CN109943296A - 一种环保乙二醇类冷却液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于冷却液的技术领域，公开了一种环保乙二醇类冷却液及其制备方法和应用。所述环保乙二醇类冷却液，主要由以下按重量份数计的组分组成：乙二醇45～65份，辣椒素改性丙烯酸树脂0.01～1份，缓蚀剂0.5～10份，水24～55份；所述冷却液还包括缓冲溶液，缓冲溶液使得冷却液的pH为6.5～8.5。本发明在冷却液中添加了辣椒素改性丙烯酸树脂，不仅提高冷却液的使用寿命，而且降低循环体系的易致腐蚀菌群数，并大大降低金属表面的腐蚀，减少在长期运行中发生的冷却液劣化问题。本发明的冷却液具有杀菌灭藻的作用，同时其具有良好的导热性能和耐腐蚀性能，对环境友好，使用周期长，回收方便，用于金属换热器领域。

Description

一种环保乙二醇类冷却液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于冷却液的技术领域，涉及一种环保乙二醇类冷却液及其制备与应用，具体涉及一种环保乙二醇类风电冷却液及其制备方法与应用。

背景技术

换热器在许多行业或工程诸如化工、石油、汽车、电力、暖通空调工程中起着不可或缺的作用。换热器主要是把机器运行产生的热量通过热传递，转移给包围在换热器外部的冷却液，或者进行冷热流体的热交换。在换热器外表面一般会涂上具有高导热、优秀的防腐蚀能力的涂料，可是随着换热器的长期运行，冷却液的理化性质会发生变化比如乙二醇酸化、结垢等，这些变化会使换热器的外表面发生点蚀现象。腐蚀结垢现象会让换热器的换热性能大大降低，更增加了不必要的能耗。近几年来，随着对风电、核能冷却系统用冷却液的需求越来越大，同时对冷却液环保方面的要求也越来越高，人们对新型环保型冷却液的需求也就更大。

目前常用的冷却液是乙二醇-水冷却体系。乙二醇，又名甘醇，常用作溶剂、防冻剂等主要原料。乙二醇沸点为197.4℃，冰点是-12.6℃，能与水任意比例混合。混合后由于改变了冷却水的蒸汽压，冰点显著降低。乙二醇含量为60％时，冰点最低达-48℃。乙二醇水溶液共沸点超过100℃。因此乙二醇冷却液适应性强，能在-48℃～100℃环境中使用。但是乙二醇冷却液在长期使用过程中会生成酸性物质，腐蚀金属设备，导致设备出现漏液现象，严重时危害人身安全。

冷却液是冷却设备的核心组分。冷却液的劣化，不仅会降低传热效率，还会造成设备的腐蚀。为了提高冷却液的性能，冷却液中含有缓蚀剂、缓冲剂、防垢剂、消泡剂、着色剂、杀菌剂等。缓蚀剂是冷却液中最重要的添加剂，它能够防止冷却系统金属管路因发生电化学腐蚀穿孔，使得冷却液渗漏或者流失。按照缓蚀剂的化学组成将乙二醇型冷却液分为三种类型：无机盐型、混合型和全有机型。

无机盐冷却液，通过使金属氧化并且在金属的表面形成钝化膜或者在金属表面形成均匀致密的难溶盐膜以此来保护金属。无机盐缓蚀剂在使用过程中必须维持合适的浓度。而一些无机盐由于具有副作用，如：亚硝酸盐有着优秀的防止铸铁气缸衬里点蚀能力，但是致癌；硼砂能够很好地防止钢和锌发生锈蚀，也具有很好的缓冲作用，但是其具有毒性，还能腐蚀铝；磷酸盐能够防止钢铁腐蚀，但是却容易与水中的钙镁离子生成水垢，大大降低了传热性能，甚至排放到环境中还会污染水质；硅酸盐有着优秀的铝缓蚀能力，对钢铁甚至一些有色金属都有一定的防护作用，但是却存在稳定性太差的问题。钼酸盐是一种很好的缓蚀剂，可是价格太贵因此它的推广受到了限制。

全有机型冷却液，通过缓蚀剂与金属间的吸附以此来达到缓蚀的目的。相较无机盐型冷却液，它不仅消耗缓慢，对环境友好，而且使用后能够生物降解，但是它的价格昂贵，在防止铝泵的气穴腐蚀方面是不如硅酸盐型冷却液。

混合型冷却液，是复合了无机盐的有机酸添加剂的配方。其虽然克服了单独的全有机型和无机盐型配方的缺陷，适合现代铸铝合金冷却系统的车辆使用，但是现有的混合型冷却液综合性能仍需要改善。

另外，冷却系统在长期使用的过程中，冷却液会发生劣化，在冷却系统中会存在大量微生物。由于微生物排出的粘液与无机垢和泥沙杂物等形成的沉积物附着在金属表面，会使金属进一步发生腐蚀，并降低冷却系统的传热效率。

本发明在冷却液中添加了辣椒素改性丙烯酸树脂，不仅提高冷却液的使用寿命，而且降低循环体系的易致腐蚀菌群数。同时辣椒素改性的丙烯酸类树脂能够覆盖在金属表面，阻隔金属与外界环境，大大降低金属表面的腐蚀，减少在长期运行中发生的冷却液劣化问题。此外，辣椒素改性的丙烯酸类树脂也可起到消泡剂的作用，减少冷却液在高速循环时产生的泡沫。本发明的冷却液具有杀菌灭藻的作用，同时其具有良好的导热性能和耐腐蚀性能，对环境友好，使用周期长，回收方便。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种环保乙二醇类冷却液及其制备方法。本发明的冷却液中添加了辣椒素改性丙烯酸树脂，又选用了无机和有机复合的缓蚀剂，所获得冷却液具有杀菌灭藻的作用，同时具有良好的导热性能和耐腐蚀性能，减少了在长期运行中发生的冷却液劣化问题。本发明的辣椒素改性丙烯酸树脂，不仅提高冷却液的使用寿命，而且降低循环体系的易致腐蚀菌群数；同时辣椒素改性的丙烯酸类树脂能够覆盖在金属表面，阻隔金属与外界环境，大大降低金属表面的腐蚀，减少在长期运行中发生的冷却液劣化问题。此外，辣椒素改性的丙烯酸类树脂也可起到消泡剂的作用，减少冷却液在高速循环时产生的泡沫。

本发明的另一目的在于提供上述环保乙二醇类冷却液的应用。所述环保乙二醇类冷却液用于金属换热器领域。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种环保乙二醇类冷却液，主要由以下按重量份数计的组分组成：

乙二醇45～65份，辣椒素改性丙烯酸树脂0.01～1份，缓蚀剂0.5～10份，水24～55份；各组分的用量之和优选满足100份；

所述冷却液还包括缓冲溶液，缓冲溶液使得冷却液的pH为6.5～8.5。

所述辣椒素改性丙烯酸树脂，由以下按重量百分比计的组分制备而成：

单体 35-70％

引发剂 0.005-2％

溶剂 剩余(35％-60％)

所述单体由以下质量百分比组分组成的混合物：

优选的，辣椒素改性丙烯酸树脂，由以下质量百分比组分制成：

单体 40-60％

引发剂 0.005-1％

溶剂 剩余。

所述辣椒素丙烯酸酯结构式为：

所述辣椒素丙烯酸酯是将辣椒素与丙烯酰氯反应得到；辣椒素中的羟基与丙烯酰氯发生反应生成酯基。

所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种的混合物；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

所述辣椒素改性丙烯酸树脂的制备方法，其包括以下步骤：

向装有部分溶剂的反应容器中滴加混合物溶液，于70-90℃保温反应；滴加引发剂溶液，继续保温反应，降温，获得辣椒素改性丙烯酸树脂；所述混合物溶液由部分溶剂、单体和部分引发剂混合均匀组成；所述引发剂溶液由部分引发剂溶解于部分溶剂中制成。

所述部分溶剂的量为体系溶剂总质量的22-60％，混合物溶液中部分溶剂的量为体系溶剂总质量的15-45％，引发剂溶液中部分溶剂的量为体系溶剂总质量的3-35％。

所述混合物溶液中引发剂的量为体系总质量的0.0035-1.4％，引发剂溶液中引发剂量为体系总质量的0.0015-0.6％。

优选的，所述混合物溶液中引发剂的量为体系总质量的0.0035-0.7％，引发剂溶液中引发剂的量为体系总质量的0.0015-0.3％。

所述反应在搅拌条件下进行，转速为100-300r/min。

所述混合物溶液滴加的时间为2-4h，保温反应的时间为1-1.5h。

所述引发剂溶液的滴加方式为逐滴滴加，继续保温反应的时间为1-2h。

所述辣椒素改性丙烯酸树脂的数均分子量为2000-4000。分子量太小，影响成膜；分子量太大影响溶解性。

所述缓蚀剂为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的复合型缓蚀剂；

所述无机缓蚀剂与有机缓蚀剂的质量比为1：(1～10)；所述无机缓蚀剂为亚硫酸盐、钼酸盐中的一种以上；

所述亚硫酸盐包括亚硫酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸铵等中以上；所述钼酸盐为钼酸钠；

所述有机缓蚀剂为乙酸乙酯、聚丙烯酸钠(分子量在2000～4000之间)、硫脲、苯并三唑(BTA)、乙酸钠的一种以上。

所述缓冲液为磷酸二氢钠-磷酸二氢钾缓冲液。

所述环保乙二醇类冷却液的制备方法，包括以下步骤：将45～65份乙二醇，0.2～1份辣椒素改性丙烯酸类树脂，0.5～10份缓蚀剂，24～55份水混合均匀，获得混合溶液；采用缓冲溶液调节混合溶液的pH至6.5～8.5，获得冷却液。

本发明的冷却液环保具有杀菌灭藻作用，同时具有优异的导热性能，耐腐蚀性能，而且对环境友好，使用周期长，回收方便，适合于一般钢铁、铝合金、铜、银等金属换热器等领域。本发明的冷却液为风电冷却液。

本发明的冷却液所采用的辣椒素改性丙烯酸树脂，可以作为冷却液中的有机物缓蚀剂在金属表面上吸附，达到缓蚀的目的，而且其对环境友好，消耗缓慢，在使用后能够生物降解，相比无机盐型冷却液具有更好的传热性能。因此，将辣椒素作为有机型缓蚀剂添加进冷却液，提高冷却液的使用寿命，降低循环体系的易致腐蚀菌群数，减少在长期运行中发生的冷却液劣化问题。

乙二醇，乙二醇沸点为197.4℃，冰点是-12.6℃，能与水任意比例混合。混合后由于改变了冷却水的蒸汽压，冰点显著降低。乙二醇含量为60％时，冰点最低达-48℃。乙二醇水溶液共沸点超过100℃。因此乙二醇冷却液适应性强，能在-48～100℃环境中使用。

本发明与现有技术相比有如下优点：

(1)本发明采用辣椒素改性丙烯酸树脂，不仅提高了冷却液的使用寿命，同时还降低循环体系的易致腐蚀菌群数，减少在长期运行中所发生的冷却液劣化问题。

(2)本发明选用无机和有机复合型缓蚀剂，对金属的保护性能全面，克服了单独的全有机型和无机盐型配方的缺陷，因此也更适合现代铸铝合金冷却系统使用。毒性也较以前低，同时较无机盐配方有更长的使用寿命，又较全有机配方价格便宜，符合生产环保型冷却液的标准。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明的实施例中辣椒素改性丙烯酸树脂的具体制备方法为：

(1)辣椒素丙烯酸酯的制备：将0.01mol的辣椒素加入50mL溶剂(如一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲苯，二甲苯，正己烷等)中，置于冰水浴，充分溶解至温度降至20℃；采用溶剂(如一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲苯或二甲苯)稀释丙烯酰氯，获得丙烯酰氯稀释液；在低于15℃的条件下将稀释过的丙烯酰氯滴加入辣椒素溶液中，反应18h；反应结束后将产物抽滤，并用溶剂(如一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲苯，二甲苯)冲洗反应容器2-3次，用溶剂(如一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲苯或二甲苯)将沉淀从黄色洗涤至白色后，取滤液，先用与溶剂(如一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲苯，二甲苯)等量的饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，取上层有机相，再用去离子水洗涤2-3次，干燥后过柱提纯(洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷)，旋蒸得到辣椒素丙烯酸酯单体；

(2)辣椒素改性丙烯酸树脂的制备：在搅拌的条件下(转速为200rpm)，在容器中加入20g乙酸丁酯，升温至70℃，以蠕动泵向其中滴加溶有3.5g辣椒素丙烯酸酯、2g丙烯酸、20g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸甲酯、3g苯乙烯和0.35g偶氮二异丁腈的乙酸丁酯(乙酸丁酯用量为22g)溶液，滴加时间为3h。滴完后保温2h，再补加溶有0.15g引发剂(偶氮二异丁腈)的乙酸丁酯(乙酸丁酯4g)溶液，保温2h，制得丙烯酸酯聚合物溶液。降温至40℃以下出料。将得到的丙烯酸酯聚合物溶液加入到大量甲醇中得到丙烯酸酯聚合物固体，干燥，即得辣椒素改性丙烯酸树脂。

实施例1：一种环保乙二醇类冷却液，各组分的组成如表1：

表1环保乙二醇类冷却液

成分	含量(质量百分含量)％
		乙二醇	58.45
硫脲	0.3
		钼酸钠	0.15
苯并三唑(BTA)	0.1
		乙酸乙酯	0.3
聚丙烯酸钠(2000～4000)	0.1
		乙酸钠	0.1
辣椒素改性的丙烯酸树脂	0.05
		超纯水	余量
磷酸二氢钠-磷酸二氢钾缓冲液	调节体系pH为6.5～8.5

所述环保乙二醇类冷却液是将乙二醇，辣椒素改性丙烯酸树脂，缓蚀剂(钼酸钠、硫脲、乙酸乙酯、聚丙烯酸钠、苯并三唑、乙酸钠)以及水混合均匀，获得混合溶液；采用缓冲溶液调节混合溶液的pH至6.5～8.5，获得冷却液。该冷却液应用在钢铁材质冷却液中，相关指标为：电导率为773μS/cm，pH值为6.72。冰点为-12℃，有效使用年限为2年。辣椒素改性丙烯酸树脂杀菌率为98％。耐腐蚀性测试数据：可以正常工作两年。

实施例2：一种环保乙二醇类冷却液，各组分的组成如表2：

表2环保乙二醇类冷却液

所述环保乙二醇类冷却液是将乙二醇，辣椒素改性丙烯酸树脂，缓蚀剂(钼酸钠、硫脲、乙酸乙酯、聚丙烯酸钠、苯并三唑、乙酸钠)以及水混合均匀，获得混合溶液(混合溶液中各成分总量为100％)；采用缓冲溶液调节混合溶液的pH至6.5～8.5，获得冷却液。该冷却液应用在铝合金材质冷却系统中，相关指标为：电导率为755μS/cm，pH值为6.75。冰点为-12℃，有效使用年限为2年。辣椒素改性丙烯酸树脂杀菌率为98％。耐腐蚀性测试数据：可以正常工作两年。

实施例3：一种环保乙二醇类冷却液，各组分的组成如表3：

表3环保乙二醇类冷却液

成分	含量(质量百分含量)％
		乙二醇	59.0
硫脲	0.3
		钼酸钠	0.15
苯并三唑(BTA)	0.1
		乙酸乙酯	0.3
聚丙烯酸钠(2000-4000)	0.1
		乙酸钠	0.1
辣椒素改性的丙烯酸树脂	0.05
		超纯水	余量
磷酸二氢钠-磷酸二氢钾缓冲液	调节体系pH为6.5～8.5

所述环保乙二醇类冷却液是将乙二醇，辣椒素改性丙烯酸树脂，缓蚀剂(钼酸钠、硫脲、乙酸乙酯、聚丙烯酸钠、苯并三唑、乙酸钠)以及水混合均匀，获得混合溶液；采用缓冲溶液调节混合溶液的pH至6.5～8.5，获得冷却液。该冷却液应用在铝合金材质冷却系统中，相关指标为：电导率为823μS/cm，pH值为6.78。冰点为-12℃，有效使用年限为2年。辣椒素改性丙烯酸树脂杀菌率为98％。耐腐蚀性测试数据：可以正常工作两年。

实施例4：一种环保乙二醇类冷却液，各组分的组成如表4：

表4环保乙二醇类冷却液

成分	含量(质量百分含量)％
		乙二醇	51.9
硫脲	0.3
		钼酸钠	0.15
苯并三唑(BTA)	0.1
		乙酸乙酯	0.3
聚丙烯酸钠	0.1
		乙酸钠	0.1
辣椒素改性的丙烯酸树脂	0.05
		超纯水	余量
磷酸二氢钠-磷酸二氢钾缓冲液	调节体系pH为6.5～8.5

所述环保乙二醇类冷却液是将乙二醇，辣椒素改性丙烯酸树脂，缓蚀剂(钼酸钠、硫脲、乙酸乙酯、聚丙烯酸钠、乙酸钠、苯并三唑)以及水混合均匀，获得混合溶液；采用缓冲溶液调节混合溶液的pH至6.5～8.5，获得冷却液。该冷却液应用在铝合金材质冷却系统中，相关指标为：电导率为816μS/cm，pH值为6.65。冰点为-9.5℃，有效使用年限为2年。辣椒素改性丙烯酸树脂杀菌率为98％。耐腐蚀性测试数据：可以正常工作两年。

实施例5：一种环保乙二醇类冷却液，各组分的组成如表5：

表5环保乙二醇类冷却液

所述环保乙二醇类冷却液是将乙二醇，辣椒素改性丙烯酸树脂，缓蚀剂(钼酸钠、硫脲、乙酸乙酯、聚丙烯酸钠、苯并三唑、乙酸钠)以及水混合均匀，获得混合溶液；采用缓冲溶液调节混合溶液的pH至6.5～8.5，获得冷却液。该冷却液应用在铝合金材质冷却系统中，相关指标为：电导率为596μS/cm，pH值为6.93。冰点为-14℃，有效使用年限为2年。辣椒素改性丙烯酸树脂杀菌率为98％。耐腐蚀性测试数据：可以正常工作两年。

本发明选用的钼酸钠主要针对钢铁材质换热器的缓蚀，硫脲主要针对铝及铝合金设备的缓蚀，聚丙烯酸钠，具有良好的阻垢和缓蚀性能，能够起缓蚀作用，苯并三唑(BTA)广泛用于铜、银质设备的缓蚀，维持乙二醇水溶液稳定，与杀菌灭藻剂辣椒素改性丙烯酸树脂和缓蚀剂配合使用，提高缓蚀能力。

Claims (9)

1.一种环保乙二醇类冷却液，其特征在于：主要由以下按重量份数计的组分组成：

乙二醇45～65份，辣椒素改性丙烯酸树脂0.01～1份，缓蚀剂0.5～10份，水24～55份；

所述冷却液还包括缓冲溶液，缓冲溶液使得冷却液的pH为6.5～8.5；

所述辣椒素改性丙烯酸树脂，由以下按重量百分比计的组分制备而成：

单体 35-70％

引发剂 0.005-2％

溶剂 剩余

所述单体由以下质量百分比组分组成的混合物：

所述辣椒素丙烯酸酯结构式为：

2.根据权利要求1所述环保乙二醇类冷却液，其特征在于：环保乙二醇类冷却液中乙二醇，辣椒素改性丙烯酸树脂，缓蚀剂以及水的用量之和为100份；

所述缓蚀剂为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的复合型缓蚀剂；

所述无机缓蚀剂为亚硫酸盐、钼酸盐中的一种以上；

所述有机缓蚀剂为乙酸乙酯、聚丙烯酸钠、硫脲、苯并三唑、乙酸钠的一种以上；

所述缓冲液为磷酸二氢钠-磷酸二氢钾缓冲液。

3.根据权利要求1所述环保乙二醇类冷却液，其特征在于：所述无机缓蚀剂与有机缓蚀剂的质量比为1：(1～10)；

所述亚硫酸盐包括亚硫酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸铵中一种以上；所述钼酸盐为钼酸钠。

4.根据权利要求1所述环保乙二醇类冷却液，其特征在于：所述辣椒素改性丙烯酸树脂中所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种的混合物；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

5.根据权利要求1所述环保乙二醇类冷却液，其特征在于：所述辣椒素改性丙烯酸树脂的制备方法，其包括以下步骤：

向装有部分溶剂的反应容器中滴加混合物溶液，于70-90℃保温反应；滴加引发剂溶液，继续保温反应，降温，获得辣椒素改性丙烯酸树脂；所述混合物溶液由部分溶剂、单体和部分引发剂混合均匀组成；所述引发剂溶液由部分引发剂溶解于部分溶剂中制成；

所述混合物溶液滴加的时间为2-4h，保温反应的时间为1-1.5h；

所述引发剂溶液的滴加方式为逐滴滴加，继续保温反应的时间为1-2h；

所述混合物溶液中引发剂的量为体系总质量的0.0035-1.4％，引发剂溶液中引发剂量为体系总质量的0.0015-0.6％。

6.根据权利要求5所述环保乙二醇类冷却液，其特征在于：

辣椒素改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述部分溶剂的量为体系溶剂总质量的22-60％，混合物溶液中部分溶剂的量为体系溶剂总质量的15-45％，引发剂溶液中部分溶剂的量为体系溶剂总质量的3-35％；

所述混合物溶液中引发剂的量为体系总质量的0.0035-0.7％，引发剂溶液中引发剂的量为体系总质量的0.0015-0.3％。

7.根据权利要求1所述环保乙二醇类冷却液，其特征在于：所述辣椒素改性丙烯酸树脂的数均分子量为2000-4000。

8.根据权利要求1～7任一项所述环保乙二醇类冷却液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将45～65份乙二醇，0.2～1份辣椒素改性丙烯酸类树脂，0.5～10份缓蚀剂，24～55份水混合均匀，获得混合溶液；采用缓冲溶液调节混合溶液的pH至6.5～8.5，获得冷却液。

9.根据权利要求1～7任一项所述环保乙二醇类冷却液的应用，其特征在于：所述环保乙二醇类冷却液用于金属换热器领域。