CN109935686A - 具有双脉冲易化特性的忆阻器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件及其制备方法，所述忆阻器件包括位于中部的阻变层，以及分别设置在所述阻变层顶部、底部的顶电极、底电极，所述顶电极和底电极均与外部电源电连接，所述底电极、阻变层与所述衬底的形状、尺寸一一匹配；所述阻变层包括介质层和敷设在该介质层上方的Mxene材料膜，所述顶电极通过掩膜板的开孔溅射在所述Mxene材料膜的顶部，所述底电极的顶部、底部分别与所述介质层、衬底相触接。该忆阻器件的导电性和稳定性佳，可实现突触功能的仿生，具有广阔的应用前景；此外，本发明的制备方法简便、高效，成本低，可广泛用于工业生产。

Description

具有双脉冲易化特性的忆阻器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种忆阻器件及其制备方法，具体涉及一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件及其制备方法，属于类脑器件技术领域。

背景技术

忆阻器（Memristor），由英文单词 Memory resistors 构词而来，是一种具有“记忆”功能的阻变器件，其阻值会随着流经的电荷量而改变，且在关掉电源后保持其阻态，即能“记忆”先前通过的电荷量。忆阻器的实现依靠的物理机制主要有：导电细丝机制、边界迁移机制、相变机制、质子迁移机制等。

随着对忆阻器这一新型元件的深入研究，忆阻器在非易失性存储器、人工神经网络、混沌、信号处理和模式识别等领域广泛应用。忆阻器在生物突触仿生方面的应用，属于神经领域的应用范畴。大数据时代的到来让人工智能焕发生机，但传统计算机的速度远不能满足如今大数据处理的需求，即出现“冯·诺依曼瓶颈”。众多研究表明，在冯·诺依曼结构的计算机上编程来实现类似人脑的学习、记忆和联想等功能，需要消耗巨大的资源，效果不尽如人意。因此，必须超越冯·洛伊曼架构信息处理方式，研究类人脑的计算架构才有希望实现真正的、具有实用意义的人工智能。

人脑含有大量的神经元（neuron）和神经突触（synapse），具有优越的信息处理能力，例如集信号的存储和计算功能于一体、可以并行工作，擅长于自我学习和适应，而在功能强大的还同时具备超低功耗的特点。“神经形态（neuromorphic）”的概念由 C. Mead 提出，本意为基于大规模集成电路模拟神经系统的架构。神经形态计算正是从人脑独特而优越的信息存储和处理方式中得到灵感而研发的一种新型计算架构。神经形态系统就是指用硬件结合软件的方法，构造的以突触和神经元为基本单元的类脑计算系统，硬件包括数字、模拟、数模混合大规模集成电路。神经形态系统的结构包括简单的运算单元、分布式存储和运算、高度互连的网络，较适合模拟生物神经网络的行为。

由于忆阻器具有可塑性、模拟行为、非易失性、纳米级尺寸和低功耗等的独特性质，忆阻器成为构造电子人工突触的有力候选器件，其研究进展推进着电子突触的设计，有利于人工电子突触的实现。突触的可塑性是指突触功能或形态可发生改变的特性，即突触的连接强度会随着不同的刺激加强或减弱。在细胞水平上，突触可塑性被公认为学习和记忆的生物学基础，对突触可塑性的仿生即为人工神经网络研究的关键一步。

短时程的突触可塑性会对LTP （长时程增强）或 LTD （长时程抑制）等更长持续时程的突触可塑性形式产生影响，因此重点仿生短时程可塑性即可。而短时程可塑性也有较多表现形式，基于实验室目前的测试条件，选择测试信号方便实现的双脉冲易化（paired-pulse facilitation，PPF）特性进行仿生。持续时间在数十到几百毫秒的突触权值的增加，称为易化。双脉冲易化特性的生物学解释是，在第一个刺激作用于突触期间， Ca²⁺通过电压门控 Ca²⁺通道进入突触前终末。虽然之后Ca²⁺通道关闭，但残留的Ca²⁺会使得 Ca²⁺浓度水平升高。当第二刺激作用时，由于Ca²⁺浓度较第一次高，提高了神经递质的释放概率，因此突触后反应得以增强。

发明内容

针对现有技术的改进需求或研发需求，本发明提供了一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件及其制备方法，该忆阻器件的导电性和稳定性佳，可实现突触功能的仿生，具有广阔的应用前景；此外，本发明的制备方法简便、高效，成本低，可广泛用于工业生产。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件，设置在衬底上，所述忆阻器件包括位于中部的阻变层，以及分别设置在所述阻变层顶部、底部的顶电极、底电极，所述顶电极和底电极均与外部电源电连接，所述底电极、阻变层与所述衬底的形状、尺寸一一匹配；所述阻变层包括介质层和敷设在该介质层上方的Mxene材料膜，所述顶电极通过掩膜板的开孔溅射在所述Mxene材料膜的顶部，所述底电极的顶部、底部分别与所述介质层、衬底相触接。

进一步地，所述介质层为二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为80nm。

进一步地，所述顶电极为铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌、氧化钌、银、氮化钽、氮化钛、钨、氮化钨中的一种。

进一步地，所述顶电极的厚度为100nm。

进一步地，所述底电极为铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌、氧化钌、银、氮化钽、氮化钛、钨、氮化钨中的一种。

进一步地，所述底电极的厚度为90nm。

进一步地，所述衬底为硅衬底层。

另一方面，本发明提供一种上述具有双脉冲易化特性的忆阻器件的制备方法，包括如下步骤：

S1）真空环境下，将衬底固定在溅射系统的靶枪上，选取底电极材料作为溅射源，通过磁控溅射仪沉积底电极，底电极均匀、完全覆盖在衬底上表面；

S2）保持步骤S1的真空环境，更换介质层溅射源，在所述底电极的上表面均匀、完全溅射出介质层；

S3）取Mxene和去离子水按照1:200的质量比混合，搅拌5min-15min，制得Mxene悬浊液；

S4）吸取步骤S3中Mxene悬浊液的上层浊清液，滴在步骤S2的介质层上，通过甩胶机旋涂1min-3min，使得介质层的上表面均匀覆盖一Mxene材料膜，制得阻变层；

S5）将步骤S4旋涂后制得的阻变层烘干后，固定在溅射靶枪上，并在阻变层顶部安装掩模板，选取顶电极材料的溅射源，并溅射沉积得到顶电极，从而制备获得具有双脉冲易化特性的忆阻器件。

进一步地，所述甩胶机的转速为3500r/min。

再一方面，本发明提供一种结构为铜/MXene/二氧化硅/钨、具有双脉冲易化特性的忆阻器件的制备方法，包括如下步骤：

S1）真空环境下，将硅衬底固定在溅射系统的靶枪上，选取钨作为溅射源，通过磁控溅射仪沉积得到厚度为90nm的钨电极，钨电极均匀、完全覆盖在硅衬底的上表面；

S2）保持步骤S1的真空环境，更换二氧化硅溅射源，在钨电极的上表面均匀、完全溅射出厚度为80nm的二氧化硅介质层；

S3）取Mxene和去离子水按照1:200的质量比混合，搅拌10min，制得Mxene悬浊液；

S4）吸取步骤S3中Mxene悬浊液的上层浊清液，滴在二氧化硅介质层上，通过甩胶机旋涂2min，甩胶机转速为3500r/min，使得二氧化硅介质层的上表面均匀覆盖一Mxene材料膜，从而制得阻变层；

S5）将步骤S4旋涂后制得的阻变层烘干后，固定在溅射靶枪上，并在阻变层顶部安装掩模板，选取铜作为溅射源，并在掩模板开孔处溅射沉积得到厚度为100nm的铜电极，从而制备获得结构为铜/MXene/二氧化硅/钨、具有双脉冲易化特性的忆阻器件。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的具有双脉冲易化特性的忆阻器件及其制备方法，主要通过在其氧化物介质层上溅射镀上一层Mxene膜构成阻变层，Mxene膜覆盖在二氧化硅层上表面，利于增强导电细丝的形成，使得忆阻器件获得更佳的导电性和稳定性，溅射镀得的Mxene膜使得忆阻器件的电阻值连续可变且变化受控可调，即可实现突触功能的仿生，具有广阔的应用前景；此外，本发明的制备方法简便、高效，成本低，可广泛用于工业生产。

附图说明

图1是本发明忆阻器件的立体结构示意图；

图2是本发明忆阻器件在连续直流电压扫描下的 I-V 曲线；

图3是生物突触的双脉冲易化特性示意图；

图4是本发明忆阻器件仿生双脉冲易化的输入电压和输出电流；

图5是本发明忆阻器件易化率与时间间隔的关系示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。所述实施例的示例在附图中示出，在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，旨在用于解释本发明，而不构成为对本发明的限制。

本发明提供一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件，属于导电细丝模型，其立体结构如图1所示，设置在硅衬底层上，所述忆阻器件包括位于中部的阻变层、设置在所述阻变层顶部的顶电极（阳极）和设置在所述阻变层底部的底电极（阴极），所述顶电极和底电极均与外部电源电连接，二者的材质可以相同，也可以不同，均分别为铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌、氧化钌、银、氮化钽、氮化钛、钨、氮化钨中的一种，本发明的顶电极和底电极均通过PVD（物理气相沉积）方法制得。

图1中示出，所述底电极、阻变层与所述衬底的形状和尺寸一一匹配、对应相同。阻变层用于实现阻态之间的转换，包括介质层，以及均匀、完全覆盖敷设在该介质层上方的Mxene材料膜，所述介质层为二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为80nm，同样通过PVD方法制得。

所述顶电极的厚度为100nm，顶电极通过掩膜板的开孔溅射在所述Mxene材料膜的顶部，因此，在被掩模板覆盖的位置（即掩膜板未开孔处）则不会成长顶电极，仍然是阻变层。所述底电极的厚度为90nm，其顶部与所述介质层触接，所述底电极的底部与衬底相触接。

本发明还提供一种上述忆阻器件的制备方法，包括如下步骤：

S1）底电极沉积：真空环境下，将衬底固定在溅射系统的靶枪上，选取底电极材料作为溅射源，通过磁控溅射仪沉积底电极，底电极均匀、完全覆盖在衬底上表面；

S2）介质层溅射：保持步骤S1的真空环境，更换介质层溅射源，在所述底电极的上表面均匀、完全溅射出介质层；

S3）Mxene悬浊液制备：取Mxene和去离子水按照1:200的质量比混合，搅拌5min-15min，制得Mxene悬浊液；

S4）阻变层制备：吸取步骤S3中Mxene悬浊液的上层浊清液，滴在步骤S2的介质层上，通过甩胶机旋涂1min-3min，所述甩胶机的转速为3500r/min，使得介质层的上表面均匀覆盖一Mxene材料膜，制得阻变层；

S5）顶电极溅射：将步骤S4旋涂后制得的阻变层烘干后，固定在溅射靶枪上，并在阻变层顶部安装掩模板，选取顶电极材料的溅射源，并溅射沉积得到顶电极，从而制备获得基于Mxene材料的忆阻器件。

由此可知，上述制备方法简便、高效，成本较低，可用于工业生产。

实施例1

一种结构为铜/MXene/二氧化硅/钨的、具有双脉冲易化特性的忆阻器件，其制备方法包括如下步骤：

S1）真空环境下，将硅衬底固定在溅射系统的靶枪上，选取钨作为溅射源，通过磁控溅射仪沉积得到厚度为90nm的钨电极，钨电极均匀、完全覆盖在硅衬底的上表面；

S2）保持步骤S1的真空环境，更换二氧化硅溅射源，在钨电极的上表面均匀、完全溅射出厚度为80nm的二氧化硅介质层；

S3）取Mxene和去离子水按照1:200的质量比混合，搅拌10min，制得Mxene悬浊液；

S4）吸取步骤S3中Mxene悬浊液的上层浊清液，滴在二氧化硅介质层上，通过甩胶机旋涂2min，甩胶机转速为3500r/min，使得二氧化硅介质层的上表面均匀覆盖一Mxene材料膜，从而制得阻变层；

S5）将步骤S4旋涂后制得的阻变层烘干后，固定在溅射靶枪上，并在阻变层顶部安装掩模板，选取铜作为溅射源，并溅射沉积得到厚度为100nm的铜电极，从而制备获得结构为铜/MXene/二氧化硅/钨的忆阻器件。

本发明制备的上述忆阻器件，主要通过在其氧化物阻变层之上覆盖一层MXene材料膜，MXene材料膜能在二氧化硅表面呈团簇状并与之结合形成hybrid混合单元，利于导电细丝的生长。若上述忆阻器件具备如下两个基本特征：电阻值连续可变且变化受控可调，即可实现突触功能的仿生。主要体现为：

图2（a）中， reset 过程电流未发生突然变化，表现出优异渐变电阻切换特性。随着扫描终止电压以 0.1 V 步进从-0.9 V 降至-2 V，忆阻器件在每次扫描后均被调制至较低的电导状态。图2（b）同 reset 过程相似，由于电导被刺激到了更高状态，因此，后一次扫描总比前一次扫描更加上翘。电阻变化现象可以用铜阳离子电迁移形成导电细丝来描述：在set 过程中，顶部电极上的铜原子在正偏压下被氧化成阳离子，然后在正电场下注入二氧化硅层，逐渐形成导电细丝，导致忆阻器件电导增加；而重置过程刚好相反，导电细丝破碎，铜阳离子移回顶部电极并被还原成铜原子。

图3通过对突触前施加一时间间隔较短的脉冲，由第二个脉冲诱导的兴奋性突触后电流（EPSC）可达到第一个脉冲诱导的兴奋性突触后电流的数倍。

如图4（a）所示，首先让忆阻器负极接地，正极输入一对幅值为 5V，宽度为 10ms，时间间隔（interval）为 40ms 的脉冲对，响应电流结果如图4（b）所示，在同样幅值的脉冲刺激下，第二个脉冲的响应电流为 43.6nA，明显大于第一个脉冲的响应电流 26.9nA，表面第一个脉冲使忆阻器件发生了“易化””，易化率 PPF 定义为：

；

其中： I1为第一个脉冲的响应电流，I2为第一个脉冲的响应电流。实施例1中，易化率为 1.62，表明第二个脉冲的响应电流是第一个脉冲的 1.62 倍。当第一个脉冲作用在顶电极上时，金属铜发生氧化反应，电离出铜离子在二氧化硅层中向底电极移动，形成或加粗了局部导电细丝，导致忆阻器件的电导增加，由此，第二次脉冲便能获得更大的响应电流。

在生物突触中，双脉冲易化和持续时间的数量级在数十到数百之间，本发明忆阻器的双脉冲易化幅度与脉冲间隔时间的关系描述如下：保持脉冲幅值 5V，宽度 10ms 不变，将时间间隔设为变量，从10ms开始，每次增加10ms的时间间隔，在第十次实验时达到100ms。结果如图5所示，可以看到，双脉冲易化的幅度（PPF）随着脉冲间隔时间的增加而逐渐减小。当脉冲间隔时间为 10 ms 时，易化率为 1.6735；而当脉冲间隔时间为 100ms 时，易化率下降到 1.0058。这表明，第一个脉冲的易化作用会随着时间逐渐衰减，脉冲间隔时间越长，易化率衰减越多，也表明第一个脉冲在二氧化硅阻变层中引起的微观变化会逐渐向初始状态弛豫。在生物突触中，双脉冲易化的程度也是随着两个刺激的间隔时间增加而逐渐衰减，本发明用实验结果拟合一个衰减函数，但从图5（a）可看出，整体曲线并不平滑，呈现出波动较大的现象，再用同一实验条件重复十次，求取平均数的方法来改进实验，消除忆阻器件偶然不稳定的影响。改进后的实验结果如图5（b）所示，从图中可看出每种时间间隔下易化率的浮动范围，其平均值绘出的折线图较上一次实验波动小，绘图软件 Origin对曲线与衰减函数进行如下拟合：

；

其中： x 为脉冲对的间隔时间，A 为衰减前的幅度，τ为驰豫时间。图（b）中红色曲线为利用上式拟合得到，拟合参数为，A1= 1.50183，τ=24.6427 ms ，该结果与生物突触的双脉冲易化特性相符，表明本发明实施例1中铜/MXene/二氧化硅/钨的忆阻器件仿生了突触的双脉冲易化特性。

通过施加连续的多次来回扫描电压，证明了上述忆阻器件具有连续可调的阻态，即具有进行突触仿生的前提条件；后又对铜/MXene/二氧化硅/钨的忆阻器件完成了生物突触的双脉冲易化特性的仿生，并探究了脉冲对之间的时间间隔对易化作用的影响，结果表明，本发明提供的铜/MXene/二氧化硅/钨的忆阻器件可以生动地仿生突触的双脉冲易化特性。

本发明忆阻器件的制备方法，首先在硅晶片上生长并完全覆盖一层钨膜，保持真空环境，在钨膜表面生长二氧化硅膜，再溅射覆盖一层Mxene膜，最后采用掩模板生长铜膜，即将掩模板固定在已生成Mxene膜和二氧化硅膜的硅晶片表面，根据掩模板的开孔特点，所有开孔处均会生长一层铜膜，该铜膜即忆阻器器件的顶电极，而在掩模板覆盖处则未生长铜膜，仍为二氧化硅膜。该制备方法简便、高效，成本低，可广泛应用。

综上所述，本发明提供的具有双脉冲易化特性的忆阻器件及其制备方法，主要通过在其氧化物介质层上溅射镀上一层Mxene膜构成阻变层，Mxene膜覆盖在二氧化硅层上表面，利于增强导电细丝的形成，使得忆阻器件获得更佳的导电性和稳定性，溅射镀得的Mxene膜使得忆阻器件的电阻值连续可变且变化受控可调，即可实现突触功能的仿生，具有广阔的应用前景；此外，本发明的制备方法简便、高效，成本低，可广泛用于工业生产。

应该注意的是，上述实施例是对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，单词“包括”不排除存在未列在权利要求中的数据或步骤。

Claims (10)

1.一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件，设置在衬底上，其特征在于：所述忆阻器件包括位于中部的阻变层，以及分别设置在所述阻变层顶部、底部的顶电极、底电极，所述顶电极和底电极均与外部电源电连接，所述底电极、阻变层与所述衬底的形状、尺寸一一匹配；所述阻变层包括介质层和敷设在该介质层上方的Mxene材料膜，所述顶电极通过掩膜板的开孔溅射在所述Mxene材料膜的顶部，所述底电极的顶部、底部分别与所述介质层、衬底相触接。

2.根据权利要求1所述的一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件，其特征在于：所述介质层为二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为80nm。

3.根据权利要求1所述的一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件，其特征在于：所述顶电极为铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌、氧化钌、银、氮化钽、氮化钛、钨、氮化钨中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件，其特征在于：所述顶电极的厚度为100nm。

5.根据权利要求1所述的一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件，其特征在于：所述底电极为铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌、氧化钌、银、氮化钽、氮化钛、钨、氮化钨中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件，其特征在于：所述底电极的厚度为90nm。

7.根据权利要求1所述的一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件，其特征在于：所述衬底为硅衬底层。

8.权利要求1所述的一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1）真空环境下，将衬底固定在溅射系统的靶枪上，选取底电极材料作为溅射源，通过磁控溅射仪沉积底电极，底电极均匀、完全覆盖在衬底上表面；

S2）保持步骤S1的真空环境，更换介质层溅射源，在所述底电极的上表面均匀、完全溅射出介质层；

S3）取Mxene和去离子水按照1:200的质量比混合，搅拌5min-15min，制得Mxene悬浊液；

S4）吸取步骤S3中Mxene悬浊液的上层浊清液，滴在步骤S2的介质层上，通过甩胶机旋涂1min-3min，使得介质层的上表面均匀覆盖一Mxene材料膜，制得阻变层；

S5）将步骤S4旋涂后制得的阻变层烘干后，固定在溅射靶枪上，并在阻变层顶部安装掩模板，选取顶电极材料的溅射源，并溅射沉积得到顶电极，从而制备获得具有双脉冲易化特性的忆阻器件。

9.根据权利要求8所述的一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件的制备方法，其特征在于：所述甩胶机的转速为3500r/min。

10.一种具有双脉冲易化特性的忆阻器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1）真空环境下，将硅衬底固定在溅射系统的靶枪上，选取钨作为溅射源，通过磁控溅射仪沉积得到厚度为90nm的钨电极，钨电极均匀、完全覆盖在硅衬底的上表面；

S2）保持步骤S1的真空环境，更换二氧化硅溅射源，在钨电极的上表面均匀、完全溅射出厚度为80nm的二氧化硅介质层；

S3）取Mxene和去离子水按照1:200的质量比混合，搅拌10min，制得Mxene悬浊液；

S4）吸取步骤S3中Mxene悬浊液的上层浊清液，滴在二氧化硅介质层上，通过甩胶机旋涂2min，甩胶机转速为3500r/min，使得二氧化硅介质层的上表面均匀覆盖一Mxene材料膜，从而制得阻变层；

S5）将步骤S4旋涂后制得的阻变层烘干后，固定在溅射靶枪上，并在阻变层顶部安装掩模板，选取铜作为溅射源，并在掩模板开孔处溅射沉积得到厚度为100nm的铜电极，从而制备获得结构为铜/MXene/二氧化硅/钨、具有双脉冲易化特性的忆阻器件。