CN109942005A - 一种硼-10同位素的工业生产方法 - Google Patents

Abstract

一种硼‑10同位素的工业生产方法属于化学合成与分离领域。主要是为解决目前无法连续稳定生产硼‑10同位素的问题而发明的。将甲醚加压变成液体，用分子筛吸附甲醚液体，三氟化硼气体经低温精馏塔精馏处理后从塔顶出来，甲醚和三氟化硼在络合反应器内进行络合反应。生成的络合物进入交换反应精馏塔。通过再沸器加热络合物，络合物加热到一定温度分解，其蒸全部冷凝为液体重新形成三氟化硼‑甲醚络合物，回流的液体与蒸汽对流接触进行化学交换反应，使三氟化硼‑10陆续由气相进到液相中，随着向下流动的液体进入塔釜中，三氟化硼‑11的络合物也不断的进行交换反应由液相转到气相上升到塔顶。优点是可连续稳定生产。

Description

一种硼-10同位素的工业生产方法

技术领域：

本发明属于化学合成与分离领域，特别是涉及一种硼-10同位素的工业生产方法。

背景技术：

自然界中的硼有两种稳定的同位素——硼-10和硼-11，相对丰度分别为19.3%和80.7%。硼-10具有很高的热中子吸收截面，达3825靶，其俘获热中子的能力大约是硼-11的8万倍，且吸收截面不因中子能量的变化而变化，因而是屏蔽中子的理想材料。基于此，硼-10同位素在核能、国防工业、医学及科学技术领域具有广泛的用途。

硼-10同位素的工业生产难度极大，目前仅有美国、俄罗斯等少数国家可以工业生产硼-10同位素，这些国家对硼-10同位素的生产技术严格保密，且严格控制硼-10产品出口。

富集硼-10同位素的方法有许多种，但真正实现工业化生产的方法主要有三种：氟化硼-乙醚络合物化学交换精馏法、三氟化硼-甲醚络合物化学交换精馏法、三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换精馏法。其中，三氟化硼-乙醚络合物化学交换精馏法已经被三氟化硼-甲醚络合物化学交换精馏法和三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换精馏法所取代。

上世纪，我国曾用三氟化硼-乙醚络合物化学交换精馏法来富集生产硼-10同位素产品，但是没有成功。当前我国有几家企业依据三氟化硼-甲醚络合物化学交换精馏法，建设了硼-10同位素产品工业生产装置，来富集生产硼-10同位素产品，虽然能间断生产出少量硼-10同位素产品，但是远没有达到工业生产的水平。

三氟化硼-甲醚络合物化学交换精馏法的具体工艺是：将三氟化硼-甲醚络合物直接加入到精馏塔中，在减压的条件下加热蒸馏，最终，三氟化硼-10在塔釜中浓缩，而三氟化硼-11从塔顶分离出来。该工艺具有流程简单、操作简便的特点。但由于从市场采购的三氟化硼-甲醚络合物含水高，即使经过脱水处理，三氟化硼-甲醚络合物中含水仍高达0.01%—0.03%，由水而引发的副反应导致大量的副产物堵塞管道、换热器等，且严重腐蚀设备，使生产无法连续稳定进行。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的三氟化硼-甲醚络合物化学交换精馏法，能够实现连续稳定工业化生产的硼-10同位素的工业生产方法。

上述目的是这样实现的：将从市场采购的原料甲醚和三氟化硼两种原材料分别进行净化处理，将原料甲醚中的含水从0.02%—0.05%降低至0.001%—0.002%，将三氟化硼气体中的氟化氢（HF)和四氟化硅等杂质完全去除；再将净化后的甲醚和三氟化硼在特定的工艺条件下合成三氟化硼-甲醚络合物。之后，按照甲醚法的传统流程，将三氟化硼-甲醚络合物加入精馏塔中，最终从精馏塔塔釜获得高丰度的三氟化硼-10,从精馏塔塔顶获得高丰度的三氟化硼-11。

具体方法为：

一、由于原料甲醚在常压下的沸点为-24.9℃，甲醚在常温常压下为气体，将原料甲醚用压缩机加压至1.5—2.0MpaG，使甲醚变成液体，用钢制容器在常温（如25—45℃)下储存。

二、用分子筛吸附塔吸附甲醚液体，吸附过程在0.1—l.OMpaG、-30—20℃下进行。分子筛可以是3A、4A、5A、13X、沸石等。分子筛储存于钢制容器内，形成固定床。原料甲醚从下往上通过分子筛床层，停留时间为30—60分钟。经过分子筛吸附处理，精制甲醚中含水降至0.001%—0.002%。分子筛饱和后，用加热的高纯氮气从上至下吹 扫，进行再生、循环使用。

三、用低温精馏的方法净化处理原料三氟化硼气体。原料三氟化硼气体进入低温精馏塔，低温精馏塔内装不锈钢316L规整填料或四氟乙烯丝网或陶瓷规整填料，低温精馏塔顶连有冷凝器，用低温冷却水进行冷凝，塔顶温度控制在–60 — -105℃，压力控制在0.1—1.2MpaG，经精馏处理后，精制的三氟化硼从塔顶出来，不含氟化氢（HF)、四氟化硅等杂质。

甲醚和三氟化硼用量的摩尔比为1:1。

四、精制的甲醚从上往下流过络合反应器列管，精制的三氟化硼气体从下往上进入络合反应器列管，甲醚和三氟化硼在列管的填料上进行络合反应。列管中的填料可以是不锈钢316L鲍尔环、狄克松填料、矩鞍型填料等。在络合反应器的壳层，通低温冷却水进行冷却。络合反应压力控制在0.6 — 1.2MpaG，温度控制在-10—0℃，停留时间控制在40-75分钟，生成的络合物用泵送往交换反应精馏塔。

五、络合物交换反应精馏在交换反应精馏塔内以减压方式进行。精馏塔内所装填料，可以是不锈钢316L规整填料或四氟乙烯丝网填料或陶瓷规整填料，理论塔板数390—420块。交换反应精馏塔真空度30—220mmHg，塔顶温度为55—105℃，塔釜温度为65—125℃。交换反应精馏塔塔釜连接再沸器，通过再沸器加热络合物，络合物加热到一定温度分解，其蒸汽（由络合物分解得到的）由下至上流动，在塔顶冷凝器中全部冷凝为液体且重新形成三氟化硼-甲醚络合物，大部分回流到交换反应精馏塔内。回流的液体在交换反应精馏塔内自上而下流动，与向上流动的蒸汽对流接触，进行化学交换反应，使三氟化硼-10陆续由气相进到液相中，随着向下流动的液体进入塔釜中，而三氟化硼-11的络合物也不断的进行交换反应由液相转

到气相继而上升到塔顶。

这样，在塔顶的冷凝液中不断富集三氟化硼-11的络合物，而流到塔釜中的液体（塔顶的冷凝液）被加热重新汽化，与回流液进行交换反应。周而复始，上升气体中含三氟化硼-11组分浓度越来越高，而向下流动的液体中三氟化硼-10组分越来越高，从而达到分离的目的。

本发明的优点是：分别将原料甲醚和三氟化硼进行净化处理，除去甲醚中所含大部分水分和三氟化硼中所含氟化氢、四氟化硅等杂质，再将净化后的甲醚和三氟化硼在合适的条件下生成三氟化硼—甲醚络合物。所述净化后的三氟化硼-甲醚络合物含水量很低，仅为市场外购的三氟化硼-甲醚络合物含水量的十分之一或更低。所述的净化后三氟化硼—甲醚络合物进入交换反应精馏塔进行交换反应和精馏，由于含水量很低，副反应大幅减少，因而可实现交换精馏过程的连续稳定生产，产出95%以上丰度的三氟化硼-10同位素产品。

附图说明：

图1是本发明中硼-10同位素的生产流程示意图；图中1是甲醚储罐，2是分子筛吸附塔，3是加热器，4是络合反应器，5是低温精馏塔，6是原料三氟化硼进料管线，7是第一冷凝器，8是第一再沸器，9是杂质排出管线，10三氟化硼-11排出管线，11是三氟化硼-10排出管线，12是加氮气管线，13是第二冷凝器，14是第二再沸器，15是交换反应精馏塔。

具体实施方式：

具体方法步骤为：

步骤一、由于原料甲醚在常压下的沸点为-24.9℃，甲醚在常温常压下为气体，将原料甲醚用压缩机加压至1.5—2.0MpaG，使甲醚变成液体，用钢制容器在常温（如25—45℃)下储存。

步骤二、用分子筛吸附甲醚液体，吸附过程在0.1—l.OMpaG、-30—20℃下进行。分子筛可以是3A、4A、5A、13X、沸石等。分子筛储存于钢制容器内，形成固定床。原料甲醚从下往上通过分子筛床层，停留时间为30—60分钟。经过分子筛吸附处理，精制甲醚中含水降至0.001%—0.002%。分子筛饱和后，用加热的高纯氮气从上至下吹 扫，进行再生、循环使用。

步骤三、用低温精馏的方法净化处理原料三氟化硼气体。原料三氟化硼气体进入低温精馏塔，低温精馏塔内装不锈钢316L规整填料或四氟乙烯丝网或陶瓷规整填料，低温精馏塔顶连有冷凝器，用低温冷却水进行冷凝，塔顶温度控制在–60 — -105℃，压力控制在0.1—1.2MpaG，经精馏处理后，精制的三氟化硼从塔顶出来，不含氟化氢（HF)、四氟化硅等杂质。杂质通过杂质管线排入到回收罐。

甲醚和三氟化硼用量的摩尔比为1:1。

步骤四、精制的甲醚从上往下流过络合反应器列管，精制的三氟化硼气体从下往上进入络合反应器列管，甲醚和三氟化硼在列管的填料上进行络合反应。列管中的填料可以是不锈钢316L鲍尔环、狄克松填料、矩鞍型填料等。在络合反应器的壳层，通低温冷却水进行冷却。络合反应压力控制在0.6 — 1.2MpaG，温度控制在-10—0℃，停留时间控制在40-75分钟，生成的络合物用泵送往交换反应精馏塔。

步骤五、络合物交换反应精馏在交换反应精馏塔内以减压方式进行。精馏塔内所装填料，可以是不锈钢316L规整填料或四氟乙烯丝网填料或陶瓷规整填料，理论塔板数390—420块。交换反应精馏塔真空度30—220mmHg，塔顶温度为55—105℃，塔釜温度为65—125℃。交换反应精馏塔塔釜连接再沸器，通过再沸器加热络合物，络合物加热到一定温度分解，其蒸汽（由络合物分解得到的）由下至上流动，在塔顶冷凝器中全部冷凝为液体且重新形成三氟化硼-甲醚络合物，大部分回流到交换反应精馏塔内。回流的液体在交换反应精馏塔内自上而下流动，与向上流动的蒸汽对流接触，进行化学交换反应，使三氟化硼-10陆续由气相进到液相中，随着向下流动的液体进入塔釜中，而三氟化硼-11的络合物也不断的进行交换反应由液相转

到气相继而上升到塔顶。

这样，在塔顶的冷凝液中不断富集三氟化硼-11的络合物，而流到塔釜中的液体（塔顶的冷凝液）被加热重新汽化，与回流液进行交换反应。周而复始，上升气体中含三氟化硼-11组分浓度越来越高，而向下流动的液体中三氟化硼-10组分越来越高，从而达到分离的目的。

甲醚储罐与分子筛吸附塔通过管线连接，该管线上设有泵，加氮气管线与加热器进口相连，加热器出口与分子筛吸附塔的上部通过管线连接，分子筛吸附塔底部有排杂质管线，分子筛吸附塔顶与络合反应器上部通过管线连接，络合反应器上设有与其壳层相连通的冷却剂进口管线和冷却剂出口管线，络合反应器顶部有不凝尾气排放管线，低温精馏塔上有原料三氟化硼进料管线，低温精馏塔顶部有管线与第一冷凝器相连，第一冷凝器与络合反应器底部通过管线连接，第一冷凝器与络合反应器底部连接的管线上连接有回流管线，回流管线的另一端与低温精馏塔上部相连；第一再沸器通过管线与低温精馏塔的下部相连，低温精馏塔低连接杂质排出管线；络合反应器底部连接的管线经过泵与交换反应精馏塔的上部相连，交换反应精馏塔顶部通过管线与第二冷凝器进口相连，第二冷凝器出口连接三氟化硼-11排出管线，交换反应精馏塔底部连接三氟化硼-10排出管线，交换反应精馏塔下部与第二再沸器通过管道相连。

实施例1，

将原料甲醚液体用泵送至分子筛吸附塔，从分子筛吸附塔下部往上通过分子筛床层，停留时间为30分钟。吸附过程在0.5MpaG、0℃下进行。经过分子筛吸附处理，精制甲醚中含水降至0.001%。原料三氟化硼气体进入低温精馏塔，塔顶温度控制在-105℃，压力控制在O.1MpaG，经精馏处理，精制三氟化硼从塔顶出来，不含氟化氢、四氟化硅等杂质。精制甲醚从上往下流过络合反应器列管，精制三氟化硼气体从下往上进入络合反应器列管，甲醚和三氟化硼在列管的填料上进行络合反应。络合反应控制在0.6MpaG，温度控制在-10℃。生成的络合物用泵送往交换反应精馏塔。交换反应精馏塔真空度150mmHg，塔顶温度为85℃，塔釜温度为90℃。 最终，在交换精馏塔达到交换反应和精馏平衡后，从塔顶得到99%以上丰度的三氟化 硼-11气体，从塔釜得到丰度95%以上的三氟化硼-10同位素产品。

实施例2，

将原料甲醚液体用泵送至分子筛吸附塔，从吸附塔下部往上通过分子筛床层，停留时间为45分钟。吸附过程在0.1MpaG、-30℃下进行。经过分子筛吸附处理，精制甲醚中含水降至0.0018%。原料三氟化硼气体进入低温精馏塔，塔顶温度控制在-60℃，压力控制在O.8MpaG，经精馏处理，精制三氟化硼从塔顶出来，不含氟化氢、四氟化硅等杂质。精制甲醚从上往下流过络合反应器列管，精制三氟化硼气体从下往上进入络合反应器列管，甲醚和三氟化硼在列管的填料上进行络合反应。络合反应控制在0.9MpaG，温度控制在-5℃。生成的络合物用泵送往交换反应精馏塔。交换反应精馏塔真空度220mmHg，塔顶温度为55℃，塔釜温度为65℃。 最终，在交换精馏塔达到交换反应和精馏平衡后，从塔顶得到99.3%以上丰度的三氟化硼-11气体，从塔釜得到丰度95.2%以上的三氟化硼-10同位素产品。

实施例3，

将原料甲醚液体用泵送至分子筛吸附塔，从吸附塔下部往上通过分子筛床层，停留时间为60分钟。吸附过程在1.0MpaG、20℃下进行。经过分子筛吸附处理，精制甲醚中含水降至0.002%。原料三氟化硼气体进入低温精馏塔，塔顶温度控制在-85℃，压力控制在1.2MpaG，经精馏处理，精制三氟化硼从塔顶出来，不含氟化氢、四氟化硅等杂质。精制甲醚从上往下流过络合反应器列管，精制三氟化硼气体从下往上进入络合反应器列管，甲醚和三氟化硼在列管的填料上进行络合反应。络合反应控制在1.2MpaG，温度控制在0℃。生成的络合物用泵送往交换反应精馏塔。交换反应精馏塔真空度30mmHg，塔顶温度为105℃，塔釜温度为125℃。 最终，在交换精馏塔达到交换反应和精馏平衡后，从塔顶得到99.6%以上丰度的三氟化硼-11气体，从塔釜得到丰度95.5%以上的三氟化硼-10同位素产品。

Claims (2)

1.一种硼-10同位素的工业生产方法，其特征是：具体方法步骤为：

步骤一、将原料甲醚用压缩机加压至1.5—2.0MpaG，使甲醚变成液体，用钢制容器在常温下储存；

步骤二、用分子筛吸附塔吸附甲醚液体，分子筛储存于钢制容器内，形成固定床；原料甲醚从下往上通过分子筛床层，经过分子筛吸附处理，精制甲醚中含水降至0.001%—0.002%；分子筛饱和后，用加热的高纯氮气从上至下吹扫，进行再生、循环使用；

步骤三、用低温精馏的方法净化处理原料三氟化硼气体；原料三氟化硼气体进入低温精馏塔，低温精馏塔顶连有冷凝器，用低温冷却水进行冷凝，经精馏处理后，精制的三氟化硼从塔顶出来进入到络合反应器，不含氟化氢、四氟化硅等杂质；杂质通过杂质管线排入到回收罐；

甲醚和三氟化硼的摩尔比为1:1；

步骤四、精制的甲醚从上往下流过络合反应器列管，精制的三氟化硼气体从下往上进入络合反应器列管，甲醚和三氟化硼在列管的填料上进行络合反应；在络合反应器的壳层，通低温冷却水进行冷却，生成的络合物用泵送往交换反应精馏塔；

步骤五、络合物交换反应精馏在交换反应精馏塔内以减压方式进行，交换反应精馏塔塔釜连接再沸器，通过再沸器加热络合物，络合物加热到一定温度分解，其蒸汽由下至上流动，在塔顶冷凝器中全部冷凝为液体且重新形成三氟化硼-甲醚络合物，大部分回流到交换反应精馏塔内；回流的液体在交换反应精馏塔内自上而下流动，与向上流动的蒸汽对流接触，进行化学交换反应，使三氟化硼-10陆续由气相进到液相中，随着向下流动的液体进入塔釜中，而三氟化硼

-11的络合物也不断的进行交换反应由液相转到气相继而上升到塔顶；

这样，在塔顶的冷凝液中不断富集三氟化硼-11的络合物，而流到塔釜中的液体被加热重新汽化，与回流液进行交换反应；周而复始，上升气体中含三氟化硼-11组分浓度越来越高，而向下流动的液体中三氟化硼-10组分越来越高，从而达到分离的目的。

2.按照权利要求1所述的硼-10同位素的工业生产方法，其特征是：步骤二中的吸附过程在0.1—l.OMpaG、-30—20℃下进行；步骤三中的低温精馏塔顶温度控制在–60 — -105℃，压力控制在0.1—1.2MpaG；步骤四中的络合反应压力控制在0.6 — 1.2MpaG，温度控制在-10—0℃，停留时间控制在40-75分钟；步骤五中交换反应精馏塔真空度30—220mmHg，塔顶温度为55—105℃，塔釜温度为65—125℃。