CN109911844B - 一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法及三维纳米结构 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法及三维纳米结构，所述方法包括：在基底表面涂覆光刻胶；控制两束激光入射光呈预设角度照射所述光刻胶表面，利用两束激光入射光的干涉效果在所述光刻胶表面制备周期性的纳米条纹结构，并通过所述激光入射光和所述基底的反射光形成的驻波在所述光刻胶侧面形成周期性的纳米结构；利用表面带有周期性的纳米条纹结构以及侧面带有周期性的纳米结构的光刻胶制备仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构。本发明实施例采用激光干涉光刻法，在光刻胶表面制备出了纳米条纹结构，同时由入射光和基底反射光形成的驻波在光刻胶侧面形成周期性的纳米结构，从而制备得到了仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构。

Description

一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法及三维纳米结构

技术领域

本发明实施例涉及微纳结构的设计加工领域，具体涉及一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法及三维纳米结构。

背景技术

蝴蝶翅膀由于其特殊的微纳米周期性结构，被广泛的研究与应用在光学器件上，包括生物传感器、光敏器件等等，这些传感器具有灵敏度高、特异性强等特点。

如何应用现有微纳加工制造技术，来实现蝴蝶翅膀的“仿制”，一直是学术界和工业界的难点。

微纳加工制造是全世界科学界和工业界的重要发展方向之一。其中有“top-down”和“bottom-up”两种不同工艺手段。“top-down”的方法常从顶端出发向下建造纳米结构，比如先在基底表面沉积一层掩模，然后从掩模出发往下建造纳米结构。此种技术的优势之一是结构相对比较均匀，不存在较大的误差。但是普遍需要比较昂贵的光源和高真空的环境，因此对于大面积工业化生产有很大难度，且制备过程非常缓慢。“bottom-up”的方法通常从原子尺度出发，通过控制材料结晶的条件，比如温度和酸碱度来形成纳米颗粒。其优势是制备过程非常简单，通常不需要昂贵的光源或者高真空环境。然而，结构大小和周期的均匀性非常难调控。制备蝴蝶仿生翅膀需要的是“top-down”的工艺，以达到高均匀性和周期性，从而进行工业化生产。常用的“top-down”技术，如纳米压印、传统光刻技术，或者电子束光刻技术都有缺点。纳米压印技术可以制备小尺寸的结构(如10nm)，但此技术需制备石英类的硬模板，通常耗时且较为昂贵。更重要的是，纳米压印中需要高压和高温来使光刻胶达到玻璃转化温度，这需要较长的时间来摸索参数。传统光刻技术由于受到衍射极限的影响，制备小周期性结构(如小于1μm)比较困难。通常为了提高纳米结构的精度，需要改变媒介的折射率，或者使用特殊的物镜来聚焦光源。因此，成本会大大的增加。电子束光刻技术是另一种较为流行的纳米加工方法，通常由聚焦的电子束轰击光刻胶并因此刻蚀光刻胶。由于电子束的直径小于1nm，由电子束光刻制备的结构可以小于10nm。然而，电子束光刻最严重的问题是加工速度非常慢，电子束需要在样品表面扫描以制备图案。通常制备10mm直径的硅片需要24小时，制备的成本高而效率很低。相反，“bottom-up”的技术可以比较简单的制备复杂的三维结构，但是对于纳米条纹的高度、周期、均匀性等无法保证。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明实施例提供一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法及装置。

第一方面，本发明实施例提供了一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法，包括：

在基底表面涂覆光刻胶；

控制两束激光入射光呈预设角度照射所述光刻胶表面，利用两束激光入射光的干涉效果在所述光刻胶表面制备周期性的纳米条纹结构，并通过所述激光入射光和所述基底的反射光形成的驻波在所述光刻胶侧面形成周期性的纳米结构；

利用表面带有周期性的纳米条纹结构以及侧面带有周期性的纳米结构的光刻胶制备仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构。

进一步地，所述纳米条纹结构的周期由下面第一关系模型确定：

其中，P为所述纳米条纹结构的周期，λ为激光入射光的波长，θ₁为第一束激光入射光的入射角，θ₂为第二束激光入射光的入射角。

进一步地，所述纳米条纹结构的周期为600-1000nm，且所述条纹的宽度为300-400nm。

进一步地，在所述光刻胶侧面形成的周期性的纳米结构的周期由下面第二关系模型确定：

其中，m为在所述光刻胶侧面形成的周期性的纳米结构的周期，λ为激光入射光的波长，n_PR是光刻胶的反射率。

进一步地，在所述光刻胶侧面形成的周期性的纳米结构的周期为20-50nm。

进一步地，在所述利用表面带有周期性的纳米条纹结构以及侧面带有周期性的纳米结构的光刻胶制备仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构之前，所述方法还包括：

在所述纳米条纹结构上沉积金颗粒形成蝴蝶仿生结构。

进一步地，所述在所述纳米条纹结构上沉积金颗粒形成蝴蝶仿生结构，包括：

采用物理气相沉积法在所述纳米条纹结构上沉积金颗粒形成蝴蝶仿生结构。

进一步地，所述在基底表面涂覆光刻胶，包括：

采用旋涂机在基底表面均匀涂覆光刻胶。

进一步地，所述基底为硅基底。

第二方面，本发明实施例还提供了一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构，采用如上面第一方面所述仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法制备得到。

由上述技术方案可知，本发明实施例提供的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法，由于采用激光干涉光刻法，故在光刻胶表面制备出了纳米条纹结构，同时由入射光和基底反射光形成的驻波在光刻胶侧面形成周期性的纳米结构，从而形成了表面带有周期性的纳米条纹结构以及侧面带有周期性的纳米结构的光刻胶结构，进而利用该光刻胶结构可以制备仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构。可见，本发明实施例提供的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法，不但能够制作出仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构，而且还能够满足大面积制作的要求，且成本低，能够实现工业化生产，从而解决了现有技术面临的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一实施例提供的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法的流程图；

图2是本发明实施例提供的蝴蝶翅膀的微观结构示意图；

图3是本发明实施例提供的采用激光干涉光刻法刻蚀光刻胶形成周期性序列条纹的干涉图样示意图；

图4是本发明实施例提供的驻波形成原理示意图；

图5是本发明实施例提供的采用激光干涉光刻法在光刻胶表面形成的干涉条纹的周期大小示意图；

图6是采用本实施例提供的方法制备得到周期为473nm的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构在4200倍放大下的细节结构示意图；

图7是采用本实施例提供的方法制备得到周期为473nm的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构在5100倍放大下的细节结构示意图；

图8是采用本实施例提供的方法制备得到周期为560nm的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构在4200倍放大下的细节结构示意图；

图9是采用本实施例提供的方法制备得到周期为560nm的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构在5100倍放大下的细节结构示意图；

图10是采用本实施例提供的方法制备得到周期为670nm的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构在4200倍放大下的细节结构示意图；

图11是采用本实施例提供的方法制备得到周期为670nm的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构在5100倍放大下的细节结构示意图；

图12是采用本实施例提供的方法制备得到周期为970nm的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构在4200倍放大下的细节结构示意图；

图13是采用本实施例提供的方法制备得到周期为970nm的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构在5100倍放大下的细节结构示意图；

图14是具有不同周期干涉条纹结构的漫反射测试结果示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

蝴蝶翅膀由于其特殊的微纳米周期性结构，被广泛的研究与应用在光学器件上，包括生物传感器、光敏器件等等，这些传感器具有灵敏度高、特异性强等特点。

然而，目前制备蝴蝶翅膀仿生结构具有两大难题：第一个难题是如何实现大面积的三维周期性结构，这种结构通常要求600-1000nm的周期，同时每一个周期上具有300-400nm宽的微纳结构。第二个难题是蝴蝶翅膀的条纹结构侧壁有周期性的纳米结构(周期通常为20-50nm)。蝴蝶翅膀微观结构示意图如图2所示。传统的微纳米工艺技术如电子束光刻很难在三维结构表面上再建结构，纳米压痕技术模板制备过程非常复杂，飞秒双光子干涉法制备速度缓慢，不适用于大面积、低成本制备纳米结构。

鉴于此，本发明实施例提供一种加工大面积，低成本，可工业化生产的微纳米工艺技术，主要包括采用激光干涉光刻技术及驻波技术，制备仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构。下面将通过具体实施例本发明进行详细说明。

图1示出了本发明实施例提供的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法的流程图。如图1所示，本发明实施例提供的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法包括如下步骤：

步骤101：在基底表面涂覆光刻胶。

在本步骤中，所述基底可以采用硅片实现，进而在硅片表面涂覆光刻胶。例如，可以用丙酮和酒精清洗硅片，用旋涂机在硅片表面均匀涂覆光刻胶。

步骤102：控制两束激光入射光呈预设角度照射所述光刻胶表面，利用两束激光入射光的干涉效果在所述光刻胶表面制备周期性的纳米条纹结构，并通过所述激光入射光和所述基底的反射光形成的驻波在所述光刻胶侧面形成周期性的纳米结构。

在本步骤中，采用激光干涉光刻法在光刻胶表面制备纳米条纹结构，同时由入射光和硅基底反射光形成的驻波在侧面形成周期性的纳米结构，进而得到具有仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构的光刻胶。在本实施例中，所述激光干涉光刻法具体指：控制两束激光入射光呈预设角度照射所述光刻胶表面，利用两束激光入射光的干涉效果在所述光刻胶表面制备周期性的纳米条纹结构。

需要说明的是，本实施例提供的大面积，低成本，可工业化生产的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法，由于采用激光干涉光刻法刻蚀光刻胶形成周期性序列条纹的干涉图样，因此，如图3所示，所述纳米条纹结构的周期由入射光波长和入射角决定。具体地，所述纳米条纹结构的周期由下面第一关系模型确定：

其中，P为所述纳米条纹结构的周期，λ为激光入射光的波长，θ₁为第一束激光入射光的入射角，θ₂为第二束激光入射光的入射角。

由图3和上面第一关系模型可知，可通过改变入射光波长和入射角来控制纳米条纹结构周期的变化。需要说明的是，由于蝴蝶翅膀结构通常要求600-1000nm的周期，同时每一个周期上具有300-400nm宽的微纳结构，因此，可通过改变入射光波长和入射角来控制所述纳米条纹结构的周期满足600-1000nm，且所述条纹的宽度满足300-400nm，进而得到仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构。

此外，本实施例提供的大面积，低成本，可工业化生产的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法，在采用激光干涉光刻法的同时，由入射光和反射光相干涉而形驻波，如图4所示，进而由驻波在所述光刻胶侧面形成周期性的纳米结构(侧壁结构)。其中，驻波周期的控制可通过调整入射光的波长和光刻胶的反射率实现，从而形成20-50nm周期性侧壁结构，侧壁结构的周期可由下面第二关系模型计算得到：

其中，m为在所述光刻胶侧面形成的周期性的纳米结构(侧壁结构)的周期，λ为激光入射光的波长，n_PR是光刻胶的反射率。

一般情况下，光刻胶的反射率在1.5左右，而选择的入射光的波长约为325nm。因此，形成的驻波周期为30-50nm，进而得到20-50nm的周期性侧壁结构。

优选地，为形成更为逼真的蝴蝶仿生结构，本实施例提供的方法还包括：在所述纳米条纹结构上沉积金颗粒形成蝴蝶仿生结构，也即本实施例在采用激光干涉光刻法在光刻胶表面制备纳米条纹结构，以及由入射光和硅基底反射光形成的驻波在侧面形成周期性的纳米结构之后，接着采用物理气相沉积法(PVD)，在Ar气保护下将金颗粒沉积到光刻胶结构上，进而形成金属蝴蝶仿生结构。

步骤103：利用表面带有周期性的纳米条纹结构以及侧面带有周期性的纳米结构的光刻胶制备仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构。

在本步骤中，利用得到的具有仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构的光刻胶，采用相应的镀膜、刻蚀工艺，制备得到仿蝴蝶翅膀的金属三维纳米结构。由于该过程可以采用现有技术中的镀膜和刻蚀工艺，因此，本实施例对此不再做详细介绍。

由上述技术方案可知，本发明实施例提供的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法，由于采用激光干涉光刻法，故在光刻胶表面制备出了纳米条纹结构，同时由入射光和基底反射光形成的驻波在光刻胶侧面形成周期性的纳米结构，从而形成了表面带有周期性的纳米条纹结构以及侧面带有周期性的纳米结构的光刻胶结构，进而利用该光刻胶结构可以制备仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构。可见，本发明实施例提供的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法，不但能够制作出仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构，而且还能够满足大面积制作的要求，且成本低，能够实现工业化生产，从而解决了现有技术面临的问题。

下面通过实验数据、实验过程和实验结果对本实施例提供的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法的处理细节进行说明。

具体地，本实施例提供的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法可通过下面方式实现：

S1、单晶硅由丙酮和酒精清洗，然后再由氧离子轰击，随后氮气枪吹干。应用氧离子不仅能去除硅片表面的有机杂质，还会改变硅片表面的表面能，以此提高硅表面对光刻胶的黏附。在这个过程中，反应腔先由涡轮真空泵抽真空至10^-6mTorr。随后，氧气被通至真空腔中。随后，施加1000V的高电压用于剥离氧气分子中的电子。随后，电极使离子加速并轰击样品表面。这个过程中，物理和化学反应同时进行。物理的轰击使得粘在固体表面上的一般杂质被清除，而化学反应则由氧离子降解表面的有机杂质。

S2、采用旋涂法把1-2μm的光刻胶沉积在单晶硅表面，在130-160℃的热板上烤1-3分钟。

S3、打开激光，调整入射角度，计算曝光量，之后将沉积有光刻胶的硅片摆在样品台上进行曝光。激光干涉光刻法在光刻胶表面形成的干涉条纹的周期通过上面第一关系模型计算，具体计算结果如图5中所示，其中P为周期，λ为激光入射光的波长，x为图5中所示的入射角。

S4、随后在热板上100-200℃烤0.5-3分钟。

S5、随后用RD-6显影液显影20秒，显影时间需要系统的进行调整。显影时间过短会引起结构显影不充分，造成结构不被曝透。这样对于下游的工序造成很大麻烦。显影时间过长则会造成部分结构被显影液洗掉，造成结构的变形和损害。更严重的情况会造成整个光刻胶被掀起。

S6、显影结束后，样品用氮气枪吹干。最后，样品被放在热板上，在100-150℃的温度下20-40分钟固化。这种固化可以提高光刻胶的机械强度和光刻胶同基底的粘接强度。这有助于下游的工序，比如镀膜，刻蚀或者模板转移。

S7、使用扫描电子显微镜(SEM)观察结构形貌。

S8、物理气相沉积法(PVD)沉积金粒子在光刻胶表面。

在本实施例中，按照上面S1-S8的处理过程，通过调整入射角度，分别得到周期为473nm、560nm、670nm和970nm的纳米条纹结构，具体可参见图6-13。

如图6和图7所示，473nm结构由5mJ的曝光量制成。样品台夹角为70°。如图7所示(5100倍放大)，结构的高/宽比大于5:1。在侧壁上，具有波浪状的纳米结构。此波浪形的纳米结构是由驻波造成的，周期为50nm左右。图6展示了4200倍的放大。结构在大面积范围内非常均匀，而且侧壁的周期性纳米结构仍然可见。

如图8和图9所示，560nm结构由6mJ的曝光量制成。样品台夹角为73°。如图9所示(5100倍放大)，结构的高/宽比大于4:1。在侧壁上，具有波浪状的纳米结构。此波浪形的纳米结构是由驻波造成的，周期为50nm左右。图8展示了4200倍的放大。结构在大面积范围内非常均匀，而且侧壁的周期性纳米结构仍然可见。

如图10和图11所示，670nm结构由6.5mJ的曝光量制成。样品台夹角为75°。如图11所示(5100倍放大)，结构的高/宽比大于4:1。在侧壁上，具有波浪状的纳米结构。此波浪形的纳米结构是由驻波造成的，周期为50nm左右。图10展示了4200倍的放大。结构在大面积范围内非常均匀，而且侧壁的周期性纳米结构仍然可见。

如图12和图13所示，970nm结构由7.5mJ的曝光量制成。样品台夹角80°。如图13所示(5100倍放大)，结构的高/宽比大于3:1。在侧壁上，具有波浪状的纳米结构。此波浪形的纳米结构是由驻波造成的，周期为50左右。图12展示了4200倍的放大。结构在大面积范围内非常均匀，而且侧壁的周期性纳米结构仍然可见。

图14为具有不同周期干涉条纹结构的漫反射测试结果示意图。平面的硅片的漫反射在300nm至900nm的光波范围内低于5％.相似的，金的平面膜的反射率也低于5％。对于金的样品，在周期结构从780nm变至1167nm时，光的反射率在全波长范围内显著提高。比如，对于780nm周期的金的纳米结构，在300-720nm之间，有很强的散射效应。当波长大于结构的周期时，该散射效应消失，如同平面的硅片和金膜。相似的，对于935nm的金结构而言，该散射效应在光波长达到900左右时消失。

本发明另一实施例提供了一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构，该仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构采用如上面实施例所述的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法制备得到。

由于本实施例所述的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构由上面实施例所述的仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法制备得到，因此其具体原理、制备过程和有益效果可参见上述实施例的描述，此处不再详述。

以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本发明实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性的劳动的情况下，即可以理解并实施。

通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到各实施方式可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件。基于这样的理解，上述技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品可以存储在计算机可读存储介质中，如ROM/RAM、磁碟、光盘等，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行各个实施例或者实施例的某些部分所述的方法。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法，其特征在于，包括：

在基底表面涂覆光刻胶；

控制两束激光入射光呈预设角度照射所述光刻胶表面，利用两束激光入射光的干涉效果在所述光刻胶表面制备周期性的纳米条纹结构，并通过所述激光入射光和所述基底的反射光形成的驻波在所述光刻胶侧面形成周期性的纳米结构，其中，所述基底为硅基底；

利用表面带有周期性的纳米条纹结构以及侧面带有周期性的纳米结构的光刻胶制备仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构；

所述纳米条纹结构的周期由下面第一关系模型确定：

其中，P为所述纳米条纹结构的周期，λ为激光入射光的波长，θ₁为第一束激光入射光的入射角，θ₂为第二束激光入射光的入射角；

在所述光刻胶侧面形成的周期性的纳米结构的周期由下面第二关系模型确定：

其中，m为在所述光刻胶侧面形成的周期性的纳米结构的周期，λ为激光入射光的波长，n_PR是光刻胶的反射率。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米条纹结构的周期为600-1000nm，且所述条纹的宽度为300-400nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述光刻胶侧面形成的周期性的纳米结构的周期为20-50nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述利用表面带有周期性的纳米条纹结构以及侧面带有周期性的纳米结构的光刻胶制备仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构之前，所述方法还包括：

在所述纳米条纹结构上沉积金颗粒形成蝴蝶仿生结构。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述在所述纳米条纹结构上沉积金颗粒形成蝴蝶仿生结构，包括：

采用物理气相沉积法在所述纳米条纹结构上沉积金颗粒形成蝴蝶仿生结构。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在基底表面涂覆光刻胶，包括：

采用旋涂机在基底表面均匀涂覆光刻胶。

7.一种仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构，其特征在于，采用如权利要求1～6任一项所述仿蝴蝶翅膀的三维纳米结构制备方法制备得到。

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