CN109916981B - 一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，属于电化学传感器领域。包括：（1）PEI‑GAs@AuNPs/SH‑β‑CD复合材料的制备；（2）PEI‑GAs@AuNPs/SH‑β‑CD复合电极的制备；（3）利用线性扫描伏安法进行检测。本发明不仅能够克服单信号电化学传感器的假阳性或者阴性结果的干扰以及背景电流干扰信号，而且还能够高效灵敏检测食品添加剂日落黄，提高了灵敏度和准确度。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，特别是指一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法。
背景技术
合成色素添加剂以其颜色鲜艳、生产成本低、极好的水溶性和高的稳定性等优点，在各种食品中得到了广泛的应用，使食品更具食用性和吸引力，日落黄是最有可能出现在普通食品中的合成着色剂之一。日落黄，橙红色粉末或颗粒，易溶于水、甘油、丙二醇，微溶于乙醇，不溶于油脂，吸湿性强，耐热性及耐光性强。然而，人如果长期或一次性大量食用日落黄等色素含量超标的食品，可能会引起过敏、腹泻等症状，当摄入量过大，超过肝脏负荷时，会在体内蓄积，对肾脏、肝脏产生一定伤害。因此，对日落黄的检测迫在眉睫。高效液相色谱法、荧光发射光谱法、层析法和可见分光度法等是检测日落黄常用的分析方法。但是上述方法存在一些明显的缺陷，如费时，操作复杂并且成本较高，不适合快速高效灵敏检测。
电化学传感器由于能实现快速、高效、现场、实时检测与分析，并且还具有便携性、可行性、简便性、灵敏性、高效性、低成本等优点已广泛应用于环境监测与控制、食品安全与生物发酵等相关领域。目前，已经有相关报道电化学传感器用于日落黄的检测研究。如Thirumalraj 等 （Thirumalraj B， Rajkumar C， Chen SM， Veerakumar P， Perumal P，Liu SB （2018） Carbon aerogel supported palladium-ruthenium nanoparticles forelectrochemical sensing and catalytic reduction of food dye. SensorsActuators B Chem 257:48-59） 提出了碳气凝胶负载钯钌纳米粒子作为电极材料用于SY高效灵敏的检测。SY的浓度与其峰电流均在0.02 ～ 130.14 μmol/L范围内呈现良好的线性关系，检出限分别为 0.0071 μmol/L。Wang （Wang J， Yang BB， Zhang K， Bin D，Shiraishi Y， Yang P， Du YK （2016） Highly sensitive electrochemicaldetermination of sunset yellow based on the ultrafine Au-Pd and reducedgraphene oxide nanocomposites. J Colloid Interface Sci 481: 229-235） 等基于Au-Pd-rGO修饰电极开发了一种的简单、快速测定SY的电化学传感器。浓度范围为0.686-331.686 μmol/L，检出限为 1.5 nmol/L。虽然上述传感对SY的检测获得了较高的灵敏度，然而，上述方法依附于单电流信号的方式，这会引起本征背景电流干扰或假阳性和阴性结果造成的干扰。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，基于PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料的双信号电化学传感器，可为系统或背景电信号提供内置校正，能有效消除单信号造成的干扰，表现出高的准确度和灵敏度。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
本发明提供一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，包括：
（1）PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料的制备；
（2）PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极的制备；
（3）利用线性扫描伏安法进行检测。
进一步的，所述步骤（1）包括：
i）以氧化石墨烯的水溶液（GO）为原料，采用一步水热法制备三维多孔的GAs；
ii）分别配制1.0 mg/mL的GAs溶液和1% 的聚乙烯亚胺（PEI）溶液，采用一锅法将氯金酸（HAuCl4）还原制得PEI-GAs@AuNPs；
iii）将1.0 mg/mL的PEI-GAs@AuNPs和1.0 mg/mL的巯基-β-环糊精（SH-β-CD）溶液超声混合，离心获得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD。
进一步的，所述步骤i）中，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的浓度为2 mg/mL，用量为15-20 mL。
进一步的，所述步骤ii）中，所述GAs溶液用量为8-10 mg，所述PEI溶液用量为2-5mL；
所述氯金酸浓度为24.6 mmol/L，用量为0.5-1 mL。
进一步的，所述步骤iii）中，PEI-GAs@AuNPs用量为1 mg；SH-β-CD用量为 1 mg。
进一步的，所述步骤（2）包括：配置1.0 mg/mL 的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD溶液，取5 μL溶液滴涂到预先打磨干净的玻碳电极表面，在红外灯下干燥，制得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极。
进一步的，所述步骤（3）包括：将修饰电极先浸泡在100 μmol/L MB溶液中10-15min，用水冲洗此电极；再将该电极浸泡在含有日落黄（SY）溶液中20 min，利用线性扫描伏安法进行检测。
进一步的，所述检测日落黄（SY）溶液浓度为1 nmol/L-50 μmol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用GO一步水热法制备多孔GAs；以三维大孔结构的PEI-GAs为基底，用一锅法将HAuCl4还原，有效加强了AuNPs的分散性和负载量，制备PEI-GAs@AuNPs材料；然后通过金-巯基（Au-SH）共价键作用，将SH-β-CD引入到PEI-GAs@AuNPs表面，进一步加强了传感器的灵敏度和选择性，采用超声混合方法制得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料。利用β-CD主客体的竞争相互作用，由于SY与β-CD结合力大于MB与β-CD的结合力，使得SY分子代替了β-CD空腔中预先存在的MB分子，从而导致MB氧化电流减小和SY氧化电流的增加。
由于目标分子SY与β-CD的结合力强于探针分子MB与β-CD的结合力，通过主客体的竞争相互作用，导致MB从β-CD空腔中被挤出来，从而使MB电流减小，SY电流增加，构建了一种快速、灵敏、选择性测定日落黄的双信号电化学传感方法。
本发明的日落黄双信号电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、操作简单，使用本方法制备的电化学传感器不仅能够成功检测日落黄，而且还具有灵敏度高（检测下限低可达0.3 nmol/L）、选择性强 （对Cl-，Na+，K+，Ca2+，Al3+，SO4 2-，Mg2+，NO3 -，柠檬黄， 咖啡酸，胭脂红，喹啉黄等物质无响应）、稳定性好等特点，所制备的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料电极可用于日落黄的高效灵敏的检测。
制备的复合修饰电极具有操作简单、成本低廉、高效快速等优点。制备的复合修饰电极对日落黄的检测具有良好的选择性、高的稳定性、宽的线性范围，高的灵敏度以及良好的抗干扰性等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PEI-GAs@AuNPs扫描电镜（SEM）图；
图2为不同修饰电极：（a）玻碳电极，（b） SH-β-CD修饰电极，（c）PEI-GAs@AuNPs修饰电极，（d）为本发明实施例1制备的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD修饰电极在含有5.0 mmol/LK3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 (1:1)和0.1 mol/L KCl中的循环伏安曲线；
图3为（a）20 μmol/L MB，（b）40 μmol/L SY，（c）20 μmol/L MB和100 μmol/L SH-β-CD的混合溶液，（d）在20 μmol/L MB和100 μmol/L SH-β-CD混合溶液中加入40 μmol/LSY的紫外-可见光谱图；
图4为为本发明实施例1制备的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD修饰电极孵育到含有100μmol/L的亚甲基蓝（MB）溶液后用于检测浓度为1nmol/L-50 μmol/L的日落黄；
图5为复合材料修饰电极分别采用单信号与双信号方式检测不同浓度日落黄的线性图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，具体实施例如下。
实施例1
一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，包括：
（1）PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料的制备：
i）以20 mL氧化石墨烯的水溶液（GO，2 mg/mL）为原料，采用一步水热法制备三维多孔的GAs；
ii）分别配制1.0 mg/mL的GAs（10 mL）溶液和1%的PEI（5 mL）溶液，采用一锅法将1mL氯金酸（HAuCl4，24.6 mmol/L）还原制得PEI-GAs@AuNPs；
iii）将1.0 mg/mL的PEI-GAs@AuNPs和1.0 mg/mL的SH-β-CD溶液超声混合，离心获得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD。
（2）PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极的制备：配置1.0 mg/mL的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD溶液，取5 μL溶液滴涂到预先打磨干净的玻碳电极表面，红外灯下干燥，制得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极。
实施例2
一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，包括：
（1）PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料的制备：
i）以15 mL氧化石墨烯的水溶液（GO，2 mg/mL）为原料，采用一步水热法制备三维多孔的GAs；
ii）分别配制1.0 mg/mL的GAs（9 mL）溶液和1%的PEI（5 mL）溶液，采用一锅法将0.5 mL氯金酸（HAuCl4，24.6 mmol/L）还原制得PEI-GAs@AuNPs；
iii）将1.0 mg/mL的PEI-GAs@AuNPs和1.0 mg/mL的SH-β-CD溶液超声混合，离心获得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD。
（2）PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极的制备：配置1.0 mg/mL的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD溶液，取5 μL溶液滴涂到预先打磨干净的玻碳电极表面，红外灯下干燥，制得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极。
实施例3
一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，包括：
（1）PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料的制备：
i）以18 mL氧化石墨烯的水溶液（GO，2 mg/mL）为原料，采用一步水热法制备三维多孔的GAs；
ii）分别配制1.0 mg/mL的GAs（8 mL）溶液和1%的PEI（2 mL）溶液，采用一锅法将氯金酸（HAuCl4，24.6 mmol/L）还原制得PEI-GAs@AuNPs；
iii）将1.0 mg/mL的PEI-GAs@AuNPs和1.0 mg/mL的SH-β-CD溶液超声混合，离心获得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD。
（2）PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极的制备：配置1.0 mg/mL的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD溶液，取5 μL溶液滴涂到预先打磨干净的玻碳电极表面，红外灯下干燥，制得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极。
为进一步说明本发明的优异效果，因篇幅有限仅以实施例1为例构建如下对比例。
对比例1
将5 mL的1.0 mg/mL SH-β-CD溶液滴涂到预先打磨干净的玻碳电极表面，红外灯下干燥，制得SH-β-CD修饰电极。
对比例2
将制备的1.0 mg/mL PEI-GAs@AuNPs 5 mL滴涂到预先打磨干净的玻碳电极表面，红外灯下干燥，制得PEI-GAs@AuNPs修饰电极。
本发明制备的PEI-GAs@AuNPs扫描电镜（SEM）图如图1所示，大量的金纳米粒子附着在疏松的功能化石墨烯气凝胶的表面，表明PEI-GAs与AuNPs的成功复合。
本发明分别使用修饰的电极利用循环伏安法（CV）对日落黄进行检测，测试不同修饰电极对日落黄的检测响应度，如图2所示，PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD修饰的电极相对于PEI-GAs@AuNPs、SH-β-CD修饰的电极电流响应更大。表明PEI-GAs@AuNPs与SH-β-CD的协同作用加强了日落黄的吸附与催化氧化。
本发明利用紫外-可见光谱法表征了日落黄（SY）或亚甲基蓝（MB）与SH-β-CD之间包合物的形成，验证了SY与MB在SH-β-CD的空腔中存在竞争关系。如图3所示，单独的SY溶液（或MB溶液）在紫外可见区出现了各自明显的特征峰，当SH-β-CD加入到溶液中后，SY（或MB）的峰值明显升高，吸光度增大，表明了包合物的形成。另外，当SY加入到MB和SH-β-CD的混合物中时，SY的吸光度增大，而MB的吸收峰强度降低，且SY的吸收强度高于纯SY。这些现象表明SY可以从SH-β-CD空腔中置换MB，说明SY与MB在SH-β-CD的空腔中存在竞争关系。
日落黄的电化学测定：利用得到的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料修饰玻碳电极，先将修饰电极浸泡在100 μmol/LMB溶液中13 min。用水冲洗此电极，接着，再将该电极浸泡在含有不同浓度（1 nmol/L-50 μmol/L）的SY溶液中20 min。利用线性扫描伏安法进行检测。如图4所示，由于主客体的竞争相互作用，目标分子SY与β-CD的结合力强于MB与β-CD的结合力，导致MB分子从β-CD空腔中被SY分子置换出来，使MB电流减小，SY电流增加。
基于PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD修饰的电极，本发明分别利用双信号和单信号方式检测日落黄。如图5所示，双信号电化学传感器：日落黄的浓度与日落黄和亚甲基蓝的电流变化值之和（∆ISY+∆IMB）成线性关系；单信号传感器：日落黄的浓度与日落黄的电流变化值（∆ISY）成线性关系。相比单信号方式检测SY，双信号传感器具有更高的灵敏度和更宽的线性范围（1 nmol/L-50 μmol/L）。
对上述实施例1-3制备的电化学传感器检测SY的性能评估：制备的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD电极对SY的检测具有很强的选择性，对柠檬黄，咖啡酸，胭脂红，喹啉黄等物质具有较强的抗干扰能力。即使在各种阴阳离子如Cl-，Na+，K+，Ca2+，Al3+，SO4 2-，Mg2+，NO3 -等同时存在的复杂环境中的电化学响应也没有明显变化，从而排除了一些常见的阴阳离子的干扰。
实际样品检测分析：将购买的果汁饮料离心除去不溶物，取上层清液，用磷酸盐缓冲溶液稀释，利用PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极对制备的不同浓度的含不同分析样品的SY进行检测分析:其回收率在98.6%-101.2%之间，其相对标准偏差小于5%，这表明构建的传感器用于果汁饮料样品中的SY的检测分析是可行的。
综上所述，本发明的有益效果表现为：
本发明的日落黄电化学传感器，不仅能够成功检测日落黄，而且还具有灵敏度高、检测快速、稳定性好等特点，所制备的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料电极可用于日落黄浓度以及水果饮料中的日落黄含量测定；本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括：
(1)PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合材料的制备；
i)以氧化石墨烯(GO) 的水溶液为原料，采用一步水热法制备三维多孔的GAs；
ii)分别配制1.0mg/mL的GAs溶液和1％的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，采用一锅法将氯金酸(HAuCl4)还原制得PEI-GAs@AuNPs；
iii)将1.0mg/mL的PEI-GAs@AuNPs和1.0mg/mL的巯基-β-环糊精(SH-β-CD)溶液超声混合，离心获得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD；
(2)PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极的制备：配置1.0mg/mL的PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD溶液，取5μL溶液滴涂到预先打磨干净的玻碳电极表面，在红外灯下干燥，制得PEI-GAs@AuNPs/SH-β-CD复合电极；
(3)利用线性扫描伏安法进行检测：将修饰电极先浸泡在100μmol/L MB溶液中10-15min，用水冲洗此电极；再将该电极浸泡在含有日落黄(SY)溶液中20min，利用线性扫描伏安法进行检测。
2.根据权利要求1所述的快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤i)中，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的浓度为2mg/mL，用量为15-20mL。
3.根据权利要求1所述的快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤ii)中，所述GAs溶液用量为8-10mL，所述PEI溶液用量为2-5mL；
所述氯金酸浓度为24.6mmol/L，用量为0.5-1mL。
4.根据权利要求1所述的快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤iii)中，PEI-GAs@AuNPs用量为1mg；SH-β-CD用量为1mg。
5.根据权利要求1所述的快速选择性检测日落黄的双信号电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述检测日落黄(SY)溶液浓度为1nmol/L-50μmol/L。
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