空纤维法。
7.根据权利要求6所述的高盐高COD化工危废处理与资源化方法，其特征在于，所述气体干燥采用的是固体干燥剂吸附法，所述固体干燥剂选自活性氧化铝、硅胶或分子筛中的任意一种。
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