CN109913902B

CN109913902B - 一种利用半连续热压装置一次成型制备TiB2块状阴极材料的方法

Info

Publication number: CN109913902B
Application number: CN201910350720.3A
Authority: CN
Inventors: 杨建红
Original assignee: Zhenjiang Huicheng New Material Technology Co ltd
Current assignee: Suqian Ruixi LVYE New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN109913902A

Abstract

本发明属于阴极材料技术领域，涉及一种利用半连续热压装置一次成型制备TiB2块状阴极材料的方法；所述装置由入口缓冲室、预热室、热压室、冷却室和出口缓冲室构成，入口缓冲室、预热室、热压室、冷却室和出口缓冲室依次连接，相互之间设有舱门和传送装置；操作方法：在模具中支撑纤维网，将M、石墨、碳纤维放入模具作为第一层，可继续添加M、石墨、碳纤维直至达到第n层，从第一层到n层M的含量逐层梯度增加，石墨的含量逐层梯度减少；其中M为TiB₂、钛、碳化硼、硼或合金添加剂一种或多种的混合物；模具装备完样品后，放入装置进行热压操作；本发明连续化生产、节约时间、降低制备成本、提高阴极块状材料的制备效率，不需要二次加工。

Description

一种利用半连续热压装置一次成型制备TiB2块状阴极材料的方法

技术领域

本发明属于阴极材料技术领域，具体涉及一种利用半连续热压装置一次成型制备TiB2块状阴极材料的方法。

背景技术

随着现行Hall-Herout铝电解槽采用消耗性碳素阳极，不仅消耗大量优质碳素材料，排放大量温室效应气体CO₂、强温室气体碳氟化合物、SO₂以及碳阳极生产过程中排放致癌性的芳香族化合物(PAH)、SO₂；而且在现行铝电解过程中，需要不断地补充阳极糊或更换阳极碳块，导致电解生产不稳定，并增加了劳动强度，此外，采用碳素阳极也是现行铝电解工艺的高能耗、高成本等问题的主要原因。

非碳阳极及其电解新工艺应能解决上述问题，使铝锭生产成本降低近10％以上，而成为国际铝业界和材料界的关注焦点和研究热点。非碳阳极使用在氧铝联产电解过程中有以下优点：(1)电解过程中电极几乎不消耗，无需附加的炭素加工厂，降低了生产成本，消除了由炭素阳极生产与使用带来的环境影响与污染；(2)电极不消耗，极距稳定，易于控制，阳极更换次数少，劳动强度降低；(3)可以采用更高的单位体积电流，使电解槽产能增加；(4) 阳极产品为氧气，避免了环境污染，氧气还可以作为副产品。采用非碳阳极使铝电解反应方程式由Al₂O₃+C＝Al+CO₂，E＝1.2V转为Al₂O₃＝Al+O₂,E＝2.2V，后者的理论分解电压比前者大1V，因此采用非碳惰性阳极必须使用更保温的电解槽结构，需要采用竖式结构电解槽，那么采用非碳惰性阳极必须与惰性或可润湿阴极相配合。

惰性或可润湿阴极成为实现氧铝联产技术的关键环节之一。惰性或可润湿阴极在氧铝联产电解的环境下必须具备以下特点：能够很好地为铝水所润湿；耐受电解质的腐蚀；在铝水中的溶解度小；有良好的导电性(电导率>阴极碳块)；机械强度高，抗热震性强，不易脆裂；具备长期稳定性；减少制备成本等。

TiB₂(二硼化钛)已被确认有很好的导电性和铝水润湿性，是极佳的惰性阴极的候选材料，然而纯硼化钛材料抗热震性差，制备难度大。研究者做了很多尝试在阴极碳块或石墨基底上形成TiB₂涂层来做阴极，但涂层阴极并不能长期抵挡钠或钾的侵蚀，特别是薄层铝液情况下，也不能抵挡铝液对涂层以下碳基底的侵蚀，因此对于竖式结构电解槽，制备成本低的 TiB₂块状材料更适合于用作惰性或可润湿阴极材料；目前，在现有技术的报道中，专利 US2011/0024304A1、US2012/0222964A1、US2015/0075975A1描述了采用Ni、Fe、Co、W等金属添加剂制备TiB₂块状材料；然而，现行热压制备TiB₂块状材料的效率过低，耗电较大，成本很高，且需要二次加工；目前尚未有报道一种半连续热压装置及其连续制备TiB2块状阴极材料的方法。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明旨在解决所述问题之一，提供了一种半连续热压装置及其制备TiB2块状阴极材料的方法，本发明降低制备成本，提高材料的制备效率。

为了实现以上目的，本发明首先提供一种半连续热压装置，所述装置由入口缓冲室、预热室、热压室、冷却室和出口缓冲室构成；所述入口缓冲室、预热室、热压室、冷却室和出口缓冲室依次连接；所述入口缓冲室和出口缓冲室设有舱门；所述入口缓冲室和预热室、热压室和冷却室、冷却室和出口缓冲室之间设有舱门；所述入口缓冲室、预热室、热压室、冷却室和出口缓冲室设有传送装置；所述热压室和预热室相互连通或两者中间设有舱门。

所述缓冲室和预热室设有压力检测器。

所述热压室设有移动装置。

所述热压室热压一个样品或同时热压多个样品。

本发明还提供一种半连续热压装置一次成型制备TiB₂块状阴极材料的方法，具体步骤如下：

S1、单层材料准备：首先在模具(8)中支撑纤维网，然后将M、石墨、碳纤维放入模具(8)，其中M为TiB₂、钛、碳化硼、硼或合金添加剂多种的混合物；模具(8)装备完样品后，进行热压操作；

S2、多层材料准备：首先在模具(8)中支撑纤维网，然后将M、石墨、碳纤维放入模具(8)作为第一层，继续添加M、石墨、碳纤维直至达到第n层，从第一层到n层M的含量逐层梯度增加，石墨的含量逐层梯度减少，碳纤维含量不变；其中M为TiB₂、钛、碳化硼、硼或合金添加剂多种的混合物；模具(8)装备完样品后，进行热压操作；

S3、热压操作：开启入口缓冲室的舱门，由入口将含有样品的模具推入缓冲室，对缓冲室进行抽真空排气，然后充入惰性气体，待缓冲室和预热室之间的气压平衡后，开启入口缓冲室和预热室之间的舱门，由传送装置将含有样品的模具推入预热室，预热室缓慢升温进行预热，预热后，开启热压室和预热室之间的舱门，再由传送装置将含有样品的模具推入热压室在一定温度条件下进行热压，经热压后，开启热压室和冷却室之间的舱门，由传送装置将含有样品的模具再推入冷却室，逐步降温冷却，经冷却后，推入出口缓冲室，关闭入出口缓冲室和冷却室之间的舱门，从出口取出热压后的样品，经脱模后获得TiB₂块状阴极材料。

优选的，步骤S1或S2中所述纤维网目数不小于30目，包括碳纤维、硼(B)纤维、碳化硼(B₄C)纤维或钛(Ti)纤维的任意一种。

优选的，步骤S1中所述M、石墨、碳纤维的重量百分含量分别为60-90％：9.5-40％：0.5-20％；所述TiB₂、钛、碳化硼、硼、合金添加剂的重量百分含量分别为35-100％、0-20％、0-20％、0-20％和0-5％。

优选的，步骤S2中所述第一层M、石墨、碳纤维的重量百分含量分别为9.5-40％、50-90％和0.5-20％；所述第n层M、石墨、碳纤维的重量百分含量分别为60-90％：9.5-40％：0.5-20％；

所述M的含量逐层梯度增加，每一层增加的梯度为(Mn-M1)/(n-1)；其中Mn为第n层M的含量，M1为第一层M的含量，n为2～6的正整数；

所述石墨的含量逐层梯度减少，每一层减少的梯度为(石墨n-石墨1)/(n-1)；其中石墨n为第n层石墨的含量，石墨1为第一层石墨的含量，n为2～6的正整数。

优选的，步骤S2中所述TiB₂、钛、碳化硼、硼、合金添加剂的重量百分含量分别为35-100％、 0-20％、0-20％、0-20％和0-5％。

优选的，所述合金添加剂由Ti-Zr-Fe-Ni-Cu构成，按质量百分数计，Ti含量为0-80％， Zr含量为0-20％，Fe含量为0-40％，Ni含量为0-20％，Cu含量为0-20％。

优选的，步骤S3中所述预热室缓慢升温具体为从室温升至热压的工作温度，升温速率为 2℃/min～30℃/min

优选的，步骤S3中所述逐步降温冷却具体为，降至20～200℃，降温速率为2℃/min～30℃ /min。

优选的，步骤S3中所述热压室的一定温度为1500-2000℃

优选的，步骤S3中所述热压压强为5-100MPa；所述热压时间为10～120min。

有益效果：

本发明公开了一种热压制备一次成型终端产品—氧铝联产用TiB₂块状阴极材料的方法，得到的阴极材料可以是均匀一致的薄板式材料，也可以是梯度材料或复合材料；在降低制备成本的同时，还可以提高热压块状材料的制备效率，一次生产近终端产品，不需要二次加工。

附图说明

图1为实施例1半连续热压装置的结构示意图。

1-入口缓冲室，2-预热室，3-热压室，4-冷却室，5-出口缓冲室，6-入口，7-出口，8-模具，9-传送装置。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

如图1所示，一种半连续热压装置，所述装置由入口缓冲室1、预热室2、热压室3、冷却室4和出口缓冲室5构成；所述入口缓冲室1、预热室2、热压室3、冷却室4和出口缓冲室5依次连接；入口缓冲室1和出口缓冲室5设有舱门，以便样品的进出；入口缓冲室1、预热室2、热压室3、冷却室4和出口缓冲室5相互之间设有舱门；所述入口缓冲室1、预热室2、热压室3、冷却室4和出口缓冲室5设有传送装置9；

首先在模具中支撑纤维网，纤维网的目数50目，然后将M、石墨粉、碳纤维粉末放入模具，重量百分含量分别为90％、9.5％和0.5％；其中M由以下重量百分含量组成：90％TiB₂、 2％Ti、5％碳化硼和3％合金添加剂(Ti-25％Fe-5％Ni-10％Cu)；模具装备完样品后，开启入口缓冲室1的舱门，由入口6将含有TiB₂基混合粉末的模具8推入入口缓冲室1，对入口缓冲室1进行抽真空排气，然后冲入惰性气体，待气压平衡后，开启入口缓冲室1和预热室2之间的舱门，启动传送装置9将模具8推入预热室2，以升温速率为2℃/min进行升温预热后，开启热压室 3和预热室2之间的舱门，通过传送装置9将模具8推入热压室3进行热压，热压条件为：温度1650℃，热压压强为5MPa；所述热压时间为60min；经热压后，开启热压室3和冷却室4之间的舱门，启动传送装置9将模具8推入冷却室4，以降温速率为2℃/min进行冷却，经冷却至40℃后，推入出口缓冲室5，关闭热入出口缓冲室5和冷却室4之间的舱门，从出口7取出热压后的材料，经脱模后获得获得尺寸为8mm厚*20cm宽*45cm高的TiB₂基薄板材，达到理论密度的86％，可直接用做氧铝联产用阴极材料。

实施例2：

首先在模具中支撑纤维网，纤维网的目数200目，然后将TiB₂、石墨粉、碳纤维粉末放入模具作为第一层，重量百分含量分别为40％、50％和10％；继续添加TiB₂、石墨、碳纤维作为第2层，重量百分含量分别为70％、20％和10％；模具装备完样品后，开启入口缓冲室 1的舱门，由入口6将含有TiB₂基混合粉末的模具8推入入口缓冲室1，对入口缓冲室1进行抽真空排气，然后冲入惰性气体，待气压平衡后，开启入口缓冲室1和预热室2之间的舱门，启动传送装置9将模具8推入预热室2，以升温速率为10℃/min进行升温预热后，开启热压室3 和预热室2之间的舱门，通过传送装置9将模具8推入热压室3进行热压，热压条件为：温度1500℃，热压压强为50MPa；所述热压时间为120min；经热压后，开启热压室3和冷却室4之间的舱门，启动传送装置9将模具8推入冷却室4，以降温速率为10℃/min进行冷却，经冷却至40℃后，推入出口缓冲室5，关闭热入出口缓冲室5和冷却室4之间的舱门，从出口7取出热压后的材料，经脱模后获得TiB₂基块状阴极材料。

实施例3：

首先在模具中支撑纤维网，纤维网的目数300目，M由以下重量重量百分含量组成：35％TiB₂、20％钛、20％碳化硼、20％硼、5％合金添加剂(Ti-25％Fe-5％Ni)；然后将M、石墨粉、碳纤维粉末放入模具作为第一层，重量百分含量分别为10％、70％和20％；继续添加 M、石墨、碳纤维作为第2层，所述M的含量逐层梯度增加，每一层增加的梯度为30％，所述石墨的含量逐层梯度减少，每一层减少的梯度为30％，即第二层M、石墨、碳纤维重量百分含量分别为40％、40％和20％；再加入M、石墨、碳纤维作为第3层，重量百分含量分别为70％、10％和20％；此次样品一共三层，模具装备完样品后，开启入口缓冲室1的舱门，由入口6将含有TiB₂基混合粉末的模具8推入入口缓冲室1，对入口缓冲室1进行抽真空排气，然后冲入惰性气体，待气压平衡后，开启入口缓冲室1和预热室2之间的舱门，启动传送装置9 将模具8推入预热室2，以升温速率为30℃/min进行升温预热后，开启热压室3和预热室2 之间的舱门，通过传送装置9将模具8推入热压室3进行热压，热压条件为：温度1650℃，热压压强为30MPa；所述热压时间为60min；经热压后，开启热压室3和冷却室4之间的舱门，启动传送装置9将模具8推入冷却室4，以降温速率为30℃/min进行冷却，经冷却至40℃后，推入出口缓冲室5，关闭热入出口缓冲室5和冷却室4之间的舱门，从出口7取出热压后的材料，经脱模后获得TiB₂基块状阴极材料。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种用于一次成型制备TiB₂块状阴极材料的半连续热压装置，其特征在于，所述装置由入口缓冲室(1)、预热室(2)、热压室(3)、冷却室(4)和出口缓冲室(5)构成；所述入口缓冲室(1)、预热室(2)、热压室(3)、冷却室(4)和出口缓冲室(5)依次连接；所述入口缓冲室(1)和出口缓冲室(5)设有舱门；所述入口缓冲室(1)和预热室(2)、热压室(3)和冷却室(4)、冷却室(4)和出口缓冲室(5)之间设有舱门；所述入口缓冲室(1)、预热室(2)、热压室(3)、冷却室(4)和出口缓冲室(5)设有传送装置(9)；所述热压室(3)和预热室(2)相互连通或两者中间设有舱门；所述入口缓冲室(1)和预热室(2)设有压力检测器；所述热压室(3)设有一个或多个移动装置；所述热压室(3)热压一个样品或同时热压多个样品；

所述入口缓冲室(1)设有内外两道门，外门用于输送样品，内门为入口缓冲室(1)和预热室(2)之间的舱门；所述半连续热压装置在输送样品时：首先开启入口缓冲室(1)的舱门，由入口(6)将含有TiB₂基混合粉末的模具(8)推入缓冲室(1)，对缓冲室(1)进行抽真空排气，然后冲入惰性气体，待气压平衡后，开启入口缓冲室(1)和预热室2之间的舱门，启动传送装置(1)将模具(8)推入预热室(2)。

2.一种使用权利要求1所述的半连续热压装置一次成型制备TiB₂块状阴极材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1、材料准备：

a、单层材料准备：首先在模具(8)中支撑纤维网，然后将M、石墨、碳纤维放入模具(8)，所述M、石墨、碳纤维的重量百分含量分别为60-90％：9.5-40％：0.5-20％；其中M为TiB₂、钛、碳化硼、合金添加剂或硼中多种的混合物，所述M中TiB₂、钛、碳化硼、硼、合金添加剂的重量百分含量分别为35-90％、2-20％、5-20％、0-20％和3-5％；模具(8)装备完样品后，进行热压操作；

b、多层材料准备：首先在模具(8)中支撑纤维网，然后将M、石墨、碳纤维放入模具(8)作为第一层，继续添加M、石墨、碳纤维直至达到第n层，从第一层到n层M的含量逐层梯度增加，石墨的含量逐层梯度减少，碳纤维含量不变；其中M为TiB₂、碳化硼、合金添加剂、钛或硼多种的混合物；模具(8)装备完样品后，进行热压操作；

所述M中TiB₂、钛、碳化硼、硼、合金添加剂的重量百分含量分别为35-90％、2-20％、5-20％、0-20％和3-5％；

所述合金添加剂为Ti-25％Fe-5％Ni-10％Cu或Ti-25％Fe-5％Ni；

所述第一层M、石墨、碳纤维的重量百分含量分别为9.5-40％、50-90％和0.5-20％；

所述第n层M、石墨、碳纤维的重量百分含量分别为60-90％：9.5-40％：0.5-20％；n为2～6的正整数；

所述石墨的含量逐层梯度减少，每一层减少的梯度为(石墨n-石墨1)/(n-1)；其中石墨n为第n层石墨的含量，石墨1为第一层石墨的含量，n为2～6的正整数；

S2、热压操作：开启入口缓冲室(1)的舱门，由入口(6)将含有样品的模具(8)放入入口缓冲室(1)，对入口缓冲室(1)进行抽真空排气，然后充入惰性气体，待入口缓冲室(1)和预热室(2)之间的气压平衡后，开启入口缓冲室(1)和预热室(2)之间的舱门，由传送装置(9)将含有样品的模具(8)推入预热室(2)，预热室(2)缓慢升温进行预热，预热结束后，开启预热室(2)和热压室(3)之间的舱门，再由传送装置(9)将含有样品的模具(8)推入热压室(3)在一定温度条件下进行热压，经热压后，开启热压室(3)和冷却室(4)之间的舱门，由传送装置(9)将含有样品的模具(8)再推入冷却室(4)，逐步降温冷却，经冷却后，推入出口缓冲室(5)，关闭入出口缓冲室(5)和冷却室(4)之间的舱门，从出口(7)取出热压后的样品，经脱模后获得热压材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纤维网目数不小于30目，包括碳纤维、硼纤维、碳化硼纤维或钛纤维的任意一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述预热室(2)缓慢升温进行预热的温度为从室温升至热压的工作温度，升温速率为2℃/min～30℃/min；所述逐步降温冷却后的温度为20～200℃，降温速率为2℃/min～30℃/min。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述热压室(3)的一定温度为1500-2000℃；所述热压压强为5-100MPa；所述热压时间为10～120min。