CN1099369A

CN1099369A - 金属陶瓷细长管材与大件异形制品的制造方法及其制品

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Publication number: CN1099369A
Application number: CN 94107851
Authority: CN
Inventors: 王旭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2014-07-21
Also published as: CN1058691C

Abstract

本发明是关于制造金属陶瓷细长管材与大件异形制品的制造方法。该方法由制造假颗粒、超高压成型、高温烧成和机加工步骤组成。用该方法制得金属陶瓷产品几何尺寸精确、无裂纹、龟裂、开裂，各项性能指标均满足设计要求，是一种适合于大规模工业化生产的方法，拓展了金属陶瓷的制品制造技术领域。

Description

本发明涉及金属陶瓷产品制备技术领域，具体地说是涉及一种金属陶瓷细长管材与大件异型制品的制造方法及其制品的技术领域。

金属陶瓷复合材料综合了难熔金属和陶瓷氧化物材料的性能，是一种新型的高温材料。由金属陶瓷材料制成的产品具有远远超过单纯难熔金属及陶瓷氧化物产品的一系列优良的性能，如难熔金属在高温中易被氧化，故高温强度及硬度下降;而纯高级陶瓷氧化物制品在使用中不耐急冷热性，尤其是有脆性大的致命弱点。但是采用难熔金属和高级陶瓷氧化物混合料经过等静压机成型和高温烧结后制得的金属陶瓷制品具有耐高温（＞2000℃）、高温强度高、硬度大;热稳定性好、抗热震、耐急热急冷性能优良;对各种金属、非金属熔液、熔渣皆具有很强的耐蚀力和抗冲刷性能;此外若采用不同的原料配比，金属陶瓷制品还具有良好的抗氧化还原性能。

正如上述，由于金属陶瓷制品有着单纯难熔金属和单纯陶瓷氧化物所无法媲美的一系列综合的优良技术性能，因而在航空、航天、冶金、机械、电子、化工、建材等工业技术领域有着广泛而又必不可少的用途。

具有优良综合性能的金属陶瓷制品的细长管材（如规格在ψ50-60×60-1100mm）和大件异型制品在航空、航天、冶金、造纸等行业都有迫切需要。如运载火箭的喷嘴的喇叭口外形尺寸在ψ320m/m以上;冶金工业的高炉风口外形尺寸可达到ψ400×450m/m以上。造纸工业用的热解罐，煤气化的气化炉炉管，氮化炉炉管，以及大型甘埚等，都是金属陶瓷大件或大件异型制品，但制造金属陶瓷细长管材及大件异型制品目前国内尚属空白，国外也尚未过质量关，没有适合于大规模工业化的方法，如日本专利JP004272187、JP004272189述及方法，按该方法制出的是夹层式的金属-陶瓷管材，在性能上与均相的金属陶瓷管材有差距，且不适合于工业化生产。这类金属陶瓷的细长管材及大件异型制品的生产之所以难工业化，是因为这类产品几何尺寸大，制备上难度大，在生产过程中易出现弯曲、变形、产生裂纹或开裂的质量问题，难以得到几何尺寸合格的产品。

本发明的目的就是提供一种金属陶瓷细长管材（φ50-60×600-1100m/m）和大件异型的金属陶瓷制品的制造方法，该方法解决了上述的生产质量问题，可制得几何尺寸精确的合格产品，是一种适合于大规模工业化的生产工艺。

本发明的另一个目的就是提供由本发明方法制得的金属陶瓷细长管材及大件异型制品。

本发明的制造金属陶瓷细长管材及大件异型制品的制造方法由以下工艺步骤组成：

（一）制造假颗粒步骤;

（二）超高压成型步骤;

（三）高温烧成步骤;

（四）机加工步骤。

下面对各个步骤加以详细说明：

（一）制造假颗粒步骤：

此步骤由下面依次工序组成：

准备合格原料、配制原料，然后将各组份均匀混合，再将干燥后的混合料制成假颗粒。

按照本发明的制备方法，对原料的选择有严格要求，即各组份原料的颗粒度小于5μ的占90%以上;金属粉如钼粉、钨粉的化学纯度≥99.9%，陶瓷氧化物MgO、ZrO₂、Al₂O₃细粉、Cr₂O₃、铬粉以及稀土氧化物纯度≥99.5%以上。

在金属陶瓷氧化物配料时，通常陶瓷项原料成分占比例≤64%（按重量百分比计算），其余为金属项原料，如钼粉、钨粉。

假颗粒的制造是将上述配制好的原料经球磨机均匀混合后，装入不带钢芯的橡胶模具中封装后，放入等静压机的高压容器内压制（压力为800-900kg/cm²），取出后破碎过筛，得到0.1-0.8mm的小颗粒，即为假颗粒，作为下步的模料。

（二）超高压成型步骤：

此步骤由下面依次工序组成：干燥假颗粒、装入模具内、超高压成型、半成品干燥。

在将假颗粒向模具内装料时，应尽量保证假颗粒的均匀分布。本发明的制造方法中所用模具是一种橡胶模具，它应有耐油的全橡胶外套，其厚度在5-8.3mm之间，以保证压力的均匀传递及耐久性使用。对模具的模芯，对细长管材要采用高强度的轴承钢制造;对于不能出芯的异型大件制品，在其模芯没有锥度部位的外表面处要挂上低熔合金或着复合蜡料，这种设计是便于脱模、生产出合格的异型大件制品。此低熔合金所用原料由Bi、Pb和Sn组成，而复合蜡料通常用白石蜡、硬质酸、地蜡按比例组成。

图1是单根金属陶瓷细长管成型前装好料的模具示意图;

在图1中，1是橡胶塞，2是橡胶模套，3是钢芯模具，4是装入橡胶模具内的假颗粒合格料，5是紧固卡。将合格的假颗粒料4装入橡胶模具2内，用橡胶塞1塞紧后，用紧固卡5夹持住，即完成装模过程。

图4是大件异型制品-大型喷嘴成型前装好料的模具示意图，图中的4是悬挂在钢芯模具3外表上的低熔合金或复合蜡料。

图4中，1是橡胶塞，2是橡胶模套，3是钢芯模具，6是装入橡胶模具内的假颗粒合格料一半成品喷嘴，5是紧固卡，4是悬挂在钢芯模具3上的低熔合金或复合蜡料。

图4所示喷嘴是属于大件异型制品，大件异型产品与大件产品所不同的是半成品时钢芯内部模具有区别，因为大件异型产品存在脱模难的问题。为解决此问题采取的必要技术措施就是如图4在钢芯模具3上没有锥度的部位挂有序号4的低熔合金，形成复合型型芯，将半成品喷嘴6在等静压机成型，脱去外套后，连同复合型芯放进干燥箱摆好，当干燥箱内温度上升到180℃时，低熔合金4就被熔化，就可方便地取出钢芯。

本发明的制造方法中超高压成型的工艺是在等静压中超高压（成型压力＞1800kg/cm²）成型的，等静压机对受压体可施加各向均匀静压力，是一种优选的成型设备。

（三）高温烧成步骤：

此步骤由以下工序组成：半成品修坯、半成品干燥、半成品装炉、烧结、出炉。

在对本发明的半成品装炉烧结之前，必须对半成品修整，检查合格后的半成品方能装炉烧结，以保证烧成得到合格产品。

本发明的制造工艺中的烧结过程采用的是超高温真空感应烧结炉，此烧结炉工作区域温度可顺利地升到2000℃，炉内清洁、易抽真空，是优选的烧结设备。

根据本发明的制造方法，将被烧结物安装在工作平台上之后，在被烧结物的外围套上大石墨保护桶，在被烧结物的外围空隙间及顶部均匀填充熟料ZrO₂细颗粒，填入量要高出被烧结制品顶部高度的20-30mm，ZrO₂颗粒为0.1-0.5mm。

图2是金属陶瓷细长管材在炉内烧结平板上的装炉示意图;

图2中1是超高温真空感应烧结炉炉底内部的支撑平台;2是耐高温、高强度的隔热保温垫;3是石墨毡垫;4是石墨盘;5是氧化铝制品垫;6是氧化锆工作平台，被烧结物管材安置在烧结台的顶部氧化锆工作平台上;8是石墨保护桶;9是金属陶瓷细长管材的半成品;10是粒度为0.1-0.5m/m的ZrO₂颗粒填充料。

对每支细长管材检查合格后平稳直立在氧化锆工作平台上，然后放好石墨保护桶。再将ZrO₂细砂粒均匀地自由下落到管材之间的空隙当中，直到高于管材顶部20-30mm高为止，然后就可封炉按烧结工艺进行。

对于被烧结制品是大件异型制品则在其底部和工件台之间加上载体（如图3的料垫7），构成该载体原料的收缩率要不小于被烧结制品的收缩率，厚度至少为27mm。

图3是大件异型制品高炉风口的装炉示意图;

在图3中，1是烧结炉炉底内部的支撑平台;2是隔热保温垫;3是石墨毡垫;4是石墨盘;5是氧化铝制品垫;6是氧化锆工作平台;7是在被烧结物底部放置的载体-料垫;8是石墨保护桶;9是ZrO₂颗粒填充料;10是被烧结制品高炉风口。与图2所示的细长管材不同的是增加了挡砂板11，它是安装在风口顶部，用于阻止ZrO砂粒进入高炉风口的内部，它由一块圆形厚度为0.1-1mm的钼片或钨片制成，料垫7是为大件异型制品高炉风口特别安装的，其放置于高炉风口10底部及氧化锆工作平台6之间。

在此烧成工序阶段的升温速度及保温时间均根据待烧结制品的升温曲线进行，通常升温速度控制在85-95℃/小时，烧成温度范围在1850-1950℃之间，当炉温升到升温曲线所要求的最高温度时，恒温时间不少于3小时，总烧结时间不少于24小时。当炉内恒温时间达到时，断电不断冷却水，直至炉顶及炉底温度达到300℃时，停止冷却，待炉内温度降至100℃时方可出炉。

（四）机加工步骤：

对于出炉后的产品可根据实际用途的需要，进行冷热机械加工，可用线切、电火花、激光等机加工工艺，制得所需要的合格金属陶瓷制品。

实施例1，制备φ55×1180mm长的金属陶瓷细长管材。

按陶瓷氧化物（MgO、ZrO₂）占66.0%（重量百分比），其余的金属粉（Mo、W粉）的比例配制原料，称取化学纯度＞99.9%的Mo粉以及由MgO、ZrO₂的混合物（混合比为重量比1∶1），两者纯度都＞99.5%，各组份的细度都不大于0.8μ。

将称取好的上述原料按上述的详细步骤，经过混合、干燥、制造假颗粒、干燥后将假颗粒装入橡胶模具内（如图1所示），放入静压机高压成型、半成品干燥、检查合格后的半成品装入超高温真空感应烧结炉（如图2所示）烧结，出炉后对产品机加工，成品检验合格后即完成全部的工艺过程。

实施例2，制造外形尺寸为ψ462×516mm的大件异型制品高炉风口。

按照前述的本发明的方法如图与实例1相同的步骤制得大件异型制品高炉风口，其中按图3所示的方式装炉烧成。

实施例3，制造喇叭口外型尺寸为φ366mm，内径尺寸为φ186mm的大型喷嘴。

按照前述的本发明的方法和如同实施例1相同的步骤，按图4的方式装入模具内，制得大件异型制品喷嘴。

按本发明的制造方法制得的实施例1、2、3的金陶瓷细长管材、金属陶瓷大件制品及大件异型制品都得到几何尺寸精确的合格产品，且产品无裂纹，龟裂，开裂现象，满足各项物理性能指标要求，解决了金属陶瓷细长管材及大件异型制品的制造质量不过关及大规模工业化问题。

Claims

1、金属陶瓷细长管材和大件异型制品的制造方法，其特征在于该方法由以下顺序的工艺步骤组成：

A.制造假颗粒步骤；

B.超高压成型步骤；

C.高温烧成步骤；

D.机加工步骤。

2、根据权利要求1所述的金属陶瓷细长管材与金属陶瓷大件异型制品的几何尺寸为φ50-60×600-1100mm。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤（A）由下面依次的工序组成：原料准备、混合、干燥、制造假颗粒。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于其中所述的原料各组份的颗粒细度小于5μ的粒度分布在90%以上;金属粉如钼粉、钨粉的化学纯度≥99.9%，陶瓷氧化物MgO、ZrO₂、Al₂O₃细粉、Cr₂O₃、铬粉以及稀土氧化物化学纯度≥99.5%。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于其中的制造假颗粒工艺是将配制好的原料经均匀混合后，装入橡胶模具内，然后放入压力为800-900kg/cm²的等静压机高压容器内，取出后破碎成0.1-0.8mm的小颗粒。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤（B）由下面依次工序组成：假颗粒干燥、装入橡胶模具内、超高压成型、取出半成品干燥。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于其中所述的模具是具有耐油性的全橡胶外套，橡胶的厚度在5-8.3mm之间;模芯对细长管材选用轴承钢制造，对大件异型制品采用轴承钢钢芯而外表面处挂低熔合金或复合蜡料。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于其中所述的低熔合金由铋、铅和锡组成。

9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于其中所述的复合蜡料是由白石蜡、硬质酸、地蜡按比例混合制成。

10、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的超高压成型是在成型压力＞1800kg/cm²的等静压机内成型。

11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（C）由下面依次工序组成：半成品修坯、半成品干燥、装炉、烧结、出炉。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中所述的半成品装炉工序中在半成品的外围用一个大石墨桶保护。

13、根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中所述的装炉工序中在每个半成品的外围空隙间及顶部部位均匀填充熟料ZrO₂细颗粒。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于其中所述的ZrO₂细粒的粒度为0.1-0.5mm之间，填入量要高于被烧结制品的顶部高度的20-30mm。

15、根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中所述的半成品装炉工序中对于大件异型半成品在其底端和烧结平台之间加入载体。

16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述载体的厚度不小于27mm，构成此载体原料的收缩率要小于被烧结制品的收缩率。

17、根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中所述的烧成工序中使用超高温真空感应烧结炉。

18、根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中所述的烧成工序中升温速度及保温时间均按升温曲线进行;升温速度控制在85-95℃/小时，在高温点时恒温时间不少于3小时，烧结温度在1850-1950℃之间，总烧结时间不少于24小时。

19、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的步骤（C）可使用冷或热机械加工，可选用线切割、电火花、激光加工工艺。

20、由权利要求1-9方法制得的金属陶瓷细长管材及大件异型制品。