CN109912402B - 乙酸制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的乙酸制造方法包括反应工序、第1纯化工序、第2纯化工序及第3纯化工序。在反应工序中，在反应槽(1)中由包含甲醇、一氧化碳、催化剂及碘化物的原料混合物通过甲醇的羰基化反应而生成乙酸。在第1纯化工序中，在蒸馏塔(3)中对在反应工序中生成的包含乙酸的粗乙酸流进行蒸馏处理，得到乙酸更富集的第1乙酸流。在第2纯化工序中，在蒸馏塔(5)中对第1乙酸流进行蒸馏处理，得到乙酸得到进一步富集的第2乙酸流。在第3纯化工序中，在附加纯化单元(例如蒸馏塔(6))中将在该单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理，得到乙酸得到进一步富集的第3乙酸流。这样的乙酸制造方法适于抑制乙酸制造装置的腐蚀。

Description

乙酸制造方法
本申请是基于申请日为2016年9月20日、优先权日为2015年09月29日、申请号为201680029738.8(国际申请号PCT/JP2016/077651)、发明名称为“乙酸制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制造乙酸的方法。另外，本申请基于2015年9月29日在日本提出申请的日本特愿2015-
192286号要求优先权，并将该申请中记载的内容全部援引于本说明书。
背景技术
作为适于在乙酸的工业制造中利用的乙酸合成法，已知有甲醇的羰基化法。利用该合成法时，作为原料的甲醇和一氧化碳在给定的催化剂的存在下反应而生成乙酸。
在利用甲醇的羰基化法的乙酸制造中使用的乙酸制造机械设备包括多个单元，具备例如：反应槽、闪蒸槽、脱低沸塔及脱水塔。在这样的乙酸制造机械设备中，可经过各单元中的如下所述的过程来制造乙酸。在反应槽中，通过甲醇的羰基化反应，由作为原料的甲醇和一氧化碳连续生成乙酸。在闪蒸槽中，从反应槽接受包含在反应槽中生成的乙酸的反应液而进行所谓闪蒸处理，从反应液导出粗乙酸的蒸气。在脱低沸塔中，进行以从粗乙酸除去沸点低于乙酸的成分为主要目的的蒸馏处理，从该脱低沸塔提取出乙酸富集的液态的乙酸流。在脱水塔中，进行用于从该乙酸流主要去除水分的蒸馏处理，从该脱水塔提取出乙酸进一步富集的液态的乙酸流。
在甲醇的羰基化法中，有时使用碘化物作为用于辅助所使用的催化剂的作用的助催化剂，该情况下，在反应槽中会作为副产物而生成碘化氢。该碘化氢伴随作为主产物的乙酸等流通于乙酸制造机械设备的上述各单元，作为强酸发挥作用而引起乙酸制造机械设备的腐蚀。与脱低沸塔中的碘化氢浓度的降低有关的技术例如记载于下述专利文献1。另外，与降低脱水塔中的碘化氢浓度有关的技术例如记载于下述专利文献2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/137236号
专利文献2：国际公开第2012/086386号
发明内容
发明要解决的问题
会在反应槽中生成作为副产物的碘化氢的乙酸制造机械设备在脱水塔的下游侧进一步具备蒸馏塔等纯化单元的情况下，即使在脱低沸塔、脱水塔采用传统的碘化氢浓度降低技术，也存在在该追加的纯化单元内发生碘化氢的浓缩的倾向。附加纯化单元内的碘化氢的浓缩，会在该纯化单元引起乙酸制造装置的腐蚀。本发明是基于这样的背景而设计的，目的在于提供适于抑制乙酸制造装置的腐蚀的乙酸制造方法。
解决问题的方法
本发明提供的乙酸制造方法是用于在至少包含反应槽、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔及附加纯化单元的乙酸制造装置中制造乙酸的方法，其中，该方法至少包括反应工序、第1纯化工序、第2纯化工序及第3纯化工序。反应工序为用于在反应槽中，通过甲醇的羰基化反应由包含甲醇、一氧化碳、催化剂及碘化物的原料混合物生成乙酸的工序。第1纯化工序为用于在第1蒸馏塔中，对在反应工序中生成的包含乙酸的粗乙酸流进行蒸馏处理，得到与粗乙酸流相比乙酸更富集的第1乙酸流的工序。第2纯化工序为用于在第2蒸馏塔中，对第1乙酸流进行蒸馏处理，得到与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的工序。第3纯化工序为用于在附加纯化单元中，一边进行将在该单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下，一边纯化处理该乙酸流，得到与第2乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的工序。在本发明中，腐蚀性碘是指：处于形成碘化氢的状态的碘，及处于由抗衡离子解离的状态的碘(碘离子)，腐蚀性碘浓度是指这些碘的浓度的合计。例如，达到ppm级的情况下(例如1ppm以上)的腐蚀性碘浓度，可以通过对含有作为定量对象的腐蚀性碘(碘化氢的碘、碘离子)的液体使用硝酸银水溶液作为滴定剂进行电量滴定而求出。例如，未达到ppm级的情况下(例如低于1ppm)的腐蚀性碘浓度，可以通过砷-铈催化分光光度法求出。对于成为腐蚀性碘浓度的一部分的碘化氢浓度，例如可以通过从腐蚀性碘浓度中减去液体中的金属离子的浓度而求出(这是将液体中的金属离子的抗衡离子假定为碘离子的情况下的导出方法)。液体中的金属离子为源自原料混合物的含有成分的微量的金属离子、源自装置的构成构件的腐蚀而游离的微量的金属离子，为Fe、Ni、Cr、Co、Mo、Mn、Al、Zn、Zr等。该金属离子浓度可通过例如ICP发光分光分析法进行鉴定。另外，在本发明中，“ppm”是指“质量ppm”。
用于实施本方法的乙酸制造装置具备反应槽、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔、以及设置于该第1及第2蒸馏塔的下游的附加纯化单元。在反应槽与第1蒸馏塔之间可配置闪蒸槽。附加纯化单元例如为：作为所谓的脱高沸塔的蒸馏塔、离子交换树脂塔、作为所谓的产品塔或精整塔的蒸馏塔。根据本方法，可在将这样的乙酸制造装置的附加纯化单元中的腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的同时，对在反应槽中生成的乙酸连续地实施包括在该附加纯化单元中的进一步纯化处理的多个纯化工序。包含在附加纯化单元中的进一步纯化处理的本方法，适于实现所得制品乙酸的高纯度。另外，伴随将腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的在附加纯化单元中的第3纯化工序的实施，适于抑制该单元的腐蚀。具体而言，正如基于后述实施例所示出的那样，这样的第3纯化工序的实施对于实施该第3纯化工序的附加纯化单元而言，能够避免其采用耐腐蚀性高但价格昂贵的例如镍基合金材料作为内壁构成材料。另外，这样的第3纯化工序的实施在乙酸制造装置中，能够降低该耐腐蚀性材料的使用量。
如上所述，本乙酸制造方法适于抑制附加纯化单元的腐蚀，进而适于抑制乙酸制造装置的腐蚀。另外，适于抑制乙酸制造装置的腐蚀的本乙酸制造方法，适于避免或抑制在装置中采用价格昂贵的耐腐蚀性材料，从而降低乙酸制造的成本。
优选附加纯化单元为第3蒸馏塔，在第3纯化工序中，可在第3蒸馏塔中进行蒸馏处理。这样的方案在实现所得制品乙酸的高纯度方面是优选的。
附加纯化单元为第3蒸馏塔的情况下，将腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的上述控制的方法优选包括：对在第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。通过甲醇的供给，可由该乙酸流中的甲醇及碘化氢而生成碘甲烷及水。通过乙酸甲酯的供给，可由该乙酸流中的乙酸甲酯及碘化氢而生成碘甲烷及乙酸。通过向该乙酸流供给氢氧化钾，可由该氢氧化钾及碘化氢而生成碘化钾及水。乙酸流中的碘化氢浓度的降低，存在也导致乙酸流中的碘离子浓度降低的倾向。另外，对在第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给甲醇的供给位置，优选在第3蒸馏塔的高度方向上与对该第3蒸馏塔导入乙酸流的导入位置相同、或位于该导入位置的下方。对在第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给乙酸甲酯的供给位置，优选在第3蒸馏塔的高度方向上与对该第3蒸馏塔导入乙酸流的导入位置相同、或位于该导入位置的下方。对在第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给氢氧化钾的供给位置，在第3蒸馏塔的高度方向上与对该第3蒸馏塔导入乙酸流的导入位置相同、或位于该导入位置的上方。以上这样的本技术方案在将第3蒸馏塔内的乙酸流的腐蚀性碘浓度效率良好地控制于100ppm以下的方面是优选的。
在附加纯化单元为第3蒸馏塔的情况下，将腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的上述控制的方法优选选自下组中的至少一种：将来自第3蒸馏塔塔顶的馏出成分的一部分再循环至导入第2蒸馏塔之前的第1乙酸流、以及将来自第3蒸馏塔塔顶的馏出成分的一部分再循环至导入第1蒸馏塔之前的粗乙酸流。来自蒸馏塔塔顶的馏出成分是指，在利用冷凝器等将从蒸馏处理中的蒸馏塔作为塔顶流而被导出的蒸气冷凝而得到的冷凝液中，不是以回流液形式送回至该蒸馏塔、而是从该蒸馏塔中的蒸馏处理体系排除的部分。这使得来自第3蒸馏塔塔顶的馏出成分中再循环至第1乙酸流的液流中包含的腐蚀性碘，再次经过第2蒸馏塔中的第2纯化工序及第3蒸馏塔中的第3纯化工序。即，使得再循环至第1乙酸流的该液流中包含的腐蚀性碘，再次经过以第2蒸馏塔为原点的纯化路径和以第3蒸馏塔为原点的纯化路径。以第2蒸馏塔为原点的纯化路径包括例如：将源自腐蚀性碘的包含碘的化学物种排出到装置外的通道、通过由碘化氢和甲醇或乙酸甲酯生成碘甲烷的反应来减少碘化氢的通道。以第3蒸馏塔为原点的纯化路径包括例如：将源自腐蚀性碘的包含碘的化学物种作为来自第3蒸馏塔的残液含有成分而排出到装置外的通道。这使得来自第3蒸馏塔塔顶的馏出成分中再循环至粗乙酸流的液流中包含的腐蚀性碘，得到再次经过第1蒸馏塔中的第1纯化工序、第2蒸馏塔中的第2纯化工序、第3蒸馏塔中的第3纯化工序的机会。即，使得再循环至粗乙酸流的该液流中包含的腐蚀性碘得到再次经过以第1、第2及第3蒸馏塔为原点的各纯化路径的机会。在以第1蒸馏塔为原点的纯化路径中，包括例如：将源自腐蚀性碘的包含碘的化学物种排出到装置外的通道、通过由碘化氢和甲醇或乙酸甲酯生成碘甲烷的反应来减少碘化氢的通道。涉及腐蚀性碘的再循环的这些技术方案，在降低纯化体系中位于第2蒸馏塔的后段的第3蒸馏塔内所存在的乙酸流中的碘化氢和碘离子的存在量、从而将腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的方面是优选的。另外，从第3蒸馏塔中的蒸馏处理体系中除去的馏出成分的量(馏出量)为上述冷凝液的例如0.01～30质量％，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
优选乙酸制造装置具备用于对装置内发生气体成分的一部分进行处理而生成向反应槽的再循环成分及向装置外的排出成分的洗涤系统。这样的技术方案，在将乙酸制造装置内产生的气体成分中包含的腐蚀性碘转化为碘甲烷而再循环至反应槽、同时将其它不需要的化学物种效率良好地排出到装置外的方面是优选的。
优选将来自第3蒸馏塔塔顶的馏出成分的一部分导入至上述洗涤系统。这样的技术方案，在例如将来自第3蒸馏塔塔顶的馏出成分中包含的腐蚀性碘在洗涤系统中转化为碘甲烷而回收并将该碘甲烷再循环至反应体系中进行再利用、同时将其它不需要的化学物种(chemical species)通过洗涤系统排出到装置外的方面是优选的。
将腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的上述控制的方法优选包括：对导入附加纯化单元之前的乙酸流供给选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。通过甲醇的供给，可由该乙酸流中的甲醇及碘化氢生成碘甲烷及水。通过乙酸甲酯的供给，可由该乙酸流中的乙酸甲酯及碘化氢生成碘甲烷及乙酸。通过向该乙酸流供给氢氧化钾，可由该氢氧化钾及碘化氢生成碘化钾及水。乙酸流中的碘化氢浓度的降低，存在也导致乙酸流中的碘离子浓度降低的倾向。对导入附加纯化单元之前的乙酸流的该供给，优选以使得导入附加纯化单元之前的乙酸流的腐蚀性碘浓度为100ppb以下的方式进行。在本发明中，“ppb”是指“质量ppb”。以上这样的技术方案，在将附加纯化单元内的乙酸流的腐蚀性碘浓度效率良好地控制于100ppm以下方面是优选的。
优选附加纯化单元内的乙酸流的水浓度为0.001～2质量％。从在附加纯化单元进行纯化处理时使得在该单元的内壁表面适当生成内壁构成材料的钝化膜而抑制内壁的腐蚀的观点出发，该单元内的乙酸流的水浓度优选为0.001质量％以上，更优选为0.003质量％以上，进一步优选为0.005质量％以上，特别优选为0.006质量％以上。从在附加纯化单元进行纯化处理时，抑制处理液中的碘化氢、乙酸的电离而抑制该单元的内壁的腐蚀的观点出发，该单元内的乙酸流的水浓度优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。对于附加纯化单元内的乙酸流的水浓度，优选例如从以上的观点出发而适当地进行控制、管理。为了控制附加纯化单元内的乙酸流的水浓度，可以向导入附加纯化单元之前的乙酸流供给水，也可以向在附加纯化单元的内部进行了纯化处理的乙酸流供给水。
附加纯化单元中的纯化处理优选在160℃以下、更优选为150℃以下、更优选为140℃以下、更优选为120℃以下的温度条件下进行。本技术方案适用于降低在附加纯化单元内由碘引起并进展的腐蚀的速度。
附图说明
[图1]示出了用于实施作为本发明的一种实施方式的乙酸制造方法的乙酸制造装置的整体概略构成。
符号说明
1 反应槽
2 蒸发槽
3 蒸馏塔(第1蒸馏塔)
4 倾析器
5 蒸馏塔(第2蒸馏塔)
6 蒸馏塔(第3蒸馏塔，附加纯化单元)
7 离子交换树脂塔(附加纯化单元)
8 洗涤系统
具体实施方式
图1示出了用于实施作为本发明的一种实施方式的乙酸制造方法的乙酸制造装置X的整体概略构成。乙酸制造装置X具备：反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、倾析器4、蒸馏塔5、蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、洗涤系统8、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、热交换器2b、及线路11～48，并以能够连续地制造乙酸的方式构成。在本实施方式的乙酸制造方法中，在反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、蒸馏塔5、蒸馏塔6及离子交换树脂塔7中，按照以下说明的那样进行反应工序、闪蒸工序、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序及吸附除去工序。
反应槽1为用于进行反应工序的单元。该反应工序为用于通过下述反应式(1)所示的反应(甲醇的羰基化反应)使乙酸连续生成的工序。在乙酸制造装置X的稳定运行状态下，在反应槽1内，存在例如利用搅拌机持续进行搅拌的反应混合物。反应混合物包含作为原料的甲醇及一氧化碳、催化剂、助催化剂、水、作为制造目标的乙酸、及各种副产物，液相与气相处于平衡状态。
[化学式1]
CH3OH+CO→CH3COOH···(1)
反应混合物中的原料为液体状的甲醇及气体状的一氧化碳。甲醇从图外的甲醇储存部经过线路11对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳从图外的一氧化碳储存部经过线路12对反应槽1以给定的流量连续地供给。
反应混合物中的催化剂用于促进甲醇的羰基化反应。作为催化剂，可以使用例如铑催化剂、铱催化剂。作为铑催化剂，可以使用例如以化学式[Rh(CO)2I2]-表示的铑络合物。作为铱催化剂，可以使用例如以化学式[Ir(CO)2I2]-表示的铱络合物。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的催化剂的浓度例如为200～5000ppm。
助催化剂为用于辅助上述催化剂的作用的碘化物。就作为助催化剂的碘化物而言，可使用例如碘甲烷、离子性碘化物。碘甲烷可显示促进上述催化剂的催化作用的作用。相对于反应混合物的液相整体，碘甲烷的浓度为例如1～20质量％。离子性碘化物为在反应液中生成碘离子的碘化物，可显示使上述催化剂稳定的作用、抑制副反应的作用。作为离子性碘化物，可列举例如碘化锂、碘化钠及碘化钾。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的离子性碘化物的浓度为例如1～25质量％。
反应混合物中的水在甲醇的羰基化反应的反应机理方面，是对于生成乙酸而言必要的成分，另外，对于反应体系的水溶性成分的可溶化而言，也是必要的成分。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的水的浓度为例如0.1～15质量％。在抑制除去乙酸纯化过程中的水所需要的能量、进行乙酸制造的效率化的方面，水浓度优选为15质量％以下。为了控制水浓度，也可以对反应槽1连续地供给给定流量的水。
反应混合物中的乙酸包括：在乙酸制造装置X的运行前预先投料至反应槽1内的乙酸、及作为甲醇的羰基化反应的主产物而生成的乙酸。这样的乙酸可在反应体系中作为溶剂而发挥作用。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸的浓度为例如50～90质量％，优选为60～80质量％。
作为反应混合物中包含的主要副产物，可列举例如乙酸甲酯。该乙酸甲酯可通过乙酸与甲醇的反应而生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸甲酯的浓度为例如0.1～30质量％。作为反应混合物中包含的副产物，也可列举碘化氢。该碘化氢在使用上述那样的催化剂、助催化剂的情况下，就甲醇的羰基化反应的反应机理方面而言是不可避免会产生的。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的碘化氢的浓度为例如0.01～2质量％。另外，作为副产物，也可列举例如：氢、甲烷、二氧化碳、乙醛、丙酸、以及己基碘及癸基碘等碘代烷等。
在存在以上这样的反应混合物的反应槽1内，将反应温度设定为例如150～250℃，将作为整体压力的反应压力设定为例如2.0～3.5MPa(绝对压力)，将一氧化碳分压设定为例如0.5～1.8MPa(绝对压力)、优选设定为0.8～1.5MPa(绝对压力)。
在装置运行时的反应槽1内，存在在连续生成乙酸的同时持续地产生各种气相成分而导致蒸气的总体积增大的倾向。在反应槽1内的蒸气中，包括例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氢、乙醛及水等。该蒸气可以从反应槽1内经过线路13而被提取。通过调节蒸气的提取量，可以控制反应槽1内的压力，例如可将反应槽1内的压力保持于恒定。从反应槽1内提取出的蒸气被导入至冷凝器1a。
冷凝器1a通过将来自反应槽1的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包括例如乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛及水等，从冷凝器1a经过线路14导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包括例如一氧化碳、氢、甲烷及二氧化碳等，从冷凝器1a经过线路15向洗涤系统8供给。在洗涤系统8中，从来自冷凝器1a的气体成分分离回收有用成分(例如一氧化碳)。在本实施方式中，该分离回收可利用使用用于捕获气体成分中的有用成分的吸收液而进行的湿式法。在分离回收中，也可以利用压力变动吸附法。分离回收的有用成分从洗涤系统8经过再循环线路(图示省略)被导入至反应槽1而进行再循环。对于在洗涤系统8中的处理以及其后的向反应槽1的再循环，从其它冷凝器向洗涤系统8供给的后述的气体成分也相同。
在装置运行时的反应槽1内，如上所述地连续地生成乙酸。这样的包含乙酸的反应混合物连续地从反应槽1内以给定的流量被提取出，并经过线路16向接下来的蒸发槽2导入。
蒸发槽2为用于进行闪蒸工序的单元。该闪蒸工序为用于通过使连续导入蒸发槽2的反应混合物部分地蒸发而分成蒸气和残液分的工序。可以通过对反应混合物不加热而进行减压来使其产生蒸发，也可以通过一边加热反应混合物一边减压来使其产生蒸发。在闪蒸工序中，蒸气的温度为例如100～260℃，残液分的温度为例如80～200℃，槽内压力为例如50～1000kPa(绝对压力)。另外，关于在闪蒸工序中分离的蒸气及残液分的比例，以重量比计例如为10/90～50/50(蒸气/残液分)。本工序中产生的蒸气包含例如乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氢、甲醇、乙醛及丙酸等，从蒸发槽2内被连续地提取至线路17。从蒸发槽2内提取出的蒸气的一部分被连续地导入冷凝器2a，该蒸气的其它部分以粗乙酸流形式被连续地导入至接下来的蒸馏塔3。粗乙酸流的乙酸浓度为例如87～99质量％。本工序中生成的残液分包含反应混合物中含有的催化剂及助催化剂、在本工序中未挥发而残存的乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷及水等，连续地从蒸发槽2经过线路18向热交换器2b导入。
冷凝器2a通过将来自蒸发槽2的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如乙酸、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛及水等，从冷凝器2a经过线路19、20被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包含例如一氧化碳及氢等，从冷凝器2a经过线路21、15向洗涤系统8供给。上述反应工序中的乙酸的生成反应为放热反应时，蓄积于反应混合物的热的一部分在闪蒸工序中转移至由反应混合物产生的蒸气。该蒸气的通过在冷凝器2a冷却而产生的冷凝成分被再循环至反应槽1。即，在乙酸制造装置X中，可在冷凝器2a效率良好地除去甲醇的羰基化反应所产生的热。
热交换器2b冷却来自蒸发槽2的残液分。降温后的残液分被连续地从热交换器2b经过线路22、20导入至反应槽1并进行再循环。
蒸馏塔3为用于进行第1蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱低沸塔。第1蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔3的蒸气进行蒸馏处理而纯化蒸气中的乙酸的工序，相当于本发明中的例如第1纯化工序。另外，蒸馏塔3包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。作为蒸馏塔3采用塔板塔时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在存在于第1蒸馏工序的蒸馏塔3的内部，将塔顶压力设定为例如80～160kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为85～180kPa(表压)。在存在于第1蒸馏工序的蒸馏塔3的内部，将塔顶温度设定为例如比设定塔顶压力下的乙酸的沸点低的90～130℃的温度，将塔底温度设定为例如设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的120～160℃的温度。
在对蒸馏塔3连续地导入来自蒸发槽2的粗乙酸流(蒸气)时，从这样的蒸馏塔3的塔内顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路23。从蒸馏塔3的塔内底部，残液被连续地提取至线路24。从蒸馏塔3中的塔内顶部和塔内底部之间的高度位置，作为侧流的第1乙酸流(液体)被连续地提取至线路25。
在从蒸馏塔3的塔内顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔3的上述残液相比更多地包含了沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氢、乙醛、甲醇及水等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路23向冷凝器3a连续导入。
冷凝器3a通过将来自蒸馏塔3的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氢、乙醛、水及乙酸等，从冷凝器3a经过线路26被连续地导入倾析器4。被导入倾析器4的冷凝成分分液为水相和有机相。在水相中，包含水、和例如乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氢、乙醛、甲醇及乙酸等。在有机相中，包含例如乙酸甲酯、乙醛、碘甲烷、碘化氢、甲醇及乙酸等。在本实施方式中，水相的一部分经过线路27被回流至蒸馏塔3，水相的其它部分经过线路27、20被导入反应槽1而进行再循环，有机相的一部分经过线路28、20被导入反应槽1而进行再循环，有机相的其它部分经过线路28被导入用于除去乙醛的图外的单元。另外，在冷凝器3a中产生的气体成分包含例如一氧化碳、氢及碘化氢等，从冷凝器3a经过线路29、15向洗涤系统8供给。到达洗涤系统8的气体成分中的碘化氢在洗涤系统8被吸收液吸收，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应而生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路(图示省略)被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。另外，在冷凝器3a经冷却而产生的冷凝成分的一部分在如上所述地经由倾析器4而被再循环至反应槽1时，在乙酸制造装置X中，可在冷凝器3a进行效率良好地除热。
在从蒸馏塔3的塔内底部提取出的残液中，与来自蒸馏塔3的上述塔顶流相比更多地包含了沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂。在该残液中，也包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯及水等。在本实施方式中，这样的残液的一部分经过线路24被连续地导入蒸发槽2而进行再循环，残液的其它部分经过线路24、20被连续地导入反应槽1而进行再循环。
从蒸馏塔3以侧流形式被连续提取出的第1乙酸流，与被连续地导入蒸馏塔3的粗乙酸流相比，乙酸更富集。即，第1乙酸流的乙酸浓度高于粗乙酸流的乙酸浓度。第1乙酸流的乙酸浓度在高于粗乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99～99.9质量％。另外，第1乙酸流中除了乙酸以外包含例如：乙酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氢等。在本实施方式中，从蒸馏塔3提取出第1乙酸流的提取位置，在蒸馏塔3的高度方向上，低于向蒸馏塔3导入粗乙酸流的导入位置。来自蒸馏塔3的第1乙酸流以给定的流量被连续地经过线路25而向接下来的蒸馏塔5导入。
蒸馏塔5为用于进行第2蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱水塔。第2蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序，相当于本发明中的例如第2纯化工序。另外，蒸馏塔5包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。作为蒸馏塔5采用塔板塔时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶压力设定为例如150～250kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为160～290kPa(表压)。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的130～155℃的温度，将塔底温度设定为例如设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的150～175℃的温度。
在对蒸馏塔5连续地导入来自蒸馏塔3的第1乙酸流(液体)时，从这样的蒸馏塔5的塔内顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路30。从蒸馏塔5的塔内底部，残液被连续地提取至线路31。从蒸馏塔5中的塔内顶部和塔内底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路32。
在从蒸馏塔5的塔内顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔5的上述残液相比更多包含了沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：水、乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氢及乙醛等。这样的蒸气经过线路30向冷凝器5a连续地导入。
冷凝器5a通过将来自蒸馏塔5的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如水及乙酸等。冷凝成分的一部分从冷凝器5a经过线路33向蒸馏塔5连续地回流。冷凝成分的其它部分从冷凝器5a经过线路33、34连续地导入至反应槽1而进行再循环。由此，在乙酸制造装置X中，可通过冷凝器5a而效率良好地进行除热。另外，在冷凝器5a生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、二氧化碳、甲烷、氮及碘化氢等，从冷凝器5a经过线路35、15向洗涤系统8供给。到达洗涤系统8的气体成分中的碘化氢在洗涤系统8被吸收液吸收，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路(图示省略)被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。
在从蒸馏塔5的塔内底部提取出的残液中，与来自蒸馏塔5的上述塔顶流相比更多包含了沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂等。该残液中也包含乙酸。这样的残液经过线路31到达线路32，形成第2乙酸流而被连续地导入接下来的蒸馏塔6。在从蒸馏塔5向线路32连续地提取出侧流的情况下，该侧流和来自蒸馏塔5的残液汇流而形成第2乙酸流，并连续地被导入接下来的蒸馏塔6。
第2乙酸流与连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流相比，乙酸更富集。即，第2乙酸流的乙酸浓度高于第1乙酸流的乙酸浓度。第2乙酸流的乙酸浓度在高于第1乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.1～99.99质量％。另外，第2乙酸流除了乙酸以外包含例如：乙酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氢等。在本实施方式中，来自蒸馏塔5的侧流的提取位置，在蒸馏塔5的高度方向上，低于向蒸馏塔5导入第1乙酸流的导入位置。
在乙酸制造装置X中，为了将来自蒸馏塔5的第2乙酸流的腐蚀性碘的浓度控制为100ppb以下，可以对经过线路25导入蒸馏塔5之前的第1乙酸流，从与线路25连接的作为补给线路的线路36供给或添加选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。就添加量而言，可以基于例如从在线路25流通的第1乙酸流取样的试样的组成分析来确定。腐蚀性碘是指：处于形成碘化氢的状态的碘、以及处于由抗衡离子解离的状态的碘(碘离子)，腐蚀性碘浓度是指这些碘的浓度的合计。这样的腐蚀性碘浓度，可以通过使用硝酸银水溶液作为滴定剂对含有作为定量对象的腐蚀性碘(碘化氢的碘、碘离子)的液体进行电量滴定而求出。在这样的电量滴定中，可以使用例如自动滴定装置(商品名“COM-1600”，平沼产业株式会社制)。关于成为腐蚀性碘浓度的一部分的碘化氢浓度，可以通过例如：从腐蚀性碘浓度中减去液体中的金属离子的浓度而求出(这是将液体中的金属离子的抗衡离子假定为碘离子的情况下的导出方法)。液体中的金属离子为源自原料混合物的含有成分的微量的金属离子、源自装置的构成构件的腐蚀而游离的微量的金属离子，为Fe、Ni、Cr、Co、Mo、Mn、Al、Zn、Zr等。该金属离子浓度可通过例如ICP发光分光分析法进行鉴定。
通过对第1乙酸流供给甲醇，存在使得第1乙酸流中的碘化氢减少的倾向。具体而言，在第1乙酸流中，如果供给甲醇，则可降低第1乙酸流中的碘化氢浓度，使得下述反应式(2)所示的两个化学反应、即由甲醇与碘化氢生成碘甲烷和水的反应及其逆反应达到平衡状态。第1乙酸流中的碘化氢浓度的降低，也存在使第1乙酸流中的碘离子浓度降低的倾向。
[化学式2]
Figure BDA0001987815310000131
通过对第1乙酸流供给乙酸甲酯，存在使得第1乙酸流中的碘化氢减少的倾向。具体而言，在第1乙酸流中，如果供给乙酸甲酯，则可降低第1乙酸流中的碘化氢浓度，使得下述反应式(3)所示的两个化学反应、即由乙酸甲酯与碘化氢生成碘甲烷和乙酸的反应及其逆反应达到平衡状态。
[化学式3]
Figure BDA0001987815310000141
通过对第1乙酸流供给氢氧化钾，存在使得第1乙酸流中的碘化氢减少的倾向。具体而言，在第1乙酸流中，如果供给氢氧化钾，则可降低第1乙酸流中的碘化氢浓度，使得下述反应式(4)所示的两个化学反应、即由氢氧化钾与碘化氢生成碘甲烷和水的反应及其逆反应达到平衡状态。该化学平衡在反应式(4)中大幅偏向右侧。
[化学式4]
Figure BDA0001987815310000142
对向蒸馏塔5导入前的第1乙酸流的如上所述的添加措施，在降低来自蒸馏塔3的第1乙酸流中包含的碘化氢的浓度、从而将来自蒸馏塔5的第2乙酸流的腐蚀性碘浓度控制为100ppb以下的方面是优选的。此外，该添加措施有助于在蒸馏处理第1乙酸流的蒸馏塔5内降低碘化氢的存在量，抑制例如在塔顶部的碘化氢的浓缩进而抑制腐蚀性碘的浓缩。蒸馏塔5内的腐蚀性碘浓度的抑制，在抑制蒸馏塔5内的腐蚀的方面是优选的。
在实施方式中，为了将来自蒸馏塔5的第2乙酸流的腐蚀性碘的浓度控制为100ppb以下，可以对在蒸馏塔5的内部进行着蒸馏处理的第1乙酸流，从与蒸馏塔5连接的作为补给线路的线路37供给或添加选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。就添加量而言，可以基于例如从在线路25流通的第1乙酸流取样的试样的组成分析来确定。通过对经蒸馏处理的第1乙酸流供给甲醇，该第1乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，参考反应式(2)，与上述相同。通过对经蒸馏处理的第1乙酸流供给乙酸甲酯，该第1乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，参考反应式(3)，与上述相同。通过对经蒸馏处理的第1乙酸流供给氢氧化钾，该第1乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，参考反应式(4)，与上述相同。在蒸馏塔5的内部进行着蒸馏处理的第1乙酸流中的碘化氢浓度的降低，存在也使该第1乙酸流中的碘离子浓度降低的倾向。
对在蒸馏塔5进行着蒸馏处理的第1乙酸流的甲醇的供给位置及乙酸甲酯的供给位置，优选为在蒸馏塔5的高度方向上，与对蒸馏塔5的第1乙酸流导入位置(相对于蒸馏塔5的线路25的连接位置)相同或在下方。对于沸点低于乙酸、因此有向蒸馏处理中的蒸馏塔5内的上方移动而发生浓缩的倾向的甲醇及乙酸甲酯，从确保与碘化氢的接触频度从而有效地降低碘化氢浓度的观点出发，优选在第1乙酸流导入位置以下的高度位置向蒸馏塔5内导入。与此相对，对在蒸馏塔5进行着蒸馏处理的第1乙酸流的氢氧化钾的供给位置，优选为在蒸馏塔5的高度方向上，与对蒸馏塔5的第1乙酸流导入位置相同或在上方。对于沸点高于乙酸、因此有向蒸馏处理中的蒸馏塔5内的下方移动而发生浓缩的倾向的氢氧化钾，从确保与碘化氢的接触频度从而有效地降低碘化氢浓度的观点出发，优选在第1乙酸流导入位置以上的高度位置向蒸馏塔5内导入。
对蒸馏塔5内的第1乙酸流的如上所述的添加措施，在将来自蒸馏塔5的第2乙酸流的腐蚀性碘浓度控制为100ppb以下的方面是优选的。此外，该添加措施有助于在蒸馏处理第1乙酸流的蒸馏塔5内降低碘化氢的存在量，抑制例如在塔顶部的碘化氢的浓缩进而抑制腐蚀性碘的浓缩。蒸馏塔5内的腐蚀性碘浓度的抑制，在抑制蒸馏塔5内的腐蚀的方面是优选的。
蒸馏塔6为用于进行第3蒸馏工序的附加纯化单元，在本实施方式中被视为所谓的脱高沸塔。第3蒸馏工序为用于伴随对连续地导入至蒸馏塔6的第2乙酸流的腐蚀性碘浓度的控制、同时对该第2乙酸流进行纯化处理而进一步纯化乙酸的工序，相当于本发明中的第3纯化工序。在蒸馏塔6内的腐蚀性碘浓度为例如0.1ppb以上时，通过腐蚀性碘浓度控制而达成的蒸馏塔6内的腐蚀性碘浓度为100ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为10ppm以下，更优选为3.5ppm以下，更优选为1ppm以下，更优选为0.3ppm以下，更优选为0.1ppm以下，特别优选为0.03ppm以下。另外，作为实现蒸馏塔6内的这样的腐蚀性碘浓度的方法，优选为用于将来自蒸馏塔5的第2乙酸流即向蒸馏塔6导入的第2乙酸流的腐蚀性碘浓度控制为100ppb以下的上述各添加措施。另外，蒸馏塔6包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。作为蒸馏塔6采用塔板塔时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶压力设定为例如-100～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-90～180kPa(表压)。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。从抑制腐蚀性碘引起的蒸馏塔6内的腐蚀的观点出发，塔内温度优选为160℃以下，更优选为150℃，更优选为140℃以下，更优选为120℃以下。
在对蒸馏塔6连续地导入来自蒸馏塔5的第2乙酸流(液体)时，从这样的蒸馏塔6的塔内顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路38。从蒸馏塔6的塔内底部，残液被连续地提取至线路39。从蒸馏塔6中塔内顶部和塔内底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路40。在蒸馏塔6的高度方向上，线路40相对于蒸馏塔6的连接位置可以代替图示的位置而在线路32相对于蒸馏塔6的连接位置更靠下方，也可以与线路32相对于蒸馏塔6的连接位置相同。
在从蒸馏塔6的塔内顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔6的上述残液相比更多包含了沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘化氢、乙酸甲酯、碘甲烷、水及乙醛等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路38向冷凝器6a连续地导入。
冷凝器6a通过将来自蒸馏塔6的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如乙酸及碘化氢等。关于冷凝成分的至少一部分，从冷凝器6a经过线路41向蒸馏塔6连续地回流。关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路41、42而再循环至向蒸馏塔5导入前的线路25中的第1乙酸流。与此一起或代替此，关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路41、42而再循环至向蒸馏塔3导入前的线路17中的粗乙酸流。另外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以向洗涤系统8供给而在该系统内作为吸收液使用。在洗涤系统8中，该馏出成分中的碘化氢等以气体成分形式被分离，气体成分被排出到装置外，进而，包含有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路(图示省略)导入或再循环至反应槽1而进行再利用。在该有用成分中包含乙酸、碘甲烷时，在该碘甲烷中包含通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应所生成的碘甲烷。此外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过图外的线路而导向装置内运行的各种泵(图示省略)并作为该泵的密封液使用。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过附设于线路41的提取线路而以稳定的方式提取至装置外，必要时也可以以不稳定的方式提取至装置外。从蒸馏塔6中的蒸馏处理体系除去冷凝成分的一部分(馏出成分)的情况下，该馏出成分的量(馏出量)为冷凝器6a中生成的冷凝液的例如0.01～30质量％，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～5质量％，更优选为0.5～3质量％。另一方面，冷凝器6a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、二氧化碳、甲烷、氮及碘化氢等，从冷凝器6a经过线路43、15向洗涤系统8供给。
在从蒸馏塔6的塔内底部经过线路39提取出的残液中，与来自蒸馏塔6的上述塔顶流相比更多包含了沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸等。另外，在从蒸馏塔6的塔内底部经过线路39提取出的残液中，也包含在乙酸制造装置X的构成构件的内壁生成并游离的腐蚀性金属、源自腐蚀性碘的碘与该腐蚀性金属的化合物。这样的残液在本实施方式中被排出到乙酸制造装置X外。代替此，也可以使该残液的一部分排出到装置外、且该残液的其它部分再循环至线路25。
从蒸馏塔6连续地提取至线路40的侧流作为第3乙酸流，被连续地导入至接下来的离子交换树脂塔7。该第3乙酸流与被连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流相比，乙酸更富集。即，第3乙酸流的乙酸浓度高于第2乙酸流的乙酸浓度。第3乙酸流的乙酸浓度在高于第2乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.8～99.999质量％。在本实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上高于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。在其它实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上低于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。
在本实施方式中，为了将来自蒸馏塔6内的第2乙酸流的腐蚀性碘的浓度控制为100ppm以下，可以对经过线路32而导入蒸馏塔6之前的第2乙酸流，从与线路32连接的作为补给线路的线路44供给或添加选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。就添加量而言，可以基于例如从在线路32流通的第2乙酸流取样的试样的组成分析来确定。通过对第2乙酸流供给甲醇，第2乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，关于向第1乙酸流的甲醇供给，参考上述反应式(2)，与上述相同。通过对第2乙酸流供给乙酸甲酯，第2乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，关于向第1乙酸流的乙酸甲酯供给，参考上述反应式(3)，与上述相同。另外，通过对第2乙酸流供给氢氧化钾，第2乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，关于向第1乙酸流的氢氧化钾供给，参考上述反应式(4)，与上述相同。第2乙酸流中的碘化氢的减少即碘化氢浓度的降低，存在也使第2乙酸流中的碘离子浓度降低的倾向。
通过对向蒸馏塔6导入前的第2乙酸流的如上所述的添加措施，可以将向蒸馏塔6导入前的第2乙酸流的腐蚀性碘的浓度控制为例如100ppb以下。第2乙酸流的腐蚀性碘浓度通过该添加措施而优选控制为10ppb以下。这样的添加措施，在降低蒸馏塔6内的第2乙酸流中包含的腐蚀性碘的浓缩而将蒸馏塔6内的第2乙酸流的腐蚀性碘浓度控制为100ppm以下的方面是优选的。如上所述的添加措施从直接而效率良好地控制导入蒸馏塔6的第2乙酸流的腐蚀性碘的浓度的观点出发是优选的。
在本实施方式中，为了将蒸馏塔6内的第2乙酸流的腐蚀性碘的浓度控制为100ppm以下，可以对在蒸馏塔6的内部进行蒸馏处理的第2乙酸流，从与蒸馏塔6连接的作为补给线路的线路45供给或添加选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。就添加量而言，可以基于例如从在线路32流通的第2乙酸流取样的试样的组成分析来确定。通过对经蒸馏处理的第2乙酸流供给甲醇，该第2乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，关于向第1乙酸流的甲醇供给，参考反应式(2)，与上述相同。通过对经蒸馏处理的第2乙酸流供给乙酸甲酯，该第2乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，关于向第1乙酸流的乙酸甲酯供给，参考反应式(3)，与上述相同。通过对经蒸馏处理的第2乙酸流供给氢氧化钾，该第2乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，关于向第1乙酸流的氢氧化钾供给，参考反应式(4)，与上述相同。在蒸馏塔6的内部进行蒸馏处理的第2乙酸流中的碘化氢浓度的降低，存在也使该第2乙酸流中的碘离子浓度降低的倾向。
对在蒸馏塔6进行着蒸馏处理的第2乙酸流的甲醇的供给位置及乙酸甲酯的供给位置，优选为在蒸馏塔6的高度方向上，与对蒸馏塔6的第2乙酸流导入位置(相对于蒸馏塔6的线路32的连接位置)相同或在下方。对于沸点低于乙酸、因此有向蒸馏处理中的蒸馏塔6内的上方移动而发生浓缩的倾向的甲醇及乙酸甲酯，从确保与碘化氢的接触频度从而有效地降低碘化氢浓度的观点出发，优选在第2乙酸流导入位置以下的高度位置向蒸馏塔6内导入。另外，对在蒸馏塔6进行着蒸馏处理的第2乙酸流的甲醇供给位置及乙酸甲酯的供给位置，从提取至线路40的第3乙酸流的高纯度化、进而制品乙酸的高纯度化的观点出发，优选在线路40的上方。与此相对，对在蒸馏塔6进行着蒸馏处理的第2乙酸流的氢氧化钾的供给位置，优选为在蒸馏塔6的高度方向上，与对蒸馏塔6的第2乙酸流导入位置相同或在上方。对于沸点高于乙酸、因此有向蒸馏处理中的蒸馏塔6内的下方移动而发生浓缩的倾向的氢氧化钾，从确保与碘化氢的接触频度从而有效地降低碘化氢浓度的观点出发，优选在第2乙酸流导入位置以上的高度位置向蒸馏塔6内导入。另外，对在蒸馏塔6进行着蒸馏处理的第2乙酸流的氢氧化钾的供给位置，从提取至线路40的第3乙酸流的高纯度化、进而制品乙酸的高纯度化的观点出发，优选为线路40的下方。
对蒸馏塔6内的第2乙酸流的如上所述的添加措施，在将蒸馏塔6内的第2乙酸流的腐蚀性碘浓度控制为100ppm以下的方面是优选的。
在乙酸制造装置X中，为了将蒸馏塔6内的第2乙酸流的水浓度控制为0.001～2质量％，可以对经过线路32导入蒸馏塔6前的第2乙酸流，从与线路32连接的作为补给线路的线路46供给或添加水。就水的添加量而言，可以基于例如从在线路32流通的第2乙酸流取样的试样的组成分析来确定。从在蒸馏塔6中进行蒸馏处理时使得在蒸馏塔6的内壁表面适当生成内壁构成材料的钝化膜而抑制内壁的腐蚀的观点出发，蒸馏塔6内的第2乙酸流的水浓度优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.003质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。从在蒸馏塔6中进行蒸馏处理时抑制处理液中的碘化氢、乙酸的电离而抑制蒸馏塔6的内壁的腐蚀的观点出发，蒸馏塔6内的第2乙酸流的水浓度优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
在乙酸制造装置X中，为了将蒸馏塔6内的第2乙酸流的腐蚀性碘的浓度控制于100ppm以下，可以将来自蒸馏塔6塔顶的馏出成分的一部分经过线路41、42再循环至向蒸馏塔5导入前的第1乙酸流。在这样的技术方案中，使得来自蒸馏塔6塔顶的馏出成分中的再循环至第1乙酸流的液流中包含的腐蚀性碘，再次经过蒸馏塔5中的第2蒸馏工序及蒸馏塔6中的第3蒸馏工序。即，使得再循环至第1乙酸流的该液流中包含的腐蚀性碘，再次经过以蒸馏塔5为原点的纯化路径和以蒸馏塔6为原点的纯化路径。在本实施方式中，以蒸馏塔5为原点的纯化路径包括：在洗涤系统8中通过由碘化氢与甲醇或乙酸甲酯生成碘甲烷的反应来降低碘化氢的通道、源自腐蚀性碘的包含碘的化学物种经过洗涤系统8而排出到装置外的通道。在本实施方式中，以蒸馏塔6为原点的纯化路径包括：在洗涤系统8中通过由碘化氢与甲醇或乙酸甲酯生成碘甲烷的反应来降低碘化氢的通道、将源自腐蚀性碘的碘与腐蚀性金属的上述化合物从蒸馏塔6经过线路39排出到装置外的通道。与向第1乙酸流的这样的再循环一起或代替此，在乙酸制造装置X中，为了将蒸馏塔6内的第2乙酸流的腐蚀性碘的浓度控制于100ppm以下，可以将来自蒸馏塔6塔顶的馏出成分的一部分经过线路41、42而再循环至向蒸馏塔3导入前的粗乙酸流。使得来自蒸馏塔6的塔顶的馏出成分中再循环至粗乙酸流的液流中包含的腐蚀性碘，得到再次经过蒸馏塔3中的第1纯化工序、蒸馏塔5中的第2纯化工序、及蒸馏塔6中的第3纯化工序的机会。即，使得再循环至粗乙酸流的该液流中包含的腐蚀性碘得到再次经过以蒸馏塔3、5、6为原点的各纯化路径的机会。在本实施方式中，以蒸馏塔3为原点的纯化路径包括：在洗涤系统8中通过由碘化氢与甲醇或乙酸甲酯生成碘甲烷的反应来降低碘化氢的通道、源自腐蚀性碘的包含碘的化学物种经过洗涤系统8排出到装置外的通道。另外，在从蒸馏塔3、5向反应槽1再循环的液流中包含腐蚀性碘的情况下，使得该腐蚀性碘得到再次经过伴随转化为碘甲烷的通道的以蒸馏塔3、5、6为原点的各纯化路径的机会。以上这样的技术方案，在降低在纯化体系中位于蒸馏塔5的后段的蒸馏塔6的内部所存在的乙酸流(第2乙酸流)中碘化氢和碘离子的存在量、将腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的方面是优选的。
离子交换树脂塔7为用于进行吸附除去工序的附加纯化单元。该吸附除去工序为用于将连续地导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流中包含的主要将碘代烷(己基碘、癸基碘等)吸附除去而进一步纯化乙酸的工序。另外，该吸附除去工序为用于在进行将连续地导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的同时，纯化处理该第3乙酸流而进一步纯化乙酸的工序，相当于本发明中的第3纯化工序。在离子交换树脂塔7中，向塔内填充具有对碘代烷的吸附能力的离子交换树脂而形成离子交换树脂床。作为这样的离子交换树脂，可列举例如：作为交换基团的磺酸基、羧基、膦酸基等中的离去性的质子的一部分被银、铜等金属置换而成的阳离子交换树脂。在吸附除去工序中，例如使第3乙酸流(液体)在填充有这样的离子交换树脂的离子交换树脂塔7的内部流通，在该流通过程中，第3乙酸流中的碘代烷等杂质吸附于离子交换树脂，从而从第3乙酸流除去。在存在于吸附除去工序的离子交换树脂塔7中，内部温度为例如18～100℃，乙酸流的通液速度为例如3～15床容积/h。
在对离子交换树脂塔7连续地导入来自蒸馏塔6的第3乙酸流(液体)时，从这样的离子交换树脂塔7的下端部连续地向线路48导出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸浓度高于第3乙酸流的乙酸浓度。即，第4乙酸流与被连续地导入离子交换树脂塔7的第3乙酸流相比，乙酸更富集。第4乙酸流的乙酸浓度在高于第3乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。在本制造方法中，可以将该第4乙酸流储存于图外的产品罐(Tank)。
在乙酸制造装置X中，为了将在离子交换树脂塔7流通的第3乙酸流的水浓度控制为0.001～2质量％，可以对经过线路40而导入离子交换树脂塔7前的第3乙酸流，从与线路40连接的作为补给线路的线路47供给或添加水。就水的添加量而言，可以基于例如从在线路40流通的第3乙酸流取样的试样的组成分析来确定。从在离子交换树脂塔7中进行纯化处理时使在塔的内壁表面适当生成内壁构成材料的钝化膜而抑制内壁的腐蚀的观点出发，塔内的第3乙酸流的水浓度优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.003质量％以上，特别优选为0.005质量％以上。从在离子交换树脂塔7中进行纯化处理时抑制处理液中的碘化氢、乙酸的电离而抑制塔的内壁的腐蚀的观点出发，塔内的第3乙酸流的水浓度优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
在乙酸制造装置X中，作为用于将来自离子交换树脂塔7的上述第4乙酸流进一步纯化的附加纯化单元，也可以设置作为蒸馏塔的所谓产品塔或精整塔。另外，在产品塔中，可以进行用于在进行将连续地导入该产品塔的第4乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的同时纯化处理该第4乙酸流而进一步纯化乙酸的工序(可相当于本发明中的第3纯化工序的工序)。在设置这样的产品塔的情况下，该产品塔包含例如塔板塔及填充塔等精馏塔。作为产品塔采用塔板塔时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在存在于纯化工序的产品塔的内部，将塔顶压力设定为例如-195～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-190～180kPa(表压)。在存在于纯化工序的产品塔的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。从抑制腐蚀性碘引起的产品塔内的腐蚀的观点出发，塔内温度优选为160℃以下，更优选为150℃以下，更优选为140℃以下，更优选为120℃以下。在这样的产品塔中，例如可以如下所述地实施对第4乙酸流的处理。
对产品塔连续地导入来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流(液体)的全部或部分。从这样的产品塔的塔内顶部，连续地提取出包含微量的低沸点成分的作为塔顶流的蒸气。该蒸气经给定的冷凝器而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分的一部分向产品塔连续地回流、冷凝成分的其它部分向反应槽1再循环，气体成分向洗涤系统8供给。从产品塔的塔内底部，连续地提取出包含微量的高沸点成分的残液，该残液例如向导入蒸馏塔6之前的线路32中的第2乙酸流再循环。从产品塔中的塔内顶部和塔内底部之间的高度位置，连续地提取出侧流(液体)作为第5乙酸流。来自产品塔的侧流的提取位置在产品塔的高度方向上，例如低于向产品塔导入第4乙酸流的导入位置。第5乙酸流与被连续地导入产品塔的第4乙酸流相比，乙酸更富集。即，第5乙酸流的乙酸浓度高于第4乙酸流的乙酸浓度。第5乙酸流的乙酸浓度在高于第4乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。该第5乙酸流被储存于例如图外的产品罐。
在设置有产品塔的实施方式中，为了将产品塔内的第4乙酸流的腐蚀性碘的浓度控制于100ppm以下，可以对导入产品塔前的第4乙酸流添加氢氧化钾。就添加量而言，可以基于例如从导入产品塔前的第4乙酸流取样的试样的组成分析来确定。通过对第4乙酸流的氢氧化钾的供给，第4乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，关于向第2乙酸流的氢氧化钾供给，参考上述反应式(4)，与上述相同。第4乙酸流中的碘化氢的减少即碘化氢浓度的降低，存在也使第4乙酸流中的碘离子浓度降低的倾向。通过对向产品塔导入前的第4乙酸流的如上所述的添加措施，可以将向产品塔导入前的第4乙酸流的腐蚀性碘的浓度控制为例如100ppb以下。第4乙酸流的腐蚀性碘浓度可通过该添加措施而控制于优选10ppb以下，更优选为2ppb以下，更优选为1ppb以下。这样的添加措施，在抑制产品塔内的第4乙酸流中包含的腐蚀性碘的浓缩、从而将产品塔内的第4乙酸流的腐蚀性碘浓度控制为100ppm以下的方面是优选的。如上所述的添加措施，从能够直接而效率良好地控制导入产品塔的第4乙酸流的腐蚀性碘的浓度的观点出发是优选的。
在设置有产品塔的实施方式中，为了将产品塔内的第4乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下，可以对在产品塔的内部进行着蒸馏处理的第4乙酸流供给或添加氢氧化钾。就添加量而言，可以基于例如从导入产品塔前的第4乙酸流取样的试样的组成分析来确定。通过对经蒸馏处理的第4乙酸流供给氢氧化钾，该第4乙酸流中的碘化氢存在减少的倾向。具体而言，关于向第2乙酸流的氢氧化钾供给，参考反应式(4)，与上述相同。在产品塔的内部进行着蒸馏处理的第4乙酸流中的碘化氢浓度的降低，存在也使该第4乙酸流中的碘离子浓度降低的倾向。对在产品塔进行着蒸馏处理的第4乙酸流的氢氧化钾的供给位置，优选为在产品塔的高度方向上，与对产品塔的第4乙酸流导入位置相同或在上方。对于沸点高于乙酸、因此有向蒸馏处理中的产品塔内的下方移动而发生浓缩的倾向的氢氧化钾，从确保与碘化氢的接触频度从而有效地降低碘化氢浓度的观点出发，优选在第4乙酸流导入位置以上的高度位置导入产品塔内。另外，对在产品塔进行着蒸馏处理的第4乙酸流的氢氧化钾的供给位置，从提取自产品塔的第5乙酸流的高纯度化进而制品乙酸的高纯度化的观点出发，优选在第5乙酸流的提取位置的下方。对产品塔内的第4乙酸流的如上所述的添加措施，在将产品塔内的第4乙酸流的腐蚀性碘浓度控制为100ppm以下的方面是优选的。
在设置有产品塔的实施方式中，为了将产品塔内的第4乙酸流的水浓度控制于0.001～2质量％，可以对导入产品塔前的第4乙酸流供给或添加水。就水的添加量而言，可以基于例如从导入产品塔前的第4乙酸流取样的试样的组成分析来确定。从在产品塔中进行蒸馏处理时使得在产品塔的内壁表面适当生成内壁构成材料的钝化膜而抑制内壁的腐蚀的观点出发，产品塔内的第4乙酸流的水浓度优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.003质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。从在产品塔中进行蒸馏处理时，抑制处理液中的碘化氢、乙酸的电离而抑制产品塔的内壁的腐蚀的观点出发，产品塔内的第4乙酸流的水浓度优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
根据本乙酸制造方法，在如上所述的乙酸制造装置X中，对在反应槽1中生成的乙酸连续地实施下述的多个纯化工序：除了包括在蒸馏塔3、5中的纯化以外，还包括在作为附加纯化单元的蒸馏塔6和离子交换树脂塔7中的纯化、或在作为附加纯化单元的蒸馏塔6、离子交换树脂塔7及产品塔中的纯化。这样的包括在附加纯化单元中的进一步纯化工序的本方法，适于使所得制品乙酸实现高纯度。根据本方法得到的制品乙酸中的碘离子浓度优选为10ppb以下，更优选为1ppb以下，例如为0.01ppb以上或0.1ppb以上。另外，伴随将腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的在附加纯化单元中的纯化工序的实施，适于抑制该单元的腐蚀。具体而言，正如基于后述的实施例而示出的那样，这样的纯化工序的实施对于实行该工序的附加纯化单元而言，可以避免采用耐腐蚀性高但价格昂贵的例如镍基合金作为内壁构成材料。另外，这样的纯化工序的实施可以减少在乙酸制造装置X中的该耐腐蚀性材料的使用量。
如上所述，本乙酸制造方法适于抑制乙酸制造装置X的腐蚀。另外，适于抑制乙酸制造装置X的腐蚀的本乙酸制造方法，适于避免或抑制在装置中采用价格昂贵的耐腐蚀性材料，从而降低乙酸制造的成本。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
在使用图1所示的乙酸制造装置X制造乙酸的过程中，以使得来自作为脱水塔的蒸馏塔5的第2乙酸流为包含以下成分的组成的方式运转装置：水510ppm、丙酸105ppm、乙酸甲酯1ppm、甲酸17ppm、碘化氢100ppb、碘离子120ppb、碘甲烷5ppb、己基碘10ppb、氧化钾的钾成分49ppm、及余量的乙酸。在该制造过程中，对于来自蒸馏塔5的第2乙酸流，导入作为脱高沸塔的蒸馏塔6而进行蒸馏处理时(第3蒸馏工序)，作为蒸馏塔6使用了12层的塔板塔。关于蒸馏塔6中的蒸馏处理，将来自蒸馏塔5的第2乙酸流以1005g/h导入蒸馏塔6的下数第3层，从蒸馏塔6的下数第6层以998g/h提取侧流(第3乙酸流)，使得作为来自塔顶的塔顶流的馏出液的提取量(馏出量)为6g/h且回流量为810g/h，并使残液的提取量为1g/h。另外，在蒸馏塔6中的蒸馏处理中，将塔顶压力控制为75～80kPa(表压)的范围，将塔底压力控制为高于塔顶压力的95～100kPa(表压)的范围，使得塔顶温度为82℃、塔底温度为147℃。
对蒸馏塔6中的蒸馏处理所产生的馏出液取样，使用该馏出液，进行了模仿蒸馏塔6中的蒸馏处理的如下所述的腐蚀性评价试验。首先，将馏出液500ml作为试验液投料至具备Zr制耐压容器的高压釜装置的耐压容器内，该试验液内设置有多个试验片(尺寸：36mm×25mm×2.5mm)，并闭合装置的盖子。对试验液通过其它途径进行了组成分析。将腐蚀性试验前的该组成分析的结果示于表1。作为形成试验片的材料，使用了Zr、镍基合金(商品名“HASTELLOY C”，小田钢机株式会社制)，作为18Cr-2Mo的高纯度铁素体系不锈钢的SUS444(森松工业株式会社制)，以及作为不锈钢的SUS316(Umetoku株式会社制)。接着，对高压釜装置内的试验液进行氮置换处理直至氧浓度达到1ppm以下。接着，将高压釜装置内通过导入氮气而升压至30kPa(表压)，然后通过利用油浴的加热而升温至135℃，使得升温之后的稳定压力为90kPa(表压)。在该稳定条件(稳定温度、稳定压力)下经过500小时之后，将高压釜装置内冷却至室温，从高压釜装置的喷嘴进行试验液的取样，进行了其组成分析。表1中也示出了腐蚀性试验后的该组成分析的结果。
另一方面，对经过上述冷却过程的高压釜装置内进行氮置换处理之后，打开盖子取出试验片，测定了各试验片的质量。基于该测定结果，对各试验片算出了减薄速度或腐蚀速度(mm/年)。该腐蚀速度相当于1年期间的试验片的厚度的减少量(mm)。另外，通过外观检查对各试验片进行了有无局部腐蚀(包括孔腐蚀及点腐蚀)的判定。上述腐蚀性评价试验结果示于表3。在表3中，将上述镍基合金以“HC”表示。
[实施例2]
对于蒸馏塔6中的蒸馏处理，将作为来自塔顶的馏出液的提取量(馏出量)由6g/h替代为60g/h，将来自蒸馏塔6的侧流(第3乙酸流)的提取量由998g/h替代为944g/h，除此以外，与实施例1同样地进行，实施了使用乙酸制造装置X的乙酸制造。然后，使用蒸馏塔6中的蒸馏处理所产生的馏出液，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。实施例2中各组成分析的结果示于表1，实施例2中的腐蚀速度及外观检查的结果示于表3(对于后述的实施例3～6也同样)。
[实施例3]
在与实施例1同样地实施了使用乙酸制造装置X的乙酸制造的基础上，使用了向进行腐蚀性评价试验的馏出液添加甲醇而将甲醇浓度调整为200ppm的试验液，除此以外，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。
[实施例4]
在与实施例1同样地实施了使用乙酸制造装置X的乙酸制造的基础上，使用了向进行腐蚀性评价试验的馏出液添加氢氧化钾而将钾成分浓度调整为42ppm的试验液，除此以外，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。
[实施例5]
除了来自作为脱水塔的蒸馏塔5的第2乙酸流的组成、以及来自蒸馏塔6的馏出液的提取量(馏出量)及侧流(第3乙酸流)的提取量不同的方面以外，与实施例1同样地进行，实施了使用乙酸制造装置X的乙酸制造。实施例5的第2乙酸流包含：水510ppm、丙酸105ppm、乙酸甲酯1ppm、甲酸17ppm、碘化氢10ppb、碘离子14ppb、碘甲烷5ppb、己基碘10ppb、乙酸钾的钾成分49ppm、及余量的乙酸。实施例5的来自蒸馏塔6的馏出液的提取量(馏出量)为60g/h，来自蒸馏塔6的侧流的提取量为944g/h。然后，使用蒸馏塔6中的蒸馏处理所产生的馏出液，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。
[实施例6]
在与实施例5同样地实施了使用乙酸制造装置X的乙酸制造的基础上，将腐蚀性评价试验中的稳定温度及稳定压力由135℃及90kPa(表压)替代为150℃及200kPa(表压)，除此以外，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。
[实施例7]
代替使用乙酸制造装置X的乙酸制造过程中获得的来自蒸馏塔6的馏出液，使用了包含水0.05质量％、丙酸100ppm、乙酸甲酯5ppm、甲酸20ppm、碘化氢0.01ppm、碘离子0.02ppm、碘甲烷5ppb，己基碘5ppb、及余量的乙酸的组成的试验液，除此以外，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。实施例7中各组成分析的结果示于表2，实施例7中的腐蚀速度及外观检查的结果示于表3(对于后述的实施例8及比较例1～3也同样)。
[实施例8]
代替使用乙酸制造装置X的乙酸制造过程中获得的来自蒸馏塔6的馏出液，使用了包含水0.05质量％、丙酸100ppm、乙酸甲酯5ppm、甲酸20ppm、碘化氢0.01ppm、碘离子0.02ppm、碘甲烷5ppb、己基碘5ppb、及余量的乙酸的组成的试验液，以及将稳定温度由135℃替代为118℃，除此以外，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。
[比较例1]
除了来自作为脱水塔的蒸馏塔5的第2乙酸流的组成不同的方面以外，与实施例1同样地进行，实施了使用乙酸制造装置X的乙酸制造。比较例1的第2乙酸流包含：水510ppm、丙酸105ppm、乙酸甲酯1ppm、甲酸17ppm、碘化氢990ppb、碘离子1050ppb、碘甲烷5ppb、己基碘10ppb、乙酸钾的钾成分49ppm、及余量的乙酸。然后，使用蒸馏塔6中的蒸馏处理所产生的馏出液，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。
[比较例2]
代替使用乙酸制造装置X的乙酸制造过程中获得的来自蒸馏塔6的馏出液，使用了包含水0.0005质量％、丙酸30ppm、乙酸甲酯103ppm、甲酸655ppm、碘化氢120ppm、碘离子134ppm、碘甲烷595ppb、己基碘8ppb、及余量的乙酸的组成的试验液，除此以外，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。
[比较例3]
代替使用乙酸制造装置X的乙酸制造过程中获得的来自蒸馏塔6的馏出液，使用了包含水2.1质量％、丙酸29ppm、乙酸甲酯102ppm、甲酸650ppm、碘化氢118ppm、碘离子132ppm、碘甲烷590ppb、己基碘8ppb、及余量的乙酸的组成的试验液，除此以外，与实施例1同样地进行了腐蚀性评价试验。
[评价]
在上述腐蚀性评价试验中，在减薄的方面，可以将给定条件下的腐蚀速度为0.05mm/年以下的材料评价为适于暴露在该条件下的纯化单元内壁构成材料的用途，可以将在给定条件下的腐蚀速度超过0.05mm/年且低于0.2mm/年的材料评价为可以作为暴露在该条件下的纯化单元内壁构成材料而使用，可以将给定条件下的腐蚀速度为0.2mm/年以上的材料评价为不适于作为暴露在该条件下的纯化单元内壁构成材料使用，此时，在腐蚀性碘浓度(碘化氢浓度+碘离子浓度)超过100ppm的条件的比较例1～3中，判定SUS444及SUS316为从减薄或腐蚀速度的观点出发不适于使用的材料。此外，在比较例1～3中均于HC(作为镍基合金的“HASTELLOY C”)观察到局部腐蚀。另外，处理液的水浓度越低，处理液中的碘化氢、乙酸的电离越受到抑制，该电离的抑制对于抑制腐蚀而言存在发挥出有利作用的倾向，这样的倾向在比较例1、3的腐蚀性评价试验结果中被观察到。具体而言，与比较例1相比，水浓度显著高的条件的比较例3中的HC、SUS444及SUS316的腐蚀速度，分别超过比较例1中相应的各腐蚀速度。与此相对，在水浓度极低的条件的比较例2中，Zr(有时作为耐腐蚀性非常高的材料使用)及SUS444的腐蚀速度分别超过比较例1、3中相应的各腐蚀速度。可以认为，这是由于水浓度极低的条件下，存在在材料表面无法适当地形成钝化膜的倾向。
另一方面，在腐蚀性碘浓度(碘化氢浓度+碘离子浓度)为100ppm以下的条件的本发明涉及的实施例1～8中，HC从腐蚀速度的观点出发均可以被评价为适于使用的材料，且也未观察到局部腐蚀。就SUS444而言，在实施例2～5、7、8中，从腐蚀速度的观点出发可以被评价为适于使用的材料，且未观察到局部腐蚀，在实施例1、6中，从腐蚀速度的观点出发可以被评价为可使用的材料，且未观察到局部腐蚀。就SUS316而言，在实施例2～5、7、8中，从腐蚀速度的观点出发可以被评价为适于使用的材料，且未观察到局部腐蚀，在实施例1中，从腐蚀速度的观点出发可以被评价为可使用的材料，在实施例6中，从腐蚀速度的观点出发可以被评价为可使用的材料且未观察到局部腐蚀。在上述腐蚀性评价试验的结果中，从实施例1和实施例2的比较可知，存在可通过增大作为来自蒸馏塔6塔顶的馏出液的提取量(馏出量)而抑制腐蚀的倾向。从实施例1和实施例3的比较可知，存在可通过向处理液添加甲醇而抑制腐蚀的倾向。从实施例1和实施例4的比较可知，存在可通过向处理液添加氢氧化钾而抑制腐蚀的倾向。从实施例2和实施例5的比较可知，存在可通过降低导入蒸馏塔6时的碘化氢浓度而抑制腐蚀的倾向。从实施例5和实施例6的比较可知，存在在更低温且更低压的条件下可抑制腐蚀的倾向。从实施例7和实施例8的比较可知，存在在更低温的条件下可抑制腐蚀的倾向。另外，实施例7中的Zr及SUS444的腐蚀速度分别超过例如实施例5中相应的各腐蚀速度。可以认为，这是由于在水浓度极低的条件下，存在在材料表面无法适当地形成钝化膜的倾向。
[表1]
Figure BDA0001987815310000281
Figure BDA0001987815310000291
[表2]
Figure BDA0001987815310000301
[表3]
Figure BDA0001987815310000302
作为上述的汇总，将本发明的技术方案及其变形在以下以附录形式罗列。
[附录1]乙酸制造方法，其为用于在至少包含反应槽、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔及附加纯化单元的乙酸制造装置中制造乙酸的方法，
其中，该方法包括下述工序：
用于在所述反应槽中通过甲醇的羰基化反应由包含甲醇、一氧化碳、催化剂及碘化物的原料混合物生成乙酸的反应工序，
用于在所述第1蒸馏塔中对在所述反应工序中生成的包含乙酸的粗乙酸流进行蒸馏处理，得到与该粗乙酸流相比乙酸更富集的第1乙酸流的第1纯化工序，
用于在所述第2蒸馏塔中对所述第1乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的第2纯化工序，以及
用于在所述附加纯化单元中将在该附加纯化单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理，得到与所述第2乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的第3纯化工序。
[附录2]附录1所述的乙酸制造方法，其中，在所述第3纯化工序中，将在所述附加纯化单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于30ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理。
[附录3]附录1所述的乙酸制造方法，其中，在所述第3纯化工序中，将在所述附加纯化单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于10ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理。
[附录4]附录1所述的乙酸制造方法，其中，在所述第3纯化工序中，将在所述附加纯化单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于3.5ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理。
[附录5]附录1所述的乙酸制造方法，其中，在所述第3纯化工序中，将在所述附加纯化单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于1ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理。
[附录6]附录1所述的乙酸制造方法，其中，在所述第3纯化工序中，将在所述附加纯化单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于0.3ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理。
[附录7]附录1所述的乙酸制造方法，其中，在所述第3纯化工序中，将在所述附加纯化单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于0.1ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理。
[附录8]附录1所述的乙酸制造方法，其中，在所述第3纯化工序中，将在所述附加纯化单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于0.03ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理。
[附录9]附录1～8中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述附加纯化单元为第3蒸馏塔，在所述第3纯化工序中，在该第3蒸馏塔中进行蒸馏处理。
[附录10]附录9所述的乙酸制造方法，其中，所述控制的方法包括：对在所述第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。
[附录11]附录10所述的乙酸制造方法，其中，对在所述第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给所述甲醇的供给位置，在所述第3蒸馏塔的高度方向上，与对该第3蒸馏塔导入所述乙酸流的导入位置相同或位于该导入位置的下方。
[附录12]附录10或11所述的乙酸制造方法，其中，对在所述第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给所述乙酸甲酯的供给位置，在所述第3蒸馏塔的高度方向上，与对该第3蒸馏塔导入所述乙酸流的导入位置相同或位于该导入位置的下方。
[附录13]附录10～12中任一项所述的乙酸制造方法，其中，对在所述第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给所述氢氧化钾的供给位置，在所述第3蒸馏塔的高度方向上，与对该第3蒸馏塔导入所述乙酸流的导入位置相同或位于该导入位置的上方。
[附录14]附录9～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述控制的方法包括选自下组中的至少一种：将来自所述第3蒸馏塔塔顶的馏出成分的一部分向导入所述第2蒸馏塔前的第1乙酸流再循环、以及将来自所述第3蒸馏塔塔顶的馏出成分的一部分向导入所述第1蒸馏塔前的粗乙酸流再循环。
[附录15]附录9～14中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述乙酸制造装置进一步具备洗涤系统，该洗涤系统用于对装置内发生气体成分的一部分进行处理而使向反应槽的再循环成分及向装置外的排出成分生成。
[附录16]附录15所述的乙酸制造方法，其中，将来自所述第3蒸馏塔塔顶的馏出成分的一部分向所述洗涤系统导入。
[附录17]附录1～16中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述控制的方法包括：对导入所述附加纯化单元之前的乙酸流供给选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。
[附录18]附录17所述的乙酸制造方法，其中，对导入所述附加纯化单元之前的乙酸流的所述供给，以使得该乙酸流的腐蚀性碘浓度为100ppb以下的方式进行。
[附录19]附录1～18中任一项所述的乙酸制造方法，其使得所述附加纯化单元内的乙酸流的水浓度为0.001质量％以上。
[附录20]附录1～18中任一项所述的乙酸制造方法，其使得所述附加纯化单元内的乙酸流的水浓度为0.003质量％以上。
[附录21]附录1～18中任一项所述的乙酸制造方法，其使得所述附加纯化单元内的乙酸流的水浓度为0.005质量％以上。
[附录22]附录1～18中任一项所述的乙酸制造方法，其使得所述附加纯化单元内的乙酸流的水浓度为0.006质量％以上。
[附录23]附录1～22中任一项所述的乙酸制造方法，其使得所述附加纯化单元内的乙酸流的水浓度为2质量％以下。
[附录24]附录1～22中任一项所述的乙酸制造方法，其使得所述附加纯化单元内的乙酸流的水浓度为1质量％以下。
[附录25]附录1～22中任一项所述的乙酸制造方法，其使得所述附加纯化单元内的乙酸流的水浓度为0.5质量％以下。
[附录26]附录1～25中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述附加纯化单元中的所述纯化处理在160℃以下进行。
[附录27]附录1～25中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述附加纯化单元中的所述纯化处理在150℃以下进行。
[附录28]附录1～25中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述附加纯化单元中的所述纯化处理在140℃以下进行。
[附录29]附录1～25中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述附加纯化单元中的所述纯化处理在120℃以下进行。
[附录30]附录1～29中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述粗乙酸流的乙酸浓度为87～99质量％。
[附录31]附录1～30中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述第1乙酸流的乙酸浓度高于所述粗乙酸流的乙酸浓度且为99～99.9质量％。
[附录32]附录2～31中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述第2乙酸流的乙酸浓度高于所述第1乙酸流的乙酸浓度且为99.1～99.99质量％。
[附录33]附录3～32中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述第3乙酸流的乙酸浓度高于所述第2乙酸流的乙酸浓度且为99.8～99.999质量％。

Claims (12)

1.乙酸制造方法，其为用于在至少包含反应槽、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔及附加纯化单元的乙酸制造装置中制造乙酸的方法，
其中，该方法包括下述工序：
反应工序：用于在所述反应槽中，通过甲醇的羰基化反应由包含甲醇、一氧化碳、催化剂及碘化物的原料混合物生成乙酸；
第1纯化工序：用于在所述第1蒸馏塔中，对在所述反应工序中生成的包含乙酸的粗乙酸流进行蒸馏处理，得到与该粗乙酸流相比乙酸更富集的第1乙酸流；
第2纯化工序：用于在所述第2蒸馏塔中，对所述第1乙酸流进蒸馏处理，得到与该第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流；以及
第3纯化工序：用于在所述附加纯化单元中，将水浓度为0.001～2质量％且在该附加纯化单元流通的乙酸流的腐蚀性碘浓度控制于100ppm以下的同时对该乙酸流进行纯化处理，得到与所述第2乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流。
2.根据权利要求1所述的乙酸制造方法，其中，所述附加纯化单元为第3蒸馏塔，在所述第3纯化工序中，在该第3蒸馏塔中进行蒸馏处理。
3.根据权利要求2所述的乙酸制造方法，其中，所述控制的方法包括：对在所述第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的乙酸制造方法，其中，对在所述第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给所述甲醇的供给位置，在所述第3蒸馏塔的高度方向上，与相对于该第3蒸馏塔导入所述乙酸流的导入位置相同或位于该导入位置的下方。
5.根据权利要求3所述的乙酸制造方法，其中，对在所述第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给所述乙酸甲酯的供给位置，在所述第3蒸馏塔的高度方向上，与相对于该第3蒸馏塔导入所述乙酸流的导入位置相同或位于该导入位置的下方。
6.根据权利要求3所述的乙酸制造方法，其中，对在所述第3蒸馏塔的内部进行着蒸馏处理的乙酸流供给所述氢氧化钾的供给位置，在所述第3蒸馏塔的高度方向上，与相对于该第3蒸馏塔导入所述乙酸流的导入位置相同或位于该导入位置的上方。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述控制的方法包括选自下组中的至少一种：将来自所述第3蒸馏塔塔顶的馏出成分的一部分再循环至导入所述第2蒸馏塔之前的第1乙酸流、以及将来自所述第3蒸馏塔塔顶的馏出成分的一部分再循环至导入所述第1蒸馏塔之前的粗乙酸流。
8.根据权利要求2～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述乙酸制造装置进一步具备洗涤系统，该洗涤系统用于对装置内发生气体成分的一部分进行处理而生成向反应槽的再循环成分以及向装置外的排出成分。
9.根据权利要求8所述的乙酸制造方法，其中，将来自所述第3蒸馏塔的塔顶的馏出成分的一部分导入所述洗涤系统。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述控制的方法包括：对导入所述附加纯化单元之前的乙酸流供给选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的乙酸制造方法，其中，对导入所述附加纯化单元之前的乙酸流的所述供给，以使得该乙酸流的腐蚀性碘浓度为100ppb以下的方式进行。
12.根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，所述附加纯化单元中的所述纯化处理在160℃以下进行。
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