CN109943285A - 一种高性能吸波材料核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开合成高选择性、核壳结构CoxFe3‑xO4@MoS2纳米复合物的方法：首先利用水热法，通过调节Co源和Fe源的摩尔比(1:1，1:2，1:3，1:4和1:5)，可控合成出不同Co:Fe原子比的CoxFe3‑xO4纳米颗粒；然后以所合成的CoxFe3‑xO4纳米颗粒此作为前期物，以四水合钼酸铵作为钼源，以硫脲作为硫源，通过180℃水热反应10h，经过简单的水洗、干燥后可收集到大量的黑色样品。研究结果表明该类型样品具有良好的介电损耗和磁损耗补偿，与目前已报道的同类型纳米复合物相比，该纳米复合物表现出更加优异的微波吸收性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种强吸收、薄厚度和宽频带的高性能吸波材料设计和合成方案。利用水热法，通过在CoxFe3-xO4纳米颗粒表面原位生长出壳层MoS2，实现高选择性核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2复合物的合成，并且该类型复合物表现出非常优异的微波吸收性能。通过优化Co:Fe摩尔比，发现当Co:Fe的摩尔比为1:4时，所合成的Co0.6Fe2.4O4@MoS2样品具有极好的电磁匹配，致使该复合物表现出最佳的吸波能力、薄的匹配厚度和宽的吸收频带。研究结果为高性能吸波材料的设计和开发提供强有力的科学依据。
技术背景
近年来，随着社会和科技的飞速发展，大量的各种电子设备、无线通讯工具及雷达监测系统被人们广泛使用，由于这些设备在运行过程中会产生大量的电磁辐射，使得电磁波的干扰和电磁污染问题也变得越发严重。因此，近些年来大量的研究集中在微波吸收材料领域方面。并且，在军事工业相关方面，吸波材料可以有效吸收电磁波从而避开雷达跟踪达到军事交通工具的隐身目的。传统的吸波材料主要是以铁酸盐为主，这些材料由于存在密度高、化学稳定性差、合成成本高等问题很大程度上限制了其实际应用。因而，具有“强吸收、宽频带、薄厚度、强稳定性、低密度”的高性能微波吸收材料备受人们关注。根据电磁转化定律，由于较差的电磁匹配，单一的介电或者磁损耗材料很难成为高性能吸波材料。所以，由介电损耗和磁损耗材料复合而成的复合材料近些年来成为人们研究的热点。到目前为止，已经报道出很多类型的复合物作为吸波材料。但是，这些复合物与理想吸波材料的要求仍有很大差距。
发明内容
本发明目的是：为了设计和合成出高性能的微波吸收材料，获得良好电磁匹配的样品,发明人设计合成出同时兼有磁损耗和介电损耗的核壳结构型复合材料。近些年来，作为层状过渡二硫化物，MoS2因其优异的物性和巨大的应用前景备受人们关注。并且，为了实现样品吸波性能的人为调控和优化复合物的电磁匹配，发明人拟利用Co:Fe原子比可调的CoxFe3-xO4纳米颗粒作为核芯层，性能优异的MoS2为壳层。拟通过调变Co:Fe的摩尔比、核壳层物质各自的物性及其协同效应，设计合成出高性能的吸波材料，从而为高性能吸波材料的研发提供科学依据。
本发明的技术方案是:一种高性能吸波材料，该吸波材料为核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物。
所述的一种高性能吸波材料的合成方法，包含以下步骤：
第一步、以乙二醇、四水合乙酸钴、六水合氯化铁和尿素为起始物，利用水热法合成CoxFe3-xO4纳米颗粒；
第二步、以所合成的CoxFe3-xO4纳米颗粒、四水合钼酸铵、硫脲和去离子水为反应物，通过水热反应合成出核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物。
所述的Co:Fe的摩尔比为1:1-1:5。
优选的Co:Fe的摩尔比为1:4。
利用两步水热法，通过在CoxFe3-xO4纳米颗粒表面原位生长出壳层MoS2，实现高选择性、Co:Fe原子比可调变的核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2复合物的合成。其制备方法主要流程是：首先以乙二醇(30mL)、不同摩尔比的四水合乙酸钴和六水合氯化铁(1mmol:1mmol,1mmol:2mmol,1mmol:3mmol,1mmol:4mmol,1mmol:5mmol,)、尿素(0.9g)作为起始反应物，利用水热法，将上述所形成的溶液在200℃恒温24h后，经过冷却、水洗和干燥后即可得到CoxFe3-xO4纳米颗粒前驱物。然后，再次利用水热法，将四水合钼酸铵(0.7g)和硫脲(1.52g)溶解于的去离子水(20mL)中。并向上述溶液中加入所合成的CoxFe3-xO4纳米颗粒(40mg)，在反应釜中180℃恒温10h，所得样品经冷却、水洗和干燥后即可获得高选择性的核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物。
利用本发明的方法可以合成出高选择性的核壳结构磁性CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物，在本发明中设计合成出了Co:Fe原子比可调、高选择性的核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合材料，该类型复合物均表现出很好的吸波性能。并且通过调变Co:Fe的摩尔比，研究发现当Co:Fe的摩尔比为1:4时，所合成的Co0.6Fe2.4O4@MoS2样品具有极好的电磁匹配，致使该复合物表现出最佳的吸波能力、薄的匹配厚度和宽的吸收频带。该发明可为高性能吸波材料的设计和开发提供强有力的科学依据。与之前相关文献所报道其他相似类型的吸波材料相比，本发明的最大区别在于巧妙地设计并合成出核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物，并非常有效地通过调变Co:Fe的摩尔比、充分利用核壳层物质各自优异的物性及其协同效应，设计合成出具有极佳吸波能力、薄厚度和宽吸收频带的Co0.6Fe2.4O4@MoS2复合物。
本发明所制备的样品需要通过以下手段进行结构和性能表征：样品物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行分析(CuKα)；产品形貌采用FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，样品的复介电常数和复磁导率利用Agilent E8363B矢量网络分析仪对复合物进行检测，样品的微波吸收性能利用公式：和计算得到。
本发明的有益效果是：所设计合成的高选择性、核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合材料均表现出非常好的吸波性能。并且通过调变Co:Fe的摩尔比，实现了复合物吸波性能的人为调控。Co:Fe的摩尔比为1:4时，所合成的Co0.6Fe2.4O4@MoS2复合物同时具有极佳吸波能力、薄厚度和宽吸收频带的优异性能。这一重要结果可为理想微波吸收材料研发提供了强有力的理论依据和实验基础。
附图说明
图1是所合成样品的透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。图1a为当Co:Fe的摩尔比为1:4时，Co0.6Fe2.4O4@MoS2样品的TEM照片。通过TEM的系统观察，可以看出磁性Co0.6Fe2.4O4颗粒为核芯层，花片状的MoS2为壳层，形成了非常好的核壳结构。并且，图1b的样品FE-SEM结果表明整个样品的核壳结构表现出非常高的选择性。
图2为所合成样品的XRD。从图中可以看出样品的所有衍射峰都非常好地与MoS2(No.75-1539)和CoFe2O4(No.02-1045)的XRD特征峰相对应，没有发现对应于其他杂质相应的特征峰。其结果很好地证实了所合成的样品为核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物。
图3为所合成的CoxFe3-xO4@MoS2复合物的反射损耗值与频率和厚度的3D吸波彩图。从图中可以看出：
(1)当Co:Fe的摩尔比为1:1时，Co1.5Fe1.5O4@MoS2复合物的反射损耗值在16.44GHz位置处达到最小，其值可达-29.87dB，此时厚度为6.42mm。
(2)当Co:Fe的摩尔比为1:3时，Co0.75Fe2.25O4@MoS2复合物的反射损耗值在16.44GHz位置处达到最小，其值可达-20.77dB，此时厚度为5.99mm。
(3)当Co:Fe的摩尔比为1:4时，Co0.6Fe2.4O4@MoS2复合物的反射损耗值在11.2GHz位置处达到最小，其值可达-79.9dB，此时厚度仅为2.73mm，并且样品在3.96-18GHz频谱范围内可获得低于-20dB的反射率(相当于99％的吸收)。
(4)当Co:Fe的摩尔比为1:5时，Co0.5Fe2.5O4@MoS2复合物的反射损耗值在7.68GHz位置处达到最小，其值可达-63.14dB，此时厚度仅为3.96mm，并且样品在2.12-18GHz频谱范围内可获得低于-10dB的反射率(相当于90％的吸收)。
图4为Co0.6Fe2.4O4@MoS2复合物在厚度为2.2mm时的反射损耗曲线。从图中可以看出该样品在厚度为2.2mm时，样品反射损耗值低于-10dB的频率起止范围为12.08-18.0GHz，其相应的频带宽度为5.92GHz。
表一给出了之前所报道的、比较典型的、其他相似类型核壳结构纳米复合物的微波吸收性能特性，通过对比可以发现本发明所报道的核壳结构Co0.6Fe2.4O4@MoS2纳米复合物表现出更加优异的微波吸收性能。
具体实施方式
在实际实验中发明人分别设计和合成了Co:Fe摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4和1:5的不同原子比的核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物。具体合成流程以Co:Fe的摩尔比为1:4的Co0.6Fe2.4O4@MoS2纳米复合物作为范例加以详加说明。该实验过程主要分两步完成：
第一步，利用水热法合成Co0.6Fe2.4O4纳米颗粒作为前驱物：将0.249g的四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)和1.08g六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)超声溶解在30mL的乙二醇溶液中；然后，再向上述形成的溶液中加入0.9g的尿素，充分溶解后将所得混合溶液倒入反应釜中，在200℃下恒温24h。最后，待整个装置冷却至室温后，经过水洗和干燥后即可得到所需的Co0.6Fe2.4O4纳米颗粒。
第二步，CoxFe3-xO4纳米颗粒表面生长出MoS2壳层：首先，将0.7g四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和1.52g硫脲(CN2H4S)超声溶解在20mL的去离子水中，形成均匀溶液。然后再向上述溶液中加入40mg的Co0.6Fe2.4O4纳米颗粒前驱物，再超声分散10min。最后，将上述所得混合物转移到反应釜中，加热升温至180℃，并在该温度恒温10h。待整个反应釜冷却至室温后，将所得黑色样品用去离子水离心洗涤和干燥后即可获得高选择性的核壳结构Co0.6Fe2.4O4@MoS2纳米复合物。
样品的XRD、TEM和FE-SEM测试结果表明所合成黑色物质为高选择性的核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物。将样品(50wt％)与石蜡(50wt％)混合压成环状圆柱体复合样品后，将样品在2-18GHz范围内的进行复磁导率和复介电常数的测试，研究结果表明该类型样品具有良好的介电损耗和磁损耗补偿，与目前已报道的同类型纳米复合物相比，该纳米复合物表现出更加优异的微波吸收性能。并且，当Co:Fe的摩尔比为1:4时，所合成的Co0.6Fe2.4O4@MoS2样品由于具有极好的电磁匹配，该复合物表现出最佳的吸波能力、薄的匹配厚度和宽的吸收频带。
表1：其他相似类型纳米复合物的微波吸收性能
Claims (4)
1.一种高性能吸波材料，其特征在于：该吸波材料为核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物。
2.如权利要求1所述的一种高性能吸波材料的合成方法，其特征在于：包含以下步骤：
第一步、以乙二醇、四水合乙酸钴、六水合氯化铁和尿素为起始物，利用水热法合成CoxFe3-xO4纳米颗粒；
第二步、以所合成的CoxFe3-xO4纳米颗粒、四水合钼酸铵、硫脲和去离子水为反应物，通过水热反应合成出核壳结构CoxFe3-xO4@MoS2纳米复合物。
3.根据权利要求1所述的一种高性能吸波材料，其特征在于：所述的Co:Fe的摩尔比为1:1-1:5。
4.根据权利要求1所述的一种高性能吸波材料，其特征在于：优选的Co:Fe的摩尔比为1:4。
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