CN109908716A - 一种用于镁基湿法脱硫工艺协同脱硝的复合添加剂及应用 - Google Patents

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本发明公开了一种用于镁基湿法脱硫工艺协同脱硝的复合添加剂，包括增加浆液溶解度的组分A和增加浆液抗氧化能力的组分B；所述组分A为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；所述组分B为二氧化硫脲、多硫化钠、茶多酚、柠檬酸中的至少一种。本发明的复合添加剂既能增加亚硫酸镁的溶解度，又能增加亚硫酸镁的抗氧化性，保证了整体工艺的脱硫脱硝效率较高，且使其性能保持在一个较高较稳定的水平。

Description

一种用于镁基湿法脱硫工艺协同脱硝的复合添加剂及应用
技术领域
本发明属于环境保护领域，涉及利用镁基湿法同时脱硫脱硝的燃煤锅炉烟气处理，具体涉及一种基于镁基湿法脱硫工艺协同脱硝的复合添加剂。
背景技术
目前，我国工业的快速增长使能源需求不断增大，锅炉烟气中产生的二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)等大气污染物对环境构成较大威胁，例如产生酸雨、雾霾等。大气污染情况严峻，我国的环保意识也在逐步增强，一系列控制减排的法律法规政策应运而生，例如《环境空气质量标准》(GB3095-2012)，《重点区域大气污染防治“十二五”规划》，《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)等等。最近提出的“超低排放”，要求烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度(基准含氧量6％)分别不超过5mg/m3、35mg/m3、50mg/m3，可见打赢蓝天保卫战任重而道远。
在湿法脱硫工艺中，使用最广泛的是石灰石/石膏法，其方法开发较早，工艺成熟，吸收剂廉价易得。但也存在基建投资大、运行费用高、生成的副产物易造成二次污染等缺点。氧化镁法的脱硫率较高，可回收硫，可避免产生固体废物等，且相较钙法，运行更加稳定，液气比较低，这使其在镁矿资源丰富的地区，更具有竞争性。中小型工业锅炉一般不单独设置脱硫、脱硝装置，而氧化镁法因其较低的液气比占地面积更小，因此更适用于负荷变化较大的中小型工业锅炉。在氮氧化物中，有大约95％都由一氧化氮(NO)组成，其溶解度小，为脱硝增加了难度。利用氧化的方法可以将NO转变为更高价态的氮氧化物，例如二氧化氮(NO2)，五氧化二氮(N2O5)等。为节约经济成本，通常将NO氧化为NO2，之后进行吸收。氧化结合氧化镁法吸收能够形成脱硫脱硝的一体化，十分具有工业应用价值。
亚硫酸镁可以溶解释放出S(IV)离子，而S(IV)离子可以迅速按照如下链式反应吸收NO2。
NO2+SO3 2-→X→NO2 -+SO3 ﹒- (1)
SO3 ﹒-+SO3 ﹒-→S2O6 2- (2)
SO3 ﹒-+SO3 ﹒-→SO3 2-+SO3 (3)
SO3+H2O→2H++SO4 2- (4)
SO3 ﹒-+O2→SO5 ﹒- (5)
SO5 ﹒-+SO3 2-→SO5 2-+SO3 ﹒- (6)
SO5 ﹒-+SO3 2-→SO4 2-+SO4 ﹒- (7)
SO4 ﹒-+SO3 2-→SO4 2-+SO3 ﹒- (8)
SO5 2-+H+→HSO5 - (9)
HSO5 -+SO3 2-→SO4 2-+SO4 2- (10)
在此过程中，吸收液中的可溶性S(IV)离子的浓度对NO2的吸收效率起决定性的作用。其浓度主要受两个因素的影响：亚硫酸镁的溶解度及烟气氛围中的氧气。
亚硫酸镁的溶解度较小，提高其溶解度可提高可溶性S(IV)离子的浓度，以更好地吸收NO2。而烟气氛围中的O2则会与NO2竞争与S(IV)离子反应，使得NO2的吸收效率下降，且过多消耗S(IV)离子。若以氧化镁浆液为单独吸收剂，会增加其运行成本。因此寻求优良的复合添加剂，以增强亚硫酸镁的溶解度及抑制亚硫酸根的氧化，对脱硫脱硝效率及稳定性的提高具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种用于镁基湿法脱硫工艺协同脱硝的复合添加剂，既能增加亚硫酸镁的溶解度，又能增加亚硫酸镁的抗氧化性，保证了整体工艺的脱硫脱硝效率较高，且使其性能保持在一个较高较稳定的水平。
一种用于镁基湿法脱硫工艺协同脱硝的复合添加剂，包括增加浆液溶解度的组分A和增加浆液抗氧化能力的组分B；所述组分A为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；所述组分B为二氧化硫脲、多硫化钠、茶多酚、柠檬酸中的至少一种。
本发明的复合添加剂主要从两方面增强亚硫酸镁浆液对氮氧化物的吸收：其一是增加浆液的溶解度；其二是增加浆液的抗氧化能力。
镁离子与硫酸根离子会结合生成硫酸镁离子对，因此可提升亚硫酸镁的溶解度，导致亚硫酸根的释放，硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾可增加亚硫酸镁的溶解度，使其更好的吸收二氧化氮。
在抗氧化方面，二氧化硫脲是一种具有较强还原性的还原剂，其在纺织业中有着广泛的应用。二氧化硫脲在碱性溶液中，分解产生强还原性的次硫酸，具有还原电位高，还原时间长，到一定程度后还原电位趋于稳定等特点。多硫化钠由于其硫元素处于低价态，呈现出还原性。茶多酚是从茶叶中提取的全天然抗氧化食品，具有抗氧化能力强，无毒副作用，无异味等特点。柠檬酸主要用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、风味增进剂、胶凝剂、调色剂等。因此，以上均可作为抗氧化剂使用。
优选地，所述组分A与组分B的质量比为1:0.5-5。
最优选的组合，所述组分A为硫酸铵；所述组分B为二氧化硫脲。所述组分A硫酸铵与组分B二氧化硫脲之间存在着相互协同作用。所述组分B在分解过程中产生的硫酸根，能够增强A的作用，进一步增加浆液的溶解度，提高脱硝效率；且由组分A促进浆液溶解释放的亚硫酸根可被组分B保护，使其不易氧化而消耗。二者的协同作用可进一步稳定脱硝效率。
本发明还提供一种如所述复合添加剂在镁基湿法脱硫协同脱硝工艺中的应用：包括如下步骤：将所述复合添加剂添加至镁基湿法脱硫协同脱硝的塔釜浆液中。
优选地，所述复合添加剂的添加量为投加复合添加剂后的塔釜浆液中所述组分A的质量分数为0.05～0.5％，组分A与组分B的质量分数比为1:0.5-5。
进一步地，所述组分A为硫酸铵；所述组分B为二氧化硫脲；该组合下，硫酸铵的质量分数为0.05～0.5％，组分A与组分B的质量分数比为1:1-2。
本发明的有益效果如下：
(1)能够有效提高镁基湿法脱硫脱硝浆液中亚硫酸镁的溶解度，从而提高对二氧化氮的吸收容量。
(2)能够有效提高脱硫脱硝浆液中亚硫酸镁的抗氧化性，使亚硫酸根保持在一个稳定的水平，减少氧气对亚硫酸根消耗的影响。
具体实施方式
通过前置氧化，将烟气中的NO氧化为以NO2为主体的氮氧化物，并结合镁基湿法脱硫进行协同脱硝作用。在脱硫脱硝浆液中，投加一定量的复合添加剂，加入量为浆液总质量(投加复合添加剂后的总质量)的0.1％～1％。
实施例1
用本发明的添加剂，在10m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为200ppm，二氧化硫为500ppm，氧气为5％，其余为氮气，烟气温度为150℃，气压为1个大气压，复合添加剂硫酸铵浓度为0.5％，二氧化硫脲浓度为0.5％，其质量分数比为1:1，结合喷淋吸收装置，脱硫效率可达97％，脱硝效率可达92％以上。
实施例2
用本发明的添加剂，在10m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为300ppm，二氧化硫为600ppm，氧气为10％，其余为氮气，烟气温度为100℃，气压为1个大气压，复合添加剂硫酸铵浓度为0.05％，二氧化硫脲浓度为0.1％，其质量分数比为1:2，结合喷淋吸收装置，脱硫效率可达97％，脱硝效率可达90％以上。
实施例3
用本发明的添加剂，在10m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为200ppm，二氧化硫为500ppm，氧气为5％，其余为氮气，烟气温度为100℃，气压为1个大气压，复合添加剂硫酸钠浓度为0.5％，二氧化硫脲浓度为1％，其质量分数比为1:2，结合喷淋吸收装置，脱硫效率可达97％，脱硝效率可达92％以上。
实施例4
用本发明的添加剂，在10m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为200ppm，二氧化硫为500ppm，氧气为10％，其余为氮气，烟气温度为100℃，气压为1个大气压，复合添加剂硫酸铵浓度为0.1％，茶多酚浓度为0.5％，其质量分数比为1:5，结合喷淋吸收装置，脱硫效率可达95％，脱硝效率可达89％以上。
实施例5
用本发明的添加剂，在2000m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为300ppm，二氧化硫为500ppm，氧气为5％，其余为氮气，烟气温度为150℃，气压为1个大气压，复合添加剂硫酸钠浓度为0.5％，茶多酚浓度为0.5％，其质量分数比为1:1，结合喷淋吸收装置，脱硫效率可达94％，脱硝效率可达90％以上。
实施例6
用本发明的添加剂，在2000m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为100ppm，二氧化硫为500ppm，氧气为5％，其余为氮气，烟气温度为100℃，气压为1个大气压，复合添加剂亚硫酸钠浓度为0.1％，柠檬酸浓度为0.5％，其质量分数比为1:5，结合喷淋吸收装置，脱硫效率可达96％，脱硝效率可达91％以上。
实施例7
用本发明的添加剂，在6000m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为200ppm，二氧化硫为500ppm，氧气为10％，复合添加剂硫酸钾浓度为0.5％，柠檬酸浓度为0.5％，其质量分数比为1:1，结合喷淋吸收装置，脱硫效率可达93％，脱硝效率可达85％以上。
实施例8
在100m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为200ppm，二氧化硫为500ppm，氧气为5％，其余为氮气，烟气温度为150℃，气压为1个大气压，添加剂硫酸铵浓度为0.3％，结合喷淋吸收装置，脱硫效率89％，脱硝效率仅57％。
实施例9
在在100m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为200ppm，二氧化硫为500ppm，氧气为5％，其余为氮气，烟气温度为150℃，气压为1个大气压，添加剂二氧化硫脲浓度为0.5％，结合喷淋吸收装置，脱硫效率90％，脱硝效率仅70％。
实施例10
在100m3/h的规模的模拟装置上进行脱硫脱硝过程。烟气组分如下：二氧化氮为200ppm，二氧化硫为500ppm，氧气为5％，其余为氮气，烟气温度为150℃，气压为1个大气压，复合添加剂硫酸铵浓度为0.02％，二氧化硫脲浓度为0.01％，其质量分数比为2:1，结合喷淋吸收装置，脱硫效率90％，脱硝效率仅65％。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (6)

1.一种用于镁基湿法脱硫工艺协同脱硝的复合添加剂，其特征在于，包括增加浆液溶解度的组分A和增加浆液抗氧化能力的组分B；所述组分A为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；所述组分B为二氧化硫脲、多硫化钠、茶多酚、柠檬酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述组分A与组分B的质量比为1:0.5-5。
3.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述组分A为硫酸铵；所述组分B为二氧化硫脲。
4.一种如权利要求1所述复合添加剂在镁基湿法脱硫协同脱硝工艺中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，所述应用为：将所述复合添加剂添加至镁基湿法脱硫协同脱硝的塔釜浆液中。
6.根据权利要求4所述应用，其特征在于，所述复合添加剂的添加量为投加复合添加剂后的塔釜浆液中所述组分A的质量分数为0.05～0.5％，组分A与组分B的质量分数比为1:0.5-5。
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