CN107793786A - 制备窄粒径分布的偶氮类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备窄粒径分布的偶氮类化合物的方法。所述方法的主要步骤是：首先，将偶合组分包覆在窄粒径分布的二氧化钛颗粒表面，得到表面包覆偶合组分的二氧化钛颗粒；然后，所得到的表面包覆偶合组分的二氧化钛颗粒与重氮盐组分进行偶合反应，得到目标物。本发明以较为简洁的方法，可制得窄粒径分布(特别是D90为0.10μ～0.15μ的偶氮类化合物)的偶氮类化合物，克服了现有技术中存在的问题(步骤繁琐冗长、且需要价格昂贵的高精密度的砂磨机械等)。

Description

制备窄粒径分布的偶氮类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种偶氮类化合物的制备方法，特别涉及一种制备窄粒径分布的偶氮类化合物(如粒径分布D90为0.10μ～0.15μ的偶氮类化合物等)的方法。
背景技术
大多数有机颜料在化学结构上属于水不溶性的偶氮类化合物，其由水溶性的重氮盐组分(一般是芳香伯胺重氮盐)与水溶性的偶合组分(一般是芳香胺或芳香酚及其衍生物)经偶合反应制得。因为生成的偶氮类化合物是水不溶性的，所以控制它们的粒径大小和分布对颜料制造者就十分重要(沈永嘉主编,有机颜料---品种与应用(第2版),化学工业出版社，2007.7，北京)。然而无论怎么控制，经过偶合反应后生成的偶氮类化合物其粒径分布仍然十分宽泛，D50在0.5-100.0μ之间。
D50在0.5-100.0μ的偶氮类化合物不具有颜料性能，或者说不能直接作为颜料使用。对于一般用途的偶氮颜料，使用者希望它们的粒径分布D50在0.5-2.0μ之间；若是用于高技术领域(如：数码喷墨打印墨水、彩色液晶显示屏或紫外光固化油墨等)，使用者则希望颜料的粒径分布D90在0.10-0.15μ之间(这是因为：当颜料颗粒的粒径分布D90在0.10-0.15μ之间，颜料的饱和值和透明性都接近它的最佳状态)。
在现有技术中，为了得到粒径分布D90在0.10-0.15μ之间的偶氮类化合物，不得不对粒径分布粒径分布D50为0.5-100.0μ的偶氮类化合物进行繁琐的超细化加工。即使用高精密度砂磨机对所述的偶氮类化合物进行超细化加工，具体包括：首先，以直径为0.6-0.8μ的锆珠为砂磨介质，对D50为0.5-100.0μ的偶氮类化合物进行砂磨，使其粒径D50细化到约为1μ；然后，再以直径为0.3μ的锆珠为砂磨介质，将粒径D50约为1μ左右的偶氮类化合物磨到D50约为0.2μ；最后，以直径为0.1μ的锆珠为砂磨介质，D50约为0.2μ左右的偶氮类化合物的粒径D90磨到0.10-0.15μ范围，最后还要通过膜过滤，才能得到D90在0.10-0.15μ之间的偶氮类化合物(石丽丽，王璇，沈永嘉,高工程化颜料的基本概念与工程化问题，《染料与染色》，2012,49(4):5-8)。
综上，现有制备粒径分布D90为0.10μ～0.15μ的偶氮类化合物方法的步骤相当繁琐冗长，且需要高精密度的砂磨机械。因此，提供一种步骤简洁，且无需昂贵机械设备(高精密度的砂磨机械设备)的制备窄粒径分布的偶氮类化合物(如D90为0.10μ～0.15μ的偶氮类化合物)的方法，成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备窄粒径分布的偶氮类化合物(特别是D90为0.10μ～0.15μ的偶氮类化合物)的方法。
本发明所述方法的主要步骤是：首先，将偶合组分(如芳香胺或芳香酚及其衍生物等)包覆在窄粒径分布的二氧化钛颗粒表面，得到表面包覆偶合组分的二氧化钛颗粒；然后，所得到的表面包覆偶合组分的二氧化钛颗粒与重氮盐组分进行偶合反应，得到目标物(窄粒径分布的核壳型偶氮类化合物(核为二氧化钛颗粒，壳为偶氮类化合物))。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所述的偶合组分是：邻硝基对甲基乙酰乙酰苯胺，2-萘酚或色酚AS-E。
在本发明另一个优选的技术方案中，所述的重氮盐组分的前驱体是：红色基GL，邻氯对硝基苯胺或大红色基G。
在本发明又一个优选的技术方案中，在所述目标物(核壳型偶氮类化合物)中，核(二氧化钛颗粒)与壳(偶氮类化合物)的质量比为(0.1～0.5)∶1。
在本发明又一个优选的技术方案中，当采用粒径为0.01μ～0.05μ的二氧化钛颗粒为核时，所制得的核壳型偶氮类化合物的粒径D90可为0.10μ～0.15μ。
此外，为了所述目标物中偶氮类化合物脱离所述二氧化钛颗粒的表面。可采用原位聚合法在所述目标物的表面包覆聚合物。因此，
在本发明又一个优选技术方案中，包覆所述目标物(核壳型偶氮类化合物)的聚合物：由甲基丙烯酸甲酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和烯丙基磺酸钠于80℃～86℃，聚合反应5小时～8小时得到的共聚物(引发剂为过硫化物，如过硫酸铵等)。
由上述技术方案可知，本发明以较为简洁的方法，可制得窄粒径分布(D90为0.10μ～0.15μ)的偶氮类化合物，克服了现有技术中存在的问题(步骤繁琐冗长、且需要价格昂贵的高精密度的砂磨机械等)。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
在下列实施例中所用的超细二氧化钛(0.01μ～0.05μ的二氧化钛颗)为工业品(德国Degussa公司，AEROXIDE P25)；
所用的合成偶氮颜料所用的重氮组分前驱体(红色基GL，邻氯对硝基苯胺和大红色基G)和偶合组分(邻硝基对甲基乙酰苯胺，2-萘酚和色酚AS-E)均为市售工业品，
所用的甲基丙烯酸甲酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，烯丙基磺酸钠和过硫酸铵均为分析纯化学试剂，购自萨恩化学技术有限公司。
实施例1(超细C.I.颜料黄1的制备)
(1)重氮化反应
在250mL三口烧瓶中加红色基GL(15.5g,0.1mol)，10％盐酸(105mL，0.3mol)，搅拌下升温至75℃～80℃，使红色基GL全溶，冷却物料至0℃～5℃，此时红色基GL析出，保持温度在0℃～5℃，将30％亚硝酸钠溶液在45分钟内均匀地加入，反应结束后加入活性炭及太古油脱色过滤，滤液保温待用。
(2)偶合液的配制
在1000mL三口烧瓶中加入邻硝基对甲基乙酰苯胺(24.1g，0.102mol)，5％NaOH(300mL，0.15mol)，搅拌至全部溶解，然后加入超细二氧化钛(7.7g)，加入太古油(1mL)，搅拌1小时，再用50％醋酸调pH＝6-7，调整温度15℃～20℃，待偶合。
(3)偶合反应
搅拌下，将红色基GL重氮盐溶液于1小时内均匀地加入到偶合液中，期间保持反应物的温度在15℃～20℃，并通过滴加5％NaOH保持pH＝4-6，偶合反应结束时偶合组分微过量，升温至80℃，保温1小时，过滤。滤饼用水漂洗至滤液用硝酸银溶液测定，若其与硝酸银溶液反应生成的白色沉淀物与洗涤水与硝酸银溶液反应生成的白色沉淀物相当，则洗涤结束。
(4)丙烯酸乳液的包覆反应
将上述湿滤饼(湿重在150g左右)加入到600mL烧杯中，加水300mL打浆，然后转移到1000mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯(7.5g)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(2g)和烯丙基磺酸钠(0.3g)，搅拌均匀后，加热反应物使温度升高到80～86℃，加入过硫酸铵(0.3g)，加毕，保温反应5～8小时。反应结束后，冷却到室温，过滤，滤饼压干后，80℃干燥即得超细C.I.颜料黄1。将其用研钵研细，激光粒度仪测试其粒径D90为0.1-0.15μ。
实施例2(超细C.I.颜料红4的制备)
(1)重氮化反应
在250mL三口烧瓶中加邻氯对硝基苯胺(173.5g，0.1mol)，10％盐酸(105mL，0.3mol)，室温下搅拌下1小时，使邻氯对硝基苯胺全溶，然后冷却物料至3℃～6℃，保持该温度，将30％亚硝酸钠溶液在90分钟内均匀地加入，反应结束后加入活性炭及太古油脱色过滤，滤液保温待用。
(2)偶合液的配制
在1000mL三口烧瓶中加入2-萘酚(14.9g，0.102mol)，5％NaOH(300mL，0.15mol)，搅拌下加热混合物至70℃使2-萘酚全溶，然后加入超细二氧化钛(6.7g)，加入太古油(1mL)，搅拌1小时，再用10％盐酸调pH＝8-9，调整温度15～20℃，待偶合。
(3)偶合反应
搅拌下，将邻氯对硝基苯胺重氮盐溶液于1小时内均匀地加入到偶合液中，期间保持反应物的温度在15～20℃，并通过滴加5％NaOH保持pH＝8-9，偶合反应结束时偶合组分微过量，用10％盐酸调pH＝1-2，升温至80℃，保温1小时，过滤。滤饼用水漂洗至滤液用硝酸银溶液测定，若其与硝酸银溶液反应生成的白色沉淀物与洗涤水与硝酸银溶液反应生成的白色沉淀物相当，则洗涤结束。
(4)丙烯酸乳液的包覆
将上述湿滤饼(湿重在130g)加入到600mL烧杯中，加水260mL打浆，然后转移到1000mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯(7.5g)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(2g)和烯丙基磺酸钠(0.3g)，搅拌均匀后，加热反应物使温度升高到80～86℃，加入过硫酸铵(0.3g)，加毕，保温反应5～8小时。反应结束后，冷却到室温，过滤，滤饼压干后，80℃干燥即得超细C.I.颜料红4。将其用研钵研细，激光粒度仪测试其粒径D90为0.1-0.15μ。
实施例3(超细C.I.颜料红8的制备)
(1)重氮化反应
在250mL三口烧瓶中加大红色基G(150g，0.1mol)，10％盐酸(105mL，0.3mol)，搅拌下升温至70℃，使大红色基G全溶，然后冷却物料至5～10℃，保持该温度，将30％亚硝酸钠溶液在90分钟内均匀地加入，反应结束后加入活性炭及太古油脱色过滤，滤液保温待用。
(2)偶合液的配制
在1000mL三口烧瓶中加入色酚AS-E(30.3g，0.102mol)，5％NaOH(300mL，0.15mol)，搅拌下加热混合物至70℃使色酚AS-E全溶，然后加入超细二氧化钛(9g)，加入太古油(1mL)，搅拌1小时，再用10％盐酸调pH＝3-4，调整温度15～20℃，待偶合。
(3)偶合反应
搅拌下，将大红色基G重氮盐溶液于1小时内均匀地加入到偶合液中，期间保持反应物的温度在15～20℃，并通过滴加5％NaOH保持pH＝8-9，偶合反应结束时偶合组分微过量，用10％盐酸调pH＝2-3，升温至80℃，保温1小时，过滤。滤饼用水漂洗至滤液用硝酸银溶液测定，若其与硝酸银溶液反应生成的白色沉淀物与洗涤水与硝酸银溶液反应生成的白色沉淀物相当，则洗涤结束。
(4)丙烯酸乳液的包覆
将上述湿滤饼(湿重在180g左右)加入到600mL烧杯中，加水360mL打浆，然后转移到1000mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯(8.5g)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(2.5g)和烯丙基磺酸钠(0.4g)，搅拌均匀后，加热反应物使温度升高到80℃～86℃，加入过硫酸铵(0.4g)，加毕，保温反应5～8小时。反应结束后，冷却到室温，过滤，滤饼压干后，80℃干燥即得超细C.I.颜料红8。将其用研钵研细，激光粒度仪测试其粒径D90为0.1-0.15μ。

Claims (7)

1.一种制备窄粒径分布的偶氮类化合物的方法，其主要步骤是：首先，将偶合组分包覆在窄粒径分布的二氧化钛颗粒表面，得到表面包覆偶合组分的二氧化钛颗粒；然后，所得到的表面包覆偶合组分的二氧化钛颗粒与重氮盐组分进行偶合反应，得到目标物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的偶合组分是：邻硝基对甲基乙酰乙酰苯胺，2-萘酚或色酚AS-E。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的重氮盐组分的前驱体是：红色基GL，邻氯对硝基苯胺或大红色基G。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，采用原位聚合法在所述目标物的表面包覆聚合物的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述聚合物是：由甲基丙烯酸甲酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和烯丙基磺酸钠于80℃～86℃，聚合反应5小时～8小时得到的共聚物。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所用的二氧化钛颗粒与所得到的偶氮类化合物的质量比为(0.1～0.5)∶1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中当采用粒径为0.01μ～0.05μ的二氧化钛颗粒为核时，所制得的核壳型偶氮类化合物的粒径D90为0.10μ～0.15μ。
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