CN109912994A - 复合珠光颜料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合珠光颜料及其制备方法和应用，其包括：将用于合成有机色素的第一单体和第二单体在颜料基材的表面反应并沉积，以使得有机色素负载于颜料基材。该复合珠光颜料在涂料、油漆、皮革或壁纸中具有很好的应用前景。通过直接在颜料基材的表面反应合成有机色素，以使得有机色素对以包覆的形式负载于颜料基材上，实现二者的紧密结合，从而能够有效改善珠光颜料的色泽和亮度，使得其色泽鲜艳。

Description

复合珠光颜料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及颜料技术领域，具体而言，涉及复合珠光颜料及其制备方法和应用。

背景技术

目前商业化常见两大类是的具有较强干涉色效果的二氧化钛系的珠光颜料、具有干涉色和吸收色的氧化铁系珠光颜料，这两类珠光颜料逐渐被广泛应用于传统的有机、无机、金属颜料的应用领域。基于珠光颜料的结构特点，二氧化钛系珠光珠光颜料本身为白色粉末，在使用过程中需要配套一定的色底才能呈现出绚丽的色彩，氧化铁系珠光虽然粉体有颜色，但是色彩单一。

因此，目前的珠光颜料的色泽色彩和亮度还有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合珠光颜料及其制备方法和应用，以改善现有珠光颜料的色泽色彩和亮度效果。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种复合珠光颜料的制备方法，其包括：将用于合成有机色素的第一单体和第二单体在颜料基材的表面反应并沉积，以使得有机色素负载于颜料基材。

本发明还提供了一种复合珠光颜料，其由上述的复合珠光颜料的制备方法制备得到。

本发明还提供了上述复合珠光颜料在涂料、油漆、皮革或壁纸中的应用。

通过直接在颜料基材的表面反应合成有机色素，以使得有机色素以包覆的形式负载于颜料基材上，实现二者的紧密结合。由于有机色素具有鲜艳的色彩和着色力，因此，其可以使得制备的珠光颜料具有较好的色彩色泽以及亮度。一方面，相对传统的有机颜料，该复合珠光颜料不仅具有有机颜料的高色度，而且具有珠光的光泽，工艺相对简化，无需进一步的研磨分散处理。另一方面，其能有效通过控制有机颜料的包覆量，来调节颜料的色度。进一步地，相比于采用直接混合和吸附的方式，采用直接在颜料基材表面合成包覆的方式制备所得颜料的色牢度更优，光泽度更好，能有效调节包覆量与色度、光泽度的平衡。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1(左)、对比例(右)所得珠光颜料粉末照片；

图2为实施例1(左)、对比例(右)所得珠光颜料在PU树脂中的效果。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施方式的涉及的复合珠光颜料及其制备方法和应用进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种复合珠光颜料的制备方法，其包括：将用于合成有机色素的第一单体和第二单体在颜料基材的表面反应并沉积，以使得有机色素负载于颜料基材。

现有的珠光颜料以二氧化钛系珠光颜料和氧化铁系珠光颜料为主，其中，二氧化钛系珠光颜料本身为白色粉末，在使用过程中需要配套一定的色底才能呈现出绚丽的色彩，氧化铁系珠光颜料虽然粉体有颜色，但是色彩单一。而有机颜料具有鲜艳的色彩和着色力，但是使用存在居多问题，如分散性，色牢度、色迁移性等。发明人经过研究发现如果将有机颜料和颜料基材进行结合来得到新的珠光颜料，则可以提高改性现有珠光颜料的色泽色彩和亮度效果。

而在将有机颜料与颜料基材的结合的过程中也存在很多问题，现有的常规结合方式可以是通过将有机色粉与颜料基材进行直接物理混合，还可以在水溶液体系中，将有机颜料吸附于颜料基材表面，进而以沉淀剂进行包裹，但是以上两种方式得到的珠光颜料虽然在色彩以及使用方面有一定的提高，但是其色彩浓度、亮度、有机色素的添加量等均不够理想。用于珠光颜料负载的色素有两类，一类为可溶于水的有机色素，其与珠光基材的结合力弱，需要加入大量的固牢剂(如：氢氧化铝等)来使色素吸附在珠光颜料表面，但是固牢剂的效果有限，珠光颜料在水溶液体系中会出现色迁移，且固牢剂加的越多，会使珠光颜料团聚，当固牢剂的添加量达到一定量后，自身会吸附色素团聚，而不会负载到珠光基材上。另一类为不溶于水的有机色素，这类色素是生产厂家经过研磨达到亚纳米级别，由于粒径限制，其着色力远不如纳米级别、更不如可溶性水的有机色素，且其与珠光颜料的结合也是要牢固剂的添加才能复合的好些，依然存在色素的添加量与牢固剂的添加量的平衡问题，大部分的研究集中在一般色素的添加量在不超过3％，牢固剂的量不超过5％。

进一步地，本发明人经过大量研究发现，采用用于合成有机色素的两种单体，通过在颜料基材的水溶液体系中进行反应，进而包覆在片状基体表面，使得有机色素能够均匀稳定的负载于颜料基材的表面，特别是上述方式能够通过调节单体的量来实现对有机色素负载量的良好调控，进而能够克服以上缺陷。从而通过上述方法能够制备得到着色力强，色泽鲜艳的珠光颜料，且有机色素以纳米的形式在颜料基材表面直接沉积，其含量工艺可控且不受严格限制，其工艺过程中也无需使用额外的包覆剂固色。

需要说明的是，上述实施方式提及的颜料基材为粉末状的颜料基材，其微观结构通常为片状结构，其粒径可为10～60μm。一些实施方式中，上述颜料基材为珠光颜料基材或珠光颜料，优选珠光颜料。当颜料基材为珠光颜料时，形成的复合珠光颜料能够具有吸收色和干涉色的色彩，其能够综合有机颜料和珠光颜料的优点。

本发明一些实施方式中，珠光颜料基材包括但不限于天然云母、合成云母、氧化铝和玻璃中的任意一种。珠光颜料包括但不限于天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、氧化铝基珠光颜料和玻璃基珠光颜料中的任意一种。

进一步地，本发明的实施方式中，第一单体为色基单体经重氮化反应得到的重氮化单体，第二单体包括芳胺和酚中的至少一种。通过上述第一单体和第二单体的设定，使得第一单体和第二单体能够发生偶合反应，从而能够在颜料基材的表面进行反应沉积。

进一步地，上述色基单体包括但不限于4-氯-邻硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺、邻硝基苯胺、邻硝基对甲基苯胺、2-甲氧基-4-硝基苯胺、2-硝基-4-甲氧基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺和3-氯代苯胺中的至少一种，优选色基单体为4-氯-邻硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺、邻硝基苯胺、邻硝基对甲基苯胺、2-甲氧基-4-硝基苯胺、2-硝基-4-甲氧基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺和3-氯代苯胺中的一种，更优选色基单体为2-甲基-5-硝基苯胺。

进一步地，一些实施方式中，第二单体包括但不限于乙酰基乙酰苯胺、邻氯乙酰基乙酰苯胺、2,4-二甲基乙酰基乙酰苯胺、2-萘酚和色酚-AS中的至少一种，例如，第二单体为乙酰基乙酰苯胺、邻氯乙酰基乙酰苯胺、2,4-二甲基乙酰基乙酰苯胺、2-萘酚和色酚-AS中的一种。

进一步地，一些实施方式中，色基单体重氮化反应具体包括以下步骤：

在-5℃～5℃的温度下，向色基单体的稀酸溶液中滴加亚硝酸钠溶液；

具体地，色基单体的稀酸溶液的制备步骤为：将色基单体溶解于水和稀酸的混合液中，可选地，色基单体、水和稀酸的用量比为15g：190～210mL：130～160mL，例如，色基单体、水和稀酸的用量比为15g：200mL：140mL。可选地，稀酸的浓度为14～16％，例如15％。一些实施方式中，稀酸为稀盐酸或稀硫酸，优选稀盐酸。一些实施方式中，水为去离子水。需要说明的是，其他实施方式中，也可以是直接用稀释到一定程度的稀酸直接和色基单体进行混合。

一些实施方式中，亚硝酸钠溶液的质量浓度为28～32％，优选30％。亚硝酸钠溶液与色基单体的质量比为22～28：15，优选24：15。

进一步地，一些实施方式中，第一单体和第二单体在颜料基材表面反应并沉积包括：在颜料基材的水体系下，调节pH值为4.2～6.5，再同时缓慢加入第一单体的溶液和第二单体的溶液，保持pH值不变，反应至目标颜色。

本发明的实施方式中不对反应温度做严格限制，通常可选择其反应温度为10～30℃。

进一步地，一些实施方式中为了使得反应能够充分均匀的进行，反应过程在搅拌中进行。一些实施方式中，缓慢加入的方式为滴加，滴加的过程可以使得第二单体充分和第一单体反应后不断在颜料基材表面进行沉积，可以通过对第二单体的添加量来控制色浓度。

进一步地，一些实施方式中，第一单体的溶液为重氮化单体的酸性溶液，第二单体的溶液为第二单体的碱性溶液。通过上述溶液的设置，可以使得在混合溶液体积增加的情况下，不断进行中和反应，使得反应溶液体系的pH值能够保持不变，进而反应能够持续稳定且均匀的进行，从而使得有机颜料在颜料基材的表面进行反应沉积的效果越好。

本发明的一些实施方式还提供了一种复合珠光颜料，其由上述复合珠光颜料的制备方法制备得到。该复合珠光颜料的色泽鲜艳，亮度高。

进一步地，本发明的一些实施方式还提供了上述复合珠光颜料在涂料、油漆、皮革或壁纸中的应用。例如，在油漆添加本发明实施方式的复合珠光颜料，其能使得油漆表现出非常优异的色泽和色彩效果。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的复合珠光颜料的制备过程如下：

第一步：将红色基单体(2-甲基-5-硝基苯胺)进行重氮化：在带有机械搅拌装置的反应器依次加入2-甲基-5-硝基苯胺15g，去离子水200ml，稀盐酸(15％)140ml，将红色基单体进行溶解，然后降温至0℃，缓慢滴加24g 30％的亚硝酸钠溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，即得到重氮化的第一单体的溶液备用。

第二步：有机色素包覆珠光：在带有机械搅拌的反应器依次加入100g的天然云母干涉红珠光颜料(粒径为10-60μm，KC215A，福建坤彩材料科技股份有限公司)，1000ml的去离子水，随之搅拌并加热至20℃，用稀盐酸将pH值降至5.2，然后滴加加入第一步制备的重氮化的第一单体的溶液，同时滴加质量浓度为10％的第二单体(色酚-AS)的氢氧化钠(3％)的溶液，保持pH值不变。直至目标颜色，继续搅拌半小时，过滤、洗涤、在110℃烘干得到复合珠光颜料。

实施例2

本实施例提供的复合珠光颜料的制备过程如下：

第一步：将色基单体(对氯邻硝基苯胺)进行重氮化：在带有机械搅拌装置的反应器依次加入对氯邻硝基苯胺15g，去离子水210ml，稀盐酸(15％)150ml，将对氯邻硝基苯胺进行溶解，然后降温至-5℃，缓慢滴加24g 30％的亚硝酸钠溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，即得到重氮化的第一单体的溶液备用。

第二步：有机色素包覆珠光：在带有机械搅拌的反应器依次加入100g的天然云母干涉红珠光颜料(粒径为10-60μm，KC215A，福建坤彩材料科技股份有限公司)，1000ml的去离子水，随之搅拌并加热至15℃，用稀盐酸将pH值降至4.2，然后滴加加入第一步制备的重氮化的第一单体的溶液，同时滴加质量浓度为10％的第二单体(色酚-AS)的氢氧化钠(3％)的溶液，保持pH值不变。直至目标颜色，继续搅拌半小时，过滤、洗涤、在110℃烘干得到复合珠光颜料。

实施例3

本实施例提供的复合珠光颜料的制备过程如下：

第一步：将色基单体(4-硝基苯胺)进行重氮化：在带有机械搅拌装置的反应器依次加入4-硝基苯胺15g，去离子水190ml，稀盐酸(15％)130ml，将色基单体进行溶解，然后降温至0℃，缓慢滴加24g 30％的亚硝酸钠溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，即得到重氮化的第一单体的溶液备用。

第二步：有机色素包覆珠光：在带有机械搅拌的反应器依次加入100g的天然云母干涉红珠光颜料(粒径为10-60μm，KC215A，福建坤彩材料科技股份有限公司)，1000ml的去离子水，随之搅拌并加热至28℃，用稀盐酸将pH值降至6，然后滴加加入第一步制备的重氮化的第一单体的溶液，同时滴加质量浓度为10％的第二单体(乙酰基乙酰苯胺)的氢氧化钠(3％)的溶液，保持pH值不变。直至目标颜色，继续搅拌半小时，过滤、洗涤、在110℃烘干得到复合珠光颜料。

实施例4

本实施例与实施例1工艺条件相同，其不同之处在于，将天然云母基材的珠光颜料替换为合成云母珠光KC8315A。

实施例5

本实施例与实施例1工艺条件相同，其不同之处在于，将天然云母基材的珠光颜料替换为玻璃基材珠光颜料。

实施例6

本实施例与实施例1工艺条件相同，其不同之处在于，将天然云母基材的珠光颜料替换为氧化铝基材珠光颜料。

对比例

在带有机械搅拌的反应器依次加入100g的天然云母干涉红珠光颜料(粒径为10-60μm)，1000ml的去离子水，随之搅拌，用稀盐酸将pH值降至5.2，然后加入单偶氮颜料(萘酚红F4R)的溶液，先搅拌15分钟，然后滴加20％的三氯化铝溶液，同时滴加30％的液碱溶液，保持pH值不变，直至目标颜色后，继续搅拌半小时，过滤、洗涤、在110℃烘干得到珠光颜料。对比例的目标颜色和实施例1的目标颜色一致。

试验例

准确称量4.00克实施例1的复合珠光颜料，添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯汽车涂料树脂，置于搅拌器下搅拌分散10分钟，继续添加汽车涂料树脂体系84.0克搅拌5分钟。喷涂前先调整涂料的黏度至Ford 4号杯15秒。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂两遍，闪干10分钟后罩清漆，再次闪干后于140摄氏度烘烤30分钟。

同时按照上述操作过程采用对比例中的珠光颜料替换上述实施例1的复合珠光颜料。

采用X-Rite MA68色差仪测试上述采用实施例1和对比例的珠光颜料的油漆喷涂得到的漆面的色泽和光洁度。其结果如表1所示。

表1

通过上述表1中的测试结果可以看出，实施例1与对比例的油漆产品在相近的色相时，实施例1的油漆产品相对于对比例的油漆产品在色饱和度(C*值)及亮度(L*值)均得到提高。特别是色饱和度(C*值)提高明显。因此，在油漆中添加本发明实施方式的复合珠光颜料，能够表现出非常优异的色泽和色彩效果。

此外，通过对实施例1和对比例得到的复合珠光颜料进行对比，可得到图1所示的实施例1(左)、对比例(右)所得复合珠光颜料粉末照片，将实施例1和对比例得到的复合珠光颜料用于PU树脂中，得到图2中的实施例1(左)、对比例(右)所得复合珠光颜料在PU树脂中的效果。

综上所述，本发明的上述实施方式相对于现有技术具有以下优点：

1.相比于传统的有机颜料，该颜料不仅具有有机颜料的高色度，而且具有珠光的光泽，工艺相对简化，无需进一步的研磨分散处理。

2.能有效通过控制有机颜料的包覆量，调节颜料的色度。

3.相比于采用直接混合和吸附的方式，采用直接在珠光颜料基体表面合成包覆的方式制备所得颜料的色牢度更优，光泽度更好，能有效调节包覆量与色度、光泽度的平衡。通过该方法可以得到单偶氮的黄色、橙色、红色、紫色。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合珠光颜料的制备方法，其特征在于，其包括：

将用于合成有机色素的第一单体和第二单体在含有颜料基材的体系中进行反应，以使得反应形成的有机色素负载于所述颜料基材；

优选地，所述颜料基材具有干涉色，所述有机色素具有吸收色。

2.根据权利要求1所述的复合珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述第一单体为色基单体经重氮化反应得到的重氮化单体，所述第二单体包括芳胺和酚中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的复合珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述色基单体包括4-氯-邻硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺、邻硝基苯胺、邻硝基对甲基苯胺、2-甲氧基-4-硝基苯胺、2-硝基-4-甲氧基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺和3-氯代苯胺中的至少一种，优选2-甲基-5-硝基苯胺。

4.根据权利要求2所述的复合珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述第二单体包括乙酰基乙酰苯胺、邻氯乙酰基乙酰苯胺、2,4-二甲基乙酰基乙酰苯胺、2-萘酚和色酚-AS中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的复合珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述色基单体进行重氮化反应；

优选地，所述色基单体进行重氮化反应包括以下步骤：

在-5℃～5℃的温度下，向所述色基单体的稀酸溶液中滴加亚硝酸钠溶液；

优选地，所述色基单体的稀酸溶液的制备步骤为：将所述色基单体溶解于水和稀酸的混合液中，优选地，所述色基单体、水和所述稀酸的用量比为15g：190～210mL：130～160mL，优选地，所述稀酸的浓度为14～19％，优选地，所述稀酸为稀盐酸。

6.根据权利要求1所述的复合珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述第一单体和所述第二单体在所述颜料基材表面反应并沉积包括：在所述颜料基材的水体系下，调节pH值为4.2～6.5，再同时缓慢加入所述第一单体的溶液和所述第二单体的溶液，保持pH值不变，反应至目标颜色；

优选地，反应温度为10～30℃；

优选地，反应过程在搅拌中进行；

优选地，缓慢加入的方式为滴加。

7.根据权利要求6所述的复合珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述第一单体的溶液为重氮化单体的酸性溶液，所述第二单体的溶液为所述第二单体的碱性溶液。

8.根据权利要求1～7任一项所述的复合珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述颜料基材为珠光颜料基材或珠光颜料，优选珠光颜料；

所述珠光颜料基材包括天然云母、合成云母、氧化铝和玻璃中的任意一种；

所述珠光颜料包括天然云母基珠光颜料、合成云母基珠光颜料、氧化铝基珠光颜料和玻璃基珠光颜料中的任意一种。

9.一种复合珠光颜料，其特征在于，其由如权利要求1～8任一项所述的复合珠光颜料的制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的复合珠光颜料在涂料、油漆、皮革或壁纸中的应用。