CN109939622A - 一种胶黏剂用可控释放微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种胶黏剂用可控释放微胶囊及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：将内相液滴与中相液滴混合得到中相包裹内相的乳化液滴；S2：将乳化液滴与外相液滴混合得到外相液滴包裹乳化液滴的双乳化液滴；S3：将双乳化液滴固化，冲洗，过滤，干燥即得所述胶黏剂用可控释放微胶囊；其中，内相为含有能够引发交联反应的物质1的溶液，中相为含有能够直接固化的物质2和表面活性剂1的溶液，外相为含有表面活性剂2的液体；内相和外相均与中相不相溶。本发明利用双乳化的方式来形成液滴，进而得到微胶囊，制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉；制备得到的微胶囊的尺寸、壳层厚度和单分散性均可灵活控制，单分散性好、稳定性好。

Description

一种胶黏剂用可控释放微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种胶黏剂用可控释放微胶囊及其制备方法。

背景技术

胶黏剂被广泛应用于建筑业、木材业、制鞋业、纸质品与包装、汽车电子行业等领域，其使用方便、经济效益高，在工业生产和日常生活发挥着重要的作用。但现有主要是基于单组份的胶黏剂直接涂覆和胶粘实现粘结，或者是多种成分边混合边交联从而实现粘结作用。这对于需要大面积粘结或者是需要实现灵活粘结的工艺过程来说是非常不利的。因此人们提出了一种可控的，只能在特定条件下才会发生交联产生粘结作用的方法——微胶囊技术。微胶囊技术是指通过微胶囊包裹的方式，将活性物质封装在微胶囊中，与外部隔绝，消除活性物质与配方中其他物质的相互作用；在需要的时候才以一种有效的方式控制活性物质或有效成分的释放速度，从而与外部材料发生作用，实现胶黏剂的作用。

随着微胶囊技术的发展，微胶囊已被广泛应用于细胞封装、食品添加剂、药物释放、诊断、催化剂、电子显示等行业。根据微胶囊囊壁的形成原理，制备微胶囊的方法有化学法、物理法和物理化学法三种。化学法有界面聚合、原位聚合等，其中界面聚合是工业中制备微胶囊使用最广泛的方法。物理法包括空气悬浮法、喷雾干燥法、挤压法等。物理化学法有相分离法、乳化法等。

传统的制备聚合物基微胶囊的方法一般是通过叠层技术，但这种方法由于后期制备负载的问题降低了封装效率。另外，通过形成聚合物囊泡或通过胶体乳液模板的可选自组装过程制备的微胶囊存在单分散性差、稳定性低和负载效率低等缺点，从而限制了它们的功能和应用。

因此，开发一种可制备单分散性好、稳定性好，负载率高的微胶囊的方法具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制备的微胶囊单分散性差、稳定性低和负载效率低等缺点，提供一种胶黏剂用可控释放微胶囊的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉；制备得到的微胶囊的尺寸、壳层厚度和单分散性均可灵活控制，单分散性好、稳定性好，负载率高。

本发明的另一目的在于一种胶黏剂用可控释放微胶囊。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种胶黏剂用可控释放微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

S1：将内相液滴与中相液滴混合得到中相包裹内相的乳化液滴；

S2：将乳化液滴与外相液滴混合得到外相液滴包裹乳化液滴的双乳化液滴；

S3：将双乳化液滴固化，冲洗，过滤，干燥即得所述胶黏剂用可控释放微胶囊；

其中，内相为含有能够引发交联反应的物质1的溶液，中相为含有能够直接固化的物质2的溶液，外相为含有表面活性剂2的液体；所述内相和外相均与中相不相溶。

在本发明中，内相作为囊芯材料，中相作为囊壁材料，外相材料再包裹中相(囊壁材料)流体。

本发明利用双乳化的方式来形成液滴，进而得到微胶囊，制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉；制备得到的微胶囊的尺寸、壳层厚度和单分散性均可灵活控制，单分散性好、稳定性好，负载率高。

微胶囊囊壁可有效隔绝胶黏剂的一种有效成分(物质1)，该微胶囊与胶黏剂的另一种成分混合后，不发生粘合作用，在需要粘合时，只需施加外场力(压力、加热、光或者电等)，使得微胶囊内的有效成分释放，从而与胶黏剂的另一种成分作用产生粘合作用。这种方法扩展了胶黏剂的使用范围和适用领域，使得涂胶更为灵活可控，胶黏效果更加稳定可靠。

可以引发胶黏剂单体聚合的引发剂或能交联胶黏剂的固化剂均可作为物质1用于本发明中。

优选地，S1中所述物质1为引发剂或固化剂。

更为优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂、无机过氧化物类引发剂或氧化-还原类引发剂中的一种或几种。

优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。

优选地，所述有机过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯中的一种或几种。

优选地，所述无机过氧化物类引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种。

优选地，所述氧化-还原类引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物中的一种或几种，所述还原剂为硫酸亚铁、硫酸亚钠或草酸中的一种或几种。

更为优选地，所述固化剂为酸性物质或碱性物质中的一种或多种。

最为优选地，所述酸性物质为氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、磷酸、草酸、盐酸或酸酐中的一种或几种。

最为优选地，所述碱性物质为乙二胺、二亚乙基三胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种或几种。

优选地，S1中所述物质2为能够发生交联反应的材料。

物质2可通过常规的多种固化方式(如光、热、辐射、等离子体、磁或离子诱导固化等)发生交联然后固化。

优选地，所述物质2为光固化材料、热固化材料、辐射固化材料、等离子体固化材料、磁固化材料或离子/化学诱导固化材料中的一种或几种。

物质2一般包括聚合物单体、可成膜材料或其它可发生交联反应的材料，及引发材料发生交联反应的物质。

具体的，光固化材料可选不饱和聚酯、环氧树脂、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯及其他引入双键的单体或聚合物；引发交联反应的物质为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯或1-羟基-环己基一苯基甲酮中的一种或几种。

可热固化的材料可选苯乙烯类、苯氧基类、氧杂环丁烷类、环氧类、聚硅氧烷类、表硫醚类、丙烯酸类、苯酚类、氨基类、不饱和聚酯类、聚氨酯类及聚酰亚胺类的单体或聚合物或与过氧化物共热而交联的材料。

可辐射固化材料可选环氧丙烯酸酯、聚丁烯双丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、超支化聚酯的丙烯酸酯、乙烯基醚单体以及其它在此基础上改性的材料。

可等离子体固化材料可选丙烯酸酯类等烯类单体或一些杂环化合物。

可磁固化材料为添加铁磁性颗粒的聚合物。

可离子/化学诱导固化的聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚阴阳离子电解质。

优选地，所述内相液滴为水相，中相液滴为油相，外相液滴为水相；或所述内相液滴为油相，中相液滴为水相，外相液滴为油相；或所述内相为水相，中相为碳氢油相，外相为硅油或氟碳油；或所述内相为碳氢油相，中相为水相，外相为硅油或氟碳油。

上述条件可形成水包油包水的双乳化乳液，或油包水包油的双乳化乳液，或油1包油2包水的双乳化乳液。

其中，前两种中的内相和外相均与中相不相溶。后两种中的内相、中相和外相均不相溶。

优选地，所述中相中还含有表面活性剂1，所述表面活性剂1为HLB值为3～6的表面活性剂，表面活性剂2为HLB值为8～18的表面活性剂；

或所述表面活性剂1为HLB值为8～18的表面活性剂，表面活性剂2为HLB值为3～6的表面活性剂。

表面活性剂1用于稳定中相和内相界面，表面活性剂2用于稳定外相和中相界面，以得到稳定的双乳化液滴。

优选地，所述HLB值为8～18的表面活性剂为吐温20、吐温60、吐温80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙烯甜菜碱、烷基糖苷、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种。

优选地，所述HLB值为3～6的表面活性剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、单硬脂酸甘油酯、羟基化羊毛脂、丙二醇单月桂酸酯、二乙二醇单油酸酯或聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物的一种或几种。

优选地，S3中所述固化的方式为光、热、辐射、等离子体、磁或离子诱导固化。

优选地，所述外相中还添加有甘油。

甘油可调节外相的粘度。其用量可任意调整，以粘度合适为准。

优选地，所述内相液滴、中相液滴和外相液滴通过微流控装置制备得到。

微流控技术是一种在几微米到几百微米的尺度范围内研究液滴行为的新技术。随着微流控技术的发展，使得精确控制多相不相溶流体材料成为可能，该方法可制备多重乳化体系，成为制备微胶囊新的技术平台。微流控技术作为一种新的、稳健的液滴合成方法，具有如下优势：首先，体系封闭，反应条件稳定，试剂消耗量少，后处理简便；其次，在微尺度下，流体的流动和相界面特性不同于宏观流体，表现出易操控性，在控制液滴的形状、尺寸、单分散性等方面更灵活。因此，利用微流控装置得到液滴，再结合多相乳化技术，可制备出更为均匀稳定的微胶囊材料。

优选地，所述内相液滴、中相液滴和外相液滴分别通过向微流控装置注射内相、中相和外相得到；所述内相、中相和外相的注射速度分别为0.1～50μL/min、0.1～50μL/min和5～300μL/min。

通过调控注射速度和装置类型及尺寸可调控液滴的尺寸。

一种胶黏剂用可控释放微胶囊，通过上述制备方法制备得到。

优选地，所述胶黏剂用可控释放微胶囊的粒径为50～500μm，壳层厚度为1～50μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉；制备得到的微胶囊的尺寸、壳层厚度和单分散性均可灵活控制，单分散性好，稳定性好，负载率高。该微胶囊囊壁可有效隔绝胶黏剂的一种有效成分(物质1)，该微胶囊与胶黏剂的另一种成分混合后，不发生粘合作用，在需要粘合时，只需施加外场力(压力、加热、光或者电等)，使得微胶囊内的有效成分释放，从而与胶黏剂的另一种成分作用产生粘合作用。这种方法扩展了胶黏剂的使用范围和适用领域，使得涂胶更为灵活可控，胶黏效果更加稳定可靠。

附图说明

图1是毛细管器件同轴两级流动结构示意图；

图2是图1毛细管器件主体部分的内部结构图；

图3是毛细管器件同轴三相流动聚焦结构示意图；

图4是图3毛细管器件主体部分的内部结构图；

图5是PDMS芯片两步T型通道结构示意图；

图6是PDMS芯片一步聚焦结构示意图；

图7是PDMS芯片两步聚焦结构示意图；

图8是金属器件结构示意图；

图9是PDMS芯片两步聚焦产生的双乳化液滴显微图；

图10是毛细管同轴两级流动结构器件形成双乳化液滴的过程图；

图11是毛细管同轴三相流动聚焦结构器件产生双乳化液滴的过程图；

图12是毛细管同轴三相流动聚焦结构器件产生双乳化液滴的过程图；

图13是毛细管同轴两级流动聚焦结构器件产生的双乳化液滴的显微图；

图14是双乳化液滴固化后形成的微胶囊显微图；

图15是微胶囊在外力作用下破裂后的显微图；

图16是混合微胶囊和胶粘剂粘结木板的效果图；

图17是混合微胶囊和胶粘剂粘结玻璃板的效果图；

图18是混合微胶囊和胶粘剂粘结亚克力管的效果图；

其中，1、内相注射泵，2、中相注射泵，3、外相注射泵，4、连接管，5、注射管Ⅰ，6、三通头，7、玻璃方形毛细管，8、接收管，9、收集容器，10、载玻片，11、连接用玻璃毛细管，12、注射管Ⅱ，13、PDMS芯片外相入口，14、PDMS芯片中相入口，15、PDMS芯片内相入口，16、PDMS芯片接收通道，17、金属器件中相通道，18、金属器件内相通道，19、金属器件外相通道。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

微流控器件的制备：该实施例采用同轴两级流动结构的毛细管微流控器件，器件整体结构如图1所示，内部结构如图2所示。具体的，器件包括三根圆形玻璃毛细管，分别为注射管Ⅰ、注射管Ⅱ、接收管和两根方形玻璃毛细管，注射管Ⅰ、注射管Ⅱ和接收管均插入在方形玻璃毛细管中，注射管Ⅰ和注射管Ⅱ的一端使用拉制仪拉成锥形，一端为未处理的开口端，将注射管Ⅰ的锥形端插入注射管Ⅱ的开口端，插入口处留有部分间隙，插入口位于第一根方形玻璃毛细管中间；将注射管Ⅱ锥形端插入接收管，插入口留有部分间隙，插入口位于第二根方形玻璃毛细管中间；使用三通头和胶黏剂将各毛细管连接并封装起来。所用方形玻璃毛细管的内边长等于注射管Ⅰ外径等于注射管Ⅱ外径等于接收管外径，注射管Ⅰ的内径为500μm，注射管Ⅱ的内径为200μm，接收管内径为500μm注射管Ⅰ的锥形端直径为30μm，注射管Ⅱ锥形端直径为80μm。

准备内相、中相和外相溶液：

将草酸溶于去离子水中，配制浓度范围为10～30wt％(本实施中为20wt％)，作为内相待用；

将99.9wt％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.1wt％的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮混合，作为中相待用；

将聚乙烯醇置于去离子水中，加热溶解，聚乙烯醇的浓度为2～10wt％，加入10～30wt％的甘油调节溶液粘度，作为外相待用。

调节内相浓度，可得到不同负载率的微胶囊；通过调整内相、中相和外相的注射速度，可得到不同尺寸和壳层厚度的微胶囊。

内相中的草酸可替换为其它的可引发交联发应的物质(引发剂或固化剂)。

中相中的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可替换为其它可通过光、热、辐射、等离子体、磁等方式固化的聚合物单体或其它可成膜或可发生交联发应的材料。

外相中的聚乙烯醇也可替换为其它HLB值为8～18的表面活性剂。

水包油包水乳液的制备：用三支注射器分别抽取内相、中相和外相，将注射器固定在注射泵上。把毛细管微流控器件置于高速摄像机下，然后把三支注射器分别与三相硅胶管一一连接。开启注射泵，将内相注射到注射管Ⅰ锥形端口处，然后注射中相到注射管Ⅱ锥形端口处，最后注射外相，这样做的目的是防止一相润湿其它相所经过的管壁。将内相、中相和外相分别以4μL/min、5μL/min、80μL/min的流速注射，利用外相的剪切推动力促使乳化的发生，在注射管Ⅰ锥形端口处发生第一步乳化，产生油包水液滴。在注射管Ⅱ锥形端口处发生第二步乳化，形成水包油包水的双乳化液滴(图10)。

液滴的收集：把一硅胶管连接在接收管末端，硅胶管的另一端浸入预先放置外相溶液的容器液面以下，把收集到液滴的容器放置在显微镜下，即可观察到双乳化液滴(图13)。

固化微液滴形成微胶囊：把收集的微液滴置于紫外光源下，紫外光强为225mW/cm²，固化时间为10s，形成微胶囊的粒径在330μm左右，壳层厚度约为30μm(图14)。双乳化液滴固化为微胶囊时，不发生破损，可保持近100％包裹，且壳层较薄，从而可以得到较高负载率的微胶囊。

微胶囊的内相释放：取部分微胶囊放在两片载玻片中间，轻轻施加压力，微胶囊破损，内相液体流出(图15)；或取一PH试纸，包裹部分微胶囊，施压之后，可观察到PH试纸变红，可证明微胶囊释放出草酸。

微胶囊的实际使用效果：将粉状氨基树脂、水和微胶囊以9:5:1的比例混合，混合后，成粘稠液状，将此粘稠液涂覆到两块木材表面，在不施加外力时，在较长的时间下不发生粘合作用，当用力挤压或用力摩擦两块木板时，微胶囊破裂释放出草酸，引发发生粘合作用，从而成功粘结(图16)。

实施例2

微流控器件的制备：该实施例采用同轴三相流动聚焦结构的毛细管微流控器件，器件整体结构如图3所示，内部结构如图4所示。具体的，器件包括两根圆形玻璃毛细管以及一根方形玻璃毛细管，使用拉针仪将两根圆形玻璃毛细管一端用拉成锥形，一锥形端直径为30μm，另一锥形端直径为80μm，将拉制好的两根毛细管的锥形端以相对方向插在方形玻璃毛细管中，锥形端的间距为100μm，使用三通头和胶黏剂将三根玻璃管连接并封装起来。

内相、中相和外相材料及浓度与实施例1相同。

水包油包水乳液的制备：用三支注射器分别抽取内相、中相和外相，将注射器固定在注射泵上。把毛细管器件置于高速摄像机下，然后把三支注射器分别与三相硅胶管一一连接。开启注射泵，将内相注射到注射管Ⅰ锥形端口处，然后注射中相到注射管Ⅰ锥形端口处，最后注射外相。由于外相和内、中相以相反方向流动，会导致初始时气泡堆积在三相交汇处，调节流速排出气泡。然后将内相、中相和外相分别以10μL/min、10μL/min、50μL/min的流速注射，利用外相的剪切推动力促使乳化的发生，三相流体在接收管内以射流的机制形成双乳化液滴(图11)。

液滴的收集与固化条件与实施例1相同。

微胶囊尺寸：形成的微胶囊粒径在470μm左右，壳层厚度为35μm左右。

实施例3

微流控器件的制备与实施例2相同。

准备内相、中相和外相溶液：内相与外相溶液的配置与实施例1相同；将

0.1wt％的引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶于二缩三丙二醇二丙烯酸酯单体(99.9wt％)中，作为中相待用。

水包油包水乳液的制备方法与实施例2相同，但内相、中相和外相分别以2μL/min、6μL/min、30μL/min的流速形成双乳化液滴(图12)。

乳化液滴的收集与固化与实施例1相同。

微胶囊尺寸：形成的微胶囊粒径在180μm左右，壳层厚度约为25μm。

实施例4

微流控器件的制备：该实施例采用PDMS芯片，芯片结构如图7所示。具体的，绘制CAD通道图，将设计好的CAD图转移到铬板上。使用光刻法制备具有微纳结构的硅基微流控芯片，其过程主要包括涂胶、前烘、曝光、显影、后烘等步骤。将PDMS预聚物和相应固化剂按质量比10:1的比例混合，搅拌均匀，将其倒在阳模硅基板上，在90℃下维持30min进行固化，从而得到PDMS复制品。将固化好的PDMS复制品从硅基板上剥离，打孔处理。将PDMS芯片与干净的载玻片等离子体处理，迅速进行键合，即可得到具有一定通道结构的PDMS微流控芯片。

内相、中相和外相材料及浓度与实施例1相同。

水包油包水乳液的制备：用三支注射器分别抽取内相、中相和外相，将注射器固定在注射泵上。将PDMS芯片置于高速摄像机下，然后通过三相硅胶管把三支注射器与外相进口13、中相进口14、内相进口15一一连接。将内相、中相和外相分别以0.2μL/min、0.3μL/min、10μL/min的流速注射，利用剪切推动力促使乳化的发生，最终可在接受通道16形成水包油包水的双乳化液滴(图9)

乳化液滴的收集与固化与实施例1相同。

微胶囊尺寸：形成的微胶囊粒径在100μm左右，壳层厚度约为30μm。

综上，本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉；制备得到的微胶囊的尺寸、壳层厚度和单分散性均可灵活控制，单分散性好，稳定性好，负载率高；应用于胶黏剂领域时，扩展了胶黏剂的使用范围和适用领域，使得涂胶更为灵活可控，胶黏效果更加稳定可靠。

Claims (10)

1.一种胶黏剂用可控释放微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将内相液滴与中相液滴混合得到中相包裹内相的乳化液滴；

S2：将乳化液滴与外相液滴混合得到外相液滴包裹乳化液滴的双乳化液滴；

S3：将双乳化液滴固化，冲洗，过滤，干燥即得所述胶黏剂用可控释放微胶囊；

其中，内相为含有能够引发交联反应的物质1的溶液，中相为含有能够直接固化的物质2的溶液，外相为含有表面活性剂2的液体；所述内相和外相均与中相不相溶。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述物质1为引发剂或固化剂。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述物质2为能够发生交联反应的材料。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述内相为水相，中相为油相，外相为水相；或所述内相为油相，中相为水相，外相为油相；或所述内相为水相，中相为碳氢油相，外相为硅油或氟碳油；或所述内相为碳氢油相，中相为水相，外相为硅油或氟碳油。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述中相中还含有表面活性剂1，所述表面活性剂1为HLB值为3～6的表面活性剂，所述表面活性剂2为HLB值为8～18的表面活性剂；或所述表面活性剂1为HLB值为8～18的表面活性剂，表面活性剂2为HLB值为3～6的表面活性剂。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述固化的方式为光、热、辐射、等离子体、磁或离子诱导固化。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述内相液滴、中相液滴和外相液滴通过微流控装置制备得到。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述内相液滴、中相液滴和外相液滴分别通过向微流控装置注射内相、中相和外相得到；所述内相、中相和外相的注射速度分别为0.1～50μL/min、0.1～50μL/min和5～300μL/min。

9.一种胶黏剂用可控释放微胶囊，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述胶黏剂用可控释放微胶囊，其特征在于，所述胶黏剂用可控释放微胶囊的粒径为50～500μm，壳层厚度为1～50μm。