CN109942213A - 一种低铬水泥熟料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水泥熟料加工的技术领域，具体涉及一种低铬水泥熟料，其由包括如下重量份的原料制备得到：石灰石80‑90份，砂岩4.5‑6.5份，铜渣1‑5份和粉煤灰3‑6份；还涉及该低铬水泥熟料的制备方法，包括生料制备和熟料烧成，在生料制备和熟料烧成阶段均引入复合还原剂来除去中间物料中的水溶性六价铬，并将传统的铁矿石替换为工业废铜渣，节约环保，且大大降低了成品熟料中的水溶性六价铬含量，并改善了成品水泥熟料的抗压强度和净浆流动度等机械性能。

Description

一种低铬水泥熟料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥熟料加工的技术领域，具体涉及一种低铬水泥熟料及其制备方法。
背景技术
水溶性铬，一般指铬酸盐或重铬酸盐，以三价和六价两种价态存在，其中六价铬毒性较强；由于六价铬能透过细胞膜，具有强氧化作用，可以严重损伤人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜，甚至有致癌作用，对健康危害非常大；一旦土壤或地下水受到铬污染，将造成土壤不能耕作，地下水无法饮用的严重后果。
目前，在硅酸盐水泥熟料的生产过程中，铬是原材料以及加工过程中不可避免会引入的微量元素之一。通常硅酸盐水泥含铬量在100ppm-300ppm之间。水泥熟料回转窑中的氧化与碱性条件会促使六价铬的形成，研磨阶段所采用的球锻、挡料环、隔仓板、衬板等传统耐火材料产品中也均伴随着六价铬的产生。例如，传统水泥熟料多采用石灰石、铁矿石配合轻骨料得到，然而铁矿石中含有铬、锰、镍、钒、钛、硫、磷、砷、钾、钠等多种杂质元素，其中的铬在熟料加工过程中会转化成六价铬而提高熟料中六价铬的含量，并且会影响水泥熟料的综合性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种低铬水泥熟料，用工业废渣，铜渣，代替传统工艺中的铁矿石，有效的降低了水泥熟料中的六价铬含量，改善了水泥熟料的综合性能。
本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：
一种低铬水泥熟料，其由包括如下重量份的原料制备得到：石灰石80-90份，砂岩4.5-6.5份，铜渣1-5份和粉煤灰3-6份。
通过采用上述技术方案，利用工业废渣生产水泥熟料，变废为宝，节约环保；并且用铜渣代替传统水泥熟料成分中的铁矿石，从原料上降低了铬离子的引入。经过大量试验证明，本发明中的水泥熟料中六价铬离子含量由用铁矿石时的9mg/kg，降低至4mg/kg，实现了降低六价铬含量的目的，并且提高了熟料的强度，改善了熟料的物理性能。
作为优选，其由包括如下重量份的原料制备得到：石灰石83-87份，砂岩5-6份，铜渣2-4份和粉煤灰4-5份。
作为优选，所述铜渣中的主要矿石为铁橄榄石，所述铁橄榄石中含90wt％的FeSiO4。
通过采用上述技术方案，进一步优化组分含量，提高水泥熟料的综合性能。
本发明的第二个目的是提供一种上述低铬水泥熟料的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)生料制备：将所述石灰石、砂岩、铜渣和粉煤灰混合，球磨，均化，得到生料；
(2)熟料烧成：将上述生料加入回转窑煅烧，入篦冷机冷却后，得到冷却物料；向冷却物料内加入复合还原剂混合后球磨，进行六价铬还原后得到低铬水泥熟料；
所述复合还原剂包括焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠，两者的质量配比为(1-2.5)∶1；所述复合还原剂与冷却物料中水溶性六价铬的质量配比为(50-100)∶1。
通过采用上述技术方案，由于在煅烧烧结阶段，会因碱性和高温等条件导致部分的三价铬反应成六价铬，因此在烧结完成后，加入复合还原剂对物料在球磨中进行还原处理，降低烧结后物料中的六价铬含量，从而降低最终熟料中的六价铬含量，提高水泥熟料的综合性能。焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠和硫代硫酸钠均可作为还原剂还原六价铬，但是经过大量试验证明，亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和连二亚硫酸钠对本发明熟料中水溶性六价铬的还原效果不如焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠，而焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠的成本均低于另外四种，故综合考虑还原效果和成本，本发明选用焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠；并且通过实验证明，焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠在本发明的配比范围内，效果最佳。
作为优选，所述焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠的质量配比为(1.5-2)∶1。
作为优选，所述复合还原剂与冷却物料中水溶性六价铬的质量配比为(75-90)∶1。
通过采用上述技术方案，优化复合还原剂的组分配比以及添加量，进一步提高对水溶性六价铬的处理效果。
作为优选，所述步骤(1)中，向石灰石、砂岩、铜渣和粉煤灰的混合物料中加入所述复合还原剂，混合后球磨，所述复合还原剂与混合物料中水溶性六价铬的质量配比为(100-130)∶1。
通过采用上述技术方案，在生料混合球磨过程中加入复合还原剂，降低生料混合球磨过程中产生的水溶性六价铬含量；本发明在原料选取、生料加工及烧结后均有对水溶性六价铬的处理或规避，采用该方法加工得到的熟料中水溶性六价铬的含量最低降至1.8mg/kg，大大降低了成品水泥熟料中的六价铬含量，从而可以降低水泥中的六价铬含量。
作为优选，所述步骤(1)中，球磨磨细至140目筛筛余小于16％。
作为优选，所述步骤(2)中，球磨磨细至200目筛筛余小于10％。
通过采用上述技术方案，控制球磨细度，保证水泥熟料的品质。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
(1)用工业废铜渣代替铁矿石，节约环保，并且可以降低水泥熟料中的水溶性六价铬含量，改善水泥熟料的综合性能；
(2)在生料加工中，用复合还原剂球磨处理，降低了生料加工中的水溶性六价铬的产生量；在煅烧后，用复合还原剂球磨处理烧结物料，降低了烧结后物料中的水溶性六价铬含量；
(3)本发明从原料选取、生料加工及熟料煅烧后处理上均采取了相应措施，大大降低了成品水泥熟料中的水溶性六价铬含量，提高了水泥熟料的综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的说明。
本发明中的铜渣来自冶炼工厂排放的黑色粒状废渣，其主要潜在的矿石为铁橄榄石，且铁橄榄石中含铁橄榄石总重90wt％的FeSiO4；焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠均选用工业级。
实施例1
一种低铬水泥熟料，其通过如下制备步骤制备得到：
(1)生料制备：将石灰石和砂岩于各自的破碎机内分别破碎，称取破碎后的石灰石80kg，破碎后的砂岩4.5kg，与1kg铜渣和3kg粉煤灰混合，并在球磨机中球磨磨细至140目筛筛余15％后送入均化库内均化，得到生料；用气动自动取样器采取均化库出料口处的物料，测定生料的三率值为KH：1.11，N：2.4；P：1.0，符合要求；
(2)熟料烧成：将上述三率值符合要求的生料加入回转窑内进行煅烧，控制烧结温度为1250℃，煅烧10min后，送入篦冷机内进行冷却，得到冷却物料；取冷却物料，按照GB 31893-2015的检测方法，检测冷却物料中水溶性六价铬的含量为9mg/kg；向冷却物料内加入复合还原剂，并控制每千克冷却物料中加入450mg的复合还原剂，两者混合后送入球磨机球磨磨细至200目筛筛余9％，得到低铬水泥熟料；其中，每450mg的复合还原剂包括225mg的焦亚硫酸钠和225mg的硫代硫酸钠。
实施例2
一种低铬水泥熟料，其通过如下制备步骤制备得到：
(1)生料制备：将石灰石和砂岩于各自的破碎机内分别破碎，称取破碎后的石灰石80kg，破碎后的砂岩4.5kg，与1kg铜渣和3kg粉煤灰混合，取样用GB 31893-2015的检测方法，检测混合物料中水溶性六价铬的含量为7mg/kg，向每千克混合物料中加入700mg复合还原剂，并在球磨机中球磨磨细至140目筛筛余15％后送入均化库内均化，得到生料；用气动自动取样器采取均化库出料口处的物料，测定生料的三率值为KH：1.11，N：2.4；P：1.0，符合要求；其中，每700mg的复合还原剂中包括焦亚硫酸钠350mg和硫代硫酸钠350mg；
(2)熟料烧成：将上述三率值符合要求的生料加入回转窑内进行煅烧，控制烧结温度为1250℃，煅烧10min后，送入篦冷机内进行冷却，得到冷却物料；取冷却物料，按照GB 31893-2015的检测方法，检测冷却物料中水溶性六价铬的含量为7mg/kg；向冷却物料内加入复合还原剂，并控制每千克冷却物料中加入350mg的复合还原剂，两者混合后送入球磨机球磨磨细至200目筛筛余9％，得到低铬水泥熟料；其中，每350mg的复合还原剂包括焦亚硫酸钠175mg和硫代硫酸钠175mg。
实施例3
实施例3与实施例2的制备步骤相同，区别在于各原料含量和复合还原剂的用量不同，具体为：步骤(1)中，石灰石83kg，砂岩5kg，铜渣2kg和粉煤灰4kg，混合物料中水溶性六价铬的含量为8mg/kg，向每千克混合物料中加入528mg的焦亚硫酸钠和352mg的硫代硫酸钠；步骤(2)中，冷却物料中水溶性六价铬的含量为6mg/kg，控制每千克冷却物料中加入270mg的焦亚硫酸钠和180mg的硫代硫酸钠。
实施例4
实施例4与实施例2的制备步骤相同，区别在于各原料含量和复合还原剂的用量不同，具体为：步骤(1)中，石灰石85kg，砂岩5.5kg，铜渣3kg和粉煤灰4.5kg，混合物料中水溶性六价铬的含量为8mg/kg，向每千克混合物料中加入640mg的焦亚硫酸钠和320mg的硫代硫酸钠；步骤(2)中，冷却物料中水溶性六价铬的含量为5mg/kg，控制每千克冷却物料中加入267mg的焦亚硫酸钠和133mg的硫代硫酸钠。
实施例5
实施例5与实施例2的制备步骤相同，区别在于各原料含量和复合还原剂的用量不同，具体为：步骤(1)中，石灰石87kg，砂岩6kg，铜渣4kg和粉煤灰5kg，混合物料中水溶性六价铬的含量为9mg/kg，向每千克混合物料中加入836mg的焦亚硫酸钠和334mg的硫代硫酸钠；步骤(2)中，冷却物料中水溶性六价铬的含量为5mg/kg，控制每千克冷却物料中加入250mg的焦亚硫酸钠和200mg的硫代硫酸钠。
实施例6
实施例6与实施例2的制备步骤相同，区别在于各原料含量和复合还原剂的用量不同，具体为：步骤(1)中，石灰石90kg，砂岩6.5kg，铜渣5kg和粉煤灰6kg，混合物料中水溶性六价铬的含量为10mg/kg，向每千克混合物料中加入650mg的焦亚硫酸钠和350mg的硫代硫酸钠；步骤(2)中，冷却物料中水溶性六价铬的含量为6mg/kg，控制每千克冷却物料中加入420mg的焦亚硫酸钠和180mg的硫代硫酸钠。
对比例1
对比例1的水泥熟料与实施例1的制备步骤相同，区别在于，将1kg铜渣替换为1kg铁矿石，该配方是本发明的配方研发之前采取的旧配方，由于得到的水泥熟料中水溶性六价铬的含量及成本稍高而舍弃。
对比例2
对比例2的水泥熟料与实施例2的制备步骤相同，区别在于，将1kg铜渣替换为1kg铁矿石。
对比例3
专利申请公布号为CN 108298838A的发明专利申请中实施例1制备的硅酸盐水泥熟料。
性能测定
按照GB 31893-2015的检测方法，测定实施例1-6和对比例1-3中的成品水泥熟料中的水溶性六价铬含量；按照GB 8077-2000的测试方法，检测各水泥熟料的净浆流动度；按照GB/T 21372-2008的检测标准和方法测定各水泥熟料的性能，检测结果见表1。
表1实施例1-6和对比例1-3的水泥熟料的性能检测结果
由表1的检测结果可知，本发明的水泥熟料中的水溶性六价铬含量最低降至1.8mg/kg，远远低于国标要求的≤10mg/kg，大大降低了六价铬对环境及人体造成的危害；由对比例1，对比例2结合实施例1及实施例2可知，本发明中用铜渣替换铁矿石后，不仅有效的降低了最终水泥熟料中的水溶性六价铬含量，而且还提高了水泥熟料的抗压强度及净浆流动度，改善了水泥熟料的综合性能。此外，本发明的水泥熟料在存放3个月后，水溶性六价铬的含量仍保持在5mg/kg内，抗压强度及净浆流动度也均未见明显下降，性能优异，符合环保节约的要求。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种低铬水泥熟料，其特征在于，其由包括如下重量份的原料制备得到：石灰石80-90份，砂岩4.5-6.5份，铜渣1-5份和粉煤灰3-6份。
2.根据权利要求1所述的低铬水泥熟料，其特征在于，其由包括如下重量份的原料制备得到：石灰石83-87份，砂岩5-6份，铜渣2-4份和粉煤灰4-5份。
3.根据权利要求1所述的低铬水泥熟料，其特征在于：所述铜渣中的主要矿石为铁橄榄石，所述铁橄榄石中含90wt%的FeSiO4。
4.一种权利要求1-3任一项所述的低铬水泥熟料的制备方法，其特征在于，其包括如下制备步骤：
（1）生料制备：将所述石灰石、砂岩、铜渣和粉煤灰混合，球磨，均化，得到生料；
（2）熟料烧成：将上述生料加入回转窑煅烧，入篦冷机冷却后，得到冷却物料；向冷却物料内加入复合还原剂混合后球磨，进行六价铬还原后得到低铬水泥熟料；
所述复合还原剂包括焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠，两者的质量配比为（1-2.5）：1；所述复合还原剂与冷却物料中水溶性六价铬的质量配比为（50-100）：1。
5.根据权利要求4所述的低铬水泥熟料的制备方法，其特征在于：所述焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠的质量配比为（1.5-2）：1。
6.根据权利要求4所述的低铬水泥熟料的制备方法，其特征在于：所述复合还原剂与冷却物料中水溶性六价铬的质量配比为（75-90）：1。
7.根据权利要求4所述的低铬水泥熟料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，向石灰石、砂岩、铜渣和粉煤灰的混合物料中加入所述复合还原剂，混合后球磨，所述复合还原剂与混合物料中水溶性六价铬的质量配比为（100-130）：1。
8.根据权利要求4所述的低铬水泥熟料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，球磨磨细至140目筛筛余小于16%。
9.根据权利要求4所述的低铬水泥熟料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，球磨磨细至200目筛筛余小于10%。
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