CN109929244A - 一种红磷阻燃尼龙复合材料及其制备方法及其中磷析出量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红磷阻燃尼龙复合材料,包括以下重量份的组分:尼龙树脂:40‑80份;增强组分:10‑50份;红磷阻燃剂:4‑12份;红磷稳定剂:0.5‑8份;抑烟剂:0.5‑5份;漏电起痕指数提升剂:2‑10份;色母:0.5‑5份;抗氧剂:0.1‑0.5份。本发明还相应提供一种上述红磷阻燃尼龙复合材料的制备方法及红磷阻燃尼龙复合材料中磷析出量的测定方法。本发明的红磷阻燃尼龙复合材料优化了组成组分,各组分之间相互协同作用,得到的红磷阻燃尼龙复合材料的性能更加均衡,该材料除了具有高阻燃效率、优异力学性能的同时,还具有低烟密度、抗析出性能优异、漏电起痕指数高的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,尤其涉及一种红磷阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
红磷母粒因阻燃效率高、添加量少、成本低廉、对树脂基体综合性能影响小等优势而大量用于与尼龙树脂复合,其所制备的阻燃增强尼龙复合材料具有良好的阻燃性能和机械力学性能,被广泛应用于电子、电器等领域。随着环保要求及电器领域阻燃材料应用要求的不断提升,红磷阻燃增强尼龙在加工、应用过程中有两大问题亟待解决:(1)高气味、高烟密度:红磷阻燃复合材料在生产及使用过程中都会有很大的异味,同时燃烧后烟密度偏高,这会造成有限空间内的空气质量变差,严重影响生产和使用人员的身心健康。目前人们主要通过添加多孔物质进行有限吸附或通过螯合作用以消除异味,但并未从根本上解决异味问题,尤其在高温加工和对燃烧性能要求苛刻的环境条件下,不能满足应用需求。(2)湿热环境稳定性差:红磷阻燃复合材料在长期高温或高湿度的环境下,容易氧化生成磷酸和磷化氢。挥发性的磷化氢毒性极强,对人体呼吸道损伤严重,而生成的磷酸会析出沉积于与之配套的金属表面、腐蚀金属和模具,同时降低模塑制品的相比电痕化指数(CTI),并最终减小电子电器元件的使用寿命,带来安全隐患。目前的主要解决方法是对红磷表面进行微胶囊化处理,尽可能降低红磷在加工过程中的分解,但改善效果并不理想。
基于红磷阻燃增强尼龙复合材料的潜在隐患,大大限制了其在电子元器件领域的广泛应用。
公开号为CN105585843A的中国发明专利公开了一种低析出红磷阻燃尼龙材料及其制备方法和应用,该专利以尼龙树脂为基材,采用红磷母粒,配合稀土金属氧化物作为稳定剂,制备出耐高温、高湿、低磷析出含量、低金属腐蚀性的红磷阻燃尼龙材料,但该材料红磷浓度偏低,导致添加量过大,不利于烟密度及气味性的控制,且复合材料的漏电起痕指数(CTI)稳定性不足,无法稳定在550V以上,使材料的应用范围受限。公开号为CN102492295A的中国发明专利公开了一种超细化低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法,该专利通过液氮冷冻粉碎的方法,细化红磷粒径,降低在高温、强剪切作用下对红磷的破坏,同时利用高温硅油和增韧剂双层包覆红磷表面,保护红磷、增加红磷与基体树脂的相容性,该专利对于减缓磷酸析出腐蚀起到一定作用,但在尼龙加工的过程中,在湿热、高温和强剪切作用下,易破坏红磷包覆层,红磷水解和氧化后产生磷酸或酸性物质,进而降低尼龙材料的电绝缘安全性能,限制了材料的应用范围。
现有技术中,红磷阻燃尼龙材料的各项性能难以均衡,难以保证尼龙材料在阻燃性能优异的同时具有低烟密度、红磷析出少、高漏电起痕指数(CTI)等。另外,现有技术中红磷阻燃尼龙材料中红磷的析出量并没有简单便捷的测定方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种具有低烟密度、红磷析出少、CTI高等优点的红磷阻燃尼龙复合材料,并相应提供一种其制备方法及其中磷析出量的测定方法。为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种红磷阻燃尼龙复合材料,包括以下重量份的组分:
尼龙树脂:40-80份;
增强组分:10-50份;
红磷阻燃剂:4-12份;
红磷稳定剂:0.5-8份;
抑烟剂:0.5-5份;
漏电起痕指数提升剂:2-10份;
色母:0.5-5份;
抗氧剂:0.1-0.5份。
上述红磷阻燃尼龙复合材料中,优选的,所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙66和芳香族尼龙中的一种或多种,所述尼龙树脂的相对粘度为1.5-3.5。更优选的,所述尼龙树脂为尼龙66,所述尼龙树脂的相对粘度为1.8-2.4。尼龙66相比于尼龙6拥有更加优异的综合性能,相比芳香尼龙拥有更加优异的加工性能,考虑到复合材料最终的加工生产、推广应用,更优选采用尼龙66树脂。上述粘度范围主要是考虑到助剂的分散性和材料的加工性之间的平衡,树脂粘度太高,阻燃剂、稳定剂、抑烟剂等添加剂在基体中会分散不良,影响材料最终性能;树脂粘度太低,会影响材料的加工性能及力学综合性能,具体表现为挤出拉条困难、拉伸强度偏低、冲击性能偏低等。
上述红磷阻燃尼龙复合材料中,优选的,所述增强组分为增强纤维和无机矿物填料中的一种或多种,所述增强纤维为无碱玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维中的一种或多种,所述无机矿物填料为玻璃微珠、云母、二氧化硅、蒙脱土和高岭土中的一种或多种。更优选的,所述增强纤维为无碱玻璃纤维,所述无碱玻璃纤维的单丝直径8μm-16μm。红磷阻燃尼龙复合材料中添加增强组分,制备得到的复合材料的力学性能优异,且耐高温、耐老化。
上述红磷阻燃尼龙复合材料中,优选的,所述红磷阻燃剂为以尼龙6为载体的微胶囊包覆红磷母粒,且所述红磷阻燃剂中红磷的质量含量在70%以上。采用微胶囊包覆型的高浓度红磷母粒,红磷含量在70%以上,可大大减少红磷的添加比例,降低红磷分解几率,改善复合材料中红磷的析出性能,同时确保复合材料的阻燃效率。
上述红磷阻燃尼龙复合材料中,优选的,所述红磷稳定剂由强威粉和硬脂酸钙复配而成,所述强威粉和硬脂酸钙的重量比为(2-5):1。红磷稳定剂用强威粉与硬脂酸钙复配,其中强威粉是一种红磷无机稳定剂,硬脂酸钙是一种红磷有机稳定剂,强威粉是一种呈弱碱性的硅酸盐,能够与红磷水解产生的磷酸反应生成不溶于水的磷酸盐并防止磷的析出,而硬脂酸钙可以进一步与游离的硅酸根离子反应生成硅酸钙,从而显著促进磷酸盐的生成,大大抑制红磷的析出,其两者可产生协同效应,能显著吸收高温高湿环境下所产生的磷酸、亚磷酸和次磷酸等酸性物质,从而有效抑制红磷的析出。强威粉和硬脂酸钙其二者复配时,硬脂酸钙的用量不能过多,否则会影响材料的物理性能,将其二者的配比限定为(2-5):1,复合材料的综合性能更优。
上述红磷阻燃尼龙复合材料中,优选的,所述抑烟剂为硼酸锌、无水硼酸锌、陶瓷化硼酸锌和锡酸锌中的一种或多种。更优选的,所述抑烟剂为锡酸锌和陶瓷化硼酸锌的组合物,所述锡酸锌和陶瓷化硼酸锌的重量比为(1-3):1。实验研究表明,锡酸锌和陶瓷化硼酸锌的重量比为(1-3):1时,材料的烟密度更低。上述抑烟剂能够在燃烧过程中形成一层保护层,从而降低烟密度。当使用锡酸锌和陶瓷化硼酸锌复配时,首先,锡酸锌参与体系反应,能促进磷系阻燃剂的交联,减少了磷氧化物的裂解与挥发,提高了熔体粘度,有利于炭层的形成;其次,陶瓷化硼酸锌在高温下分解生成的氧化硼固体,附着于材料表面,形成一层覆盖层。由锡酸锌形成的炭层和由陶瓷化硼酸锌形成的覆盖层共同组成了材料表面隔热、隔氧的保护层,且陶瓷化硼酸锌相比常规硼酸锌更有利于提升炭层的强度、不易坍塌。炭层和覆盖层相互弥补彼此的缺陷、空洞,令最终的保护层更加致密,烟密度下降更多。
上述红磷阻燃尼龙复合材料中,优选的,所述漏电起痕指数提升剂为有机型助剂和无机型助剂的一种或多种,所述有机型助剂为二乙基次磷酸锌,所述无机型助剂为勃姆石、埃洛石和滑石粉中的一种或多种。更优选的,所述漏电起痕指数提升剂由有机型助剂和无机型助剂二者复配得到。CTI提升剂采用有机型助剂和无机型助剂复配,其中有机型助剂可以缓解局部放电现象,无机型的助剂可于材料表面阻碍碳化通道的形成,再结合苯胺黑有机型色母可有效提升材料的CTI值,解决了复合材料的电性能低、腐蚀性大等缺陷。
上述红磷阻燃尼龙复合材料中,优选的,所述色母为苯胺黑有机型色母。
上述红磷阻燃尼龙复合材料中,优选的,所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂(如245、1098)和亚磷酸酯类抗氧剂(如TNP、168)复配而成,所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1-2)。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种红磷阻燃尼龙复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将尼龙树脂与红磷阻燃母粒干燥备用;
(2)将尼龙树脂、红磷阻燃剂、红磷稳定剂、抑烟剂、漏电起痕指数提升剂、色母与抗氧剂混合均匀得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)中得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中,再将增强组分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,经熔融共混、挤出、冷却、风干、切粒,制得红磷阻燃增强尼龙复合材料。
上述制备方法中,优选的,所述尼龙树脂与红磷阻燃母粒于120℃的热风中干燥4小时。
上述制备方法中,优选的,所述混合为在均混锅中高速混合均匀,且保持转速为100-500转/分钟,混合时间为3分钟。
上述制备方法中,优选的,所述双螺杆挤出机的挤出加工温度为200-290℃,螺杆转速200-500转/分钟。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种红磷阻燃尼龙复合材料中磷析出量的测定方法,包括以下步骤:
(1)将红磷阻燃尼龙复合材料置于浸泡在装有蒸馏水的容器(如锥形瓶)中,并密封;
(2)将放有红磷阻燃尼龙复合材料的容器置于热老化箱中,在85-90℃下浸泡500-550h;
(3)取出红磷阻燃尼龙复合材料,再测定容器中蒸馏水的磷元素浓度,换算得出磷析出含量。
上述磷析出量的测定方法中,优选的,所述步骤(2)中,利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测定磷浓度。
上述磷析出量的测定方法中模拟高温高湿环境条件,将复合材料制备成固定大小的方板并浸泡在装有200mL蒸馏水的锥形瓶中,用橡胶塞将锥形瓶密封;再将盛有材料溶液的锥形瓶放在设定温度为85℃的热老化箱中,恒温放置500h;最后将盛有材料溶液的锥形瓶取出,用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试锥形瓶溶液中磷元素的浓度,根据浓度值的大小可以评估材料的抗析出性能。
本发明的红磷阻燃尼龙复合材料添加红磷阻燃剂,红磷含量高,能保证材料的高阻燃效率、低火焰传播性。本发明的红磷阻燃尼龙复合材料添加了增强组分,力学性能优异、耐高温、耐老化。本发明的红磷阻燃尼龙复合材料可广泛低压电器开关、交流接触器基座、线圈骨架、墙壁开关后座、船型开关基座、底座等领域。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明的红磷阻燃尼龙复合材料优化了组成组分,各组分之间相互协同作用,得到的红磷阻燃尼龙复合材料的性能更加均衡,该材料除了具有高阻燃效率、优异力学性能的同时,还具有低烟密度、抗析出性能优异、漏电起痕指数高的优点。
2、本发明的红磷阻燃尼龙复合材料中磷析出量的测定方法操作简单、便捷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的红磷阻燃尼龙复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种红磷阻燃尼龙复合材料,其组分及各组分的重量份参见下表1。
上述红磷阻燃尼龙复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将尼龙树脂与红磷母粒于120℃的热风中干燥4小时,备用;
(2)将尼龙树脂、红磷阻燃剂、红磷稳定剂、抑烟剂、CTI提升剂、黑色母与抗氧剂在均混锅中高速混合均匀,且保持转速为100-500转/分钟,混合时间为3分钟,得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)中得到的混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中,再将增强组分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,经熔融共混、挤出、冷却、风干、切粒,制得红磷阻燃增强尼龙复合材料,其中,双螺杆挤出机的挤出加工温度为180-290℃,螺杆转速200-500转/分钟。
上述红磷阻燃尼龙复合材料中磷析出量的测定方法,包括以下步骤:将复合材料制备成固定大小的方板并浸泡在装有200mL蒸馏水的锥形瓶中,用橡胶塞将锥形瓶密封;再将盛有材料溶液的锥形瓶放在设定温度为85℃的热老化箱中,恒温放置500小时;最后将盛有材料溶液的锥形瓶取出,用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试锥形瓶溶液中磷元素的浓度(单位为μg/mL),根据浓度值的大小可以评估材料的抗析出性能。
图1为本实施例制备得到的红磷阻燃尼龙复合材料的扫描电镜图,由图可知,本实施例中的红磷阻燃尼龙复合材料的玻纤与树脂基体相互作用且较好的结合,玻纤均匀分布于树脂基体中并明显取向,确保了复合材料优异的综合性能,直观地证明了复合材料制备技术的可行性。
实施例2-8:
实施例2-8的红磷阻燃尼龙复合材料的组分、制备方法与磷析出量的测定方法和实施例1相同,但各组分的重量份与实施例1不同,具体见表1。
对比例1-4:
对比例1-4的红磷阻燃尼龙复合材料与实施例1相比,制备方法与磷析出量的测定方法相同,但组成组分与各组分的重量份有所不同,具体见表2。
表1:实施例1-8的组成组分及各组分的重量份
组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
PA66 | 50 | 50 | 50 | 50 | 48 | 46 | 45 | 55 |
无碱玻璃纤维 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
红磷母粒 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
强威粉 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 6 | 1 |
硬脂酸钙 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 |
锡酸锌 | - | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 4 | 1 |
陶瓷化硼酸锌 | - | - | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 |
硼酸锌 | 2 | 1 | - | - | - | - | - | 0.5 |
二乙基次磷酸锌 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 2 |
勃姆石 | 2 | 2 | 2.5 | 2 | 2 | 4 | 4 | 2 |
苯胺黑色母 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.2 |
抗氧剂1098 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
抗氧剂168 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 55 |
表2:对比例1-4的组成组分及各组分的重量份
上表中,PA66的相对粘度为2.7,无碱玻璃纤维的单丝直径12μm,红磷母粒为以尼龙6为载体的微胶囊包覆红磷母粒,且红磷的质量含量为75%。
将上述实施例与对比例制备得到的红磷阻燃尼龙复合材料注塑制成标准样条及样板进行检测,测试结果如表3、表4所示。其中,漏电起痕指数测试采用GB/T 4207-2012测试标准;灼热丝起燃温度测试采用GB/T 5169.12-213测试标准;烟密度测试采用ISO5659-2:2012.2测试标准。
表3:实施例1-8中的材料性能测试结果
表4:对比例1-4中的材料性能测试结果
由表3、表4可知,与对比例1-4相比,实施例1-8中的红磷阻燃尼龙复合材料具有更好的力学强度及耐温性能,且阻燃性能更优异。本发明中CTI提升剂对复合材料的相比电痕化指数(CTI)及灼热丝起燃温度(GWIT)性能提升明显,抑烟剂对材料的烟密度控制效果显著,通过红磷稳定剂大幅改善了红磷的析出性能,可进一步扩大材料的应用范围,可广泛应用于电器开关,交流接触器基座,线圈骨架,墙壁开关后座,船型开关基座、底座等低压电子、电器领域。
Claims (10)
1.一种红磷阻燃尼龙复合材料,其特征在于,包括以下重量份的组分:
尼龙树脂:40-80份;
增强组分:10-50份;
红磷阻燃剂:4-12份;
红磷稳定剂:0.5-8份;
抑烟剂:0.5-5份;
漏电起痕指数提升剂:2-10份;
色母:0.5-5份;
抗氧剂:0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的红磷阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙66和芳香族尼龙中的一种或多种,所述尼龙树脂的相对粘度为1.5-3.5。
3.根据权利要求1或2所述的红磷阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述增强组分为增强纤维和无机矿物填料中的一种或多种,所述增强纤维为无碱玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维中的一种或多种,所述无机矿物填料为玻璃微珠、云母、二氧化硅、蒙脱土和高岭土中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的红磷阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述红磷阻燃剂为以尼龙6为载体的微胶囊包覆红磷母粒,且所述红磷阻燃剂中红磷的质量含量在70%以上。
5.根据权利要求1或2所述的红磷阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述红磷稳定剂由强威粉和硬脂酸钙复配而成,所述强威粉和硬脂酸钙的重量比为(2-5):1。
6.根据权利要求1或2所述的红磷阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述抑烟剂为硼酸锌、无水硼酸锌、陶瓷化硼酸锌和锡酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的红磷阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述抑烟剂为锡酸锌和陶瓷化硼酸锌的组合物,所述锡酸锌和陶瓷化硼酸锌的重量比为(1-3):1。
8.根据权利要求1或2所述的红磷阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述漏电起痕指数提升剂为有机型助剂和无机型助剂的一种或多种,所述有机型助剂为二乙基次磷酸锌,所述无机型助剂为勃姆石、埃洛石和滑石粉中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的红磷阻燃尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将尼龙树脂与红磷阻燃母粒干燥备用;
(2)将尼龙树脂、红磷阻燃剂、红磷稳定剂、抑烟剂、漏电起痕指数提升剂、色母与抗氧剂混合均匀得到均匀混合物;
(3)将步骤(2)中得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中,再将增强组分从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,经熔融共混、挤出、冷却、风干、切粒,制得红磷阻燃增强尼龙复合材料。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的或如权利要求9所述的制备方法制备得到的红磷阻燃尼龙复合材料中磷析出量的测定方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将红磷阻燃尼龙复合材料置于浸泡在装有蒸馏水的容器中,并密封;
(2)将放有红磷阻燃尼龙复合材料的容器置于热老化箱中,在85-90℃下浸泡500-550h;
(3)取出红磷阻燃尼龙复合材料,再测定容器中蒸馏水的磷元素浓度,换算得出磷析出含量。
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