CN109904392A - 一种锂空气电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂空气电池正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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郭向欣
林琪
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Abstract

本发明涉及一种锂空气电池正极复合材料及其制备方法，所述制备方法包括：以硅为靶材，以氩气为溅射气体，对所述靶材进行溅射以在碳纳米管上形成硅纳米颗粒，得到所述锂空气电池正极复合材料；其中，背底真空低于3×10‑4 Pa，溅射时工作气体的总压保持在0.50～0.58 Pa，溅射温度为20～30℃，溅射功率为27～35W，溅射时间为40～80秒。

Description

一种锂空气电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)及其制备方法，属于材料制备和电化学技术领域。
背景技术
随着各类便携电子设备的普及和环境友好型社会对高效清洁交通工具的迫切需求，化学电源(电池)的作用越来越显著。但目前锂离子电池能量密度在100-200Wh/Kg的水平，与汽油无法相比，还不能满足迅速发展的日常需求和电动交通工具的应用要求[1,2]。因此，探索开发具有更高能量密度的电池体系，是电池研究开发的重要方向。
利用锂空气电池驱动电动汽车的设想在上世纪70年代就被提出，1996年Abraham和Jiang报道了聚合物电解质体系的二次锂氧气电池,提出了2Li+O2→Li2O2的放电机理[3]。但是关于锂空气电池机理的研究现在仍处于初期阶段，若想把它运用到实际的电动汽车上仍然面临这诸多的问题和挑战。为解决锂空气电池中较大的过电势造成的能量效率低下的问题以及为稳定提高其容量，研究人员通过对锂空气电池碳基正极的构筑和其上发生的反应及产物方面的研究开展了许多工作。
锂空气电池常用的正极基体材料包括具有多孔结构的商品炭黑如Ketjin black(KB)、Super P、Vulcan XC-72等。其比表面积大、导电性好、有利于电子的传输和界面反应。Meini等人研究了Black Pearls 2000、KB等不同比表面积的常用碳材料作为空气正极材料的电池性能，研究发现放电容量与比表面积大致呈正比关系[4]。MIT的Shao-Horn课题组提出了一种新型的用化学气相沉积的方法制备无粘结剂自支撑的多孔碳空气正极[5]。Guo等人在垂直碳纳米管上生长氧化锌做正极，获得了比容量高达4580mAh g-1，过电势相比纯碳纳米管降低了0.45V[6]。Li等人在碳管上生长纳米钌颗粒，在500mA g-1的较大电流密度下，充电电压低于4V，与纯碳管相比降低了0.68V[7]。Mi等人在易挥发的DME体系电解液中，通过对碳管进行氮掺杂，有效提升电池容量[8]。
锂空气电池的相关专利：崔光磊等人(CN102034985A)提出了一种锂空气电池氧电极及制备方法和应用，该电极为多孔的TiN纳米管上负载有氧电极的活性材料。娄永兵等人(CN102664277A)提出了一种将纳米二氧化锰沉积在多孔碳上的复合材料用作锂空气电池正极的应用。张蕾等人(CN106887610A)公开了一种泡沫镍原位负载Ir纳米的复合材料的制备及其在锂空气电池正极上的应用。
以上方法都是通过构筑不同的正极材料来提升锂空气电池的性能，但对于解决锂空气电池实际应用中存在的过电势问题，效果欠佳。并且大多合成条件复杂，实验影响因素较多，可重复性不高，或是采用了贵金属，工艺较多，成本较高。
参考文献：
[1]Peng,Z.Q.,et al.,A Reversible and Higher-Rate Li-O-2 Battery.Science,2012.337(6094):p.563-566.；
[2]Black,R.,B.Adams,and L.F.Nazar,Non-Aqueous and Hybrid Li-O2Batteries.Advanced Energy Materials,2012.2(7):p.801-815.；
[3]Abraham,K.M.and Z.Jiang,A polymer electrolyte-based rechargeablelithium/oxygen battery.Journal of the Electrochemical Society,1996.143(1):p.1-5.；
[4]Meini,S.,et al.,Effect of Carbon Surface Area on First DischargeCapacity of Li-O-2 Cathodes and Cycle-Life Behavior in Ether-BasedElectrolytes.Journal of the；
[5]Mitchell,R.R.,et al.,All-carbon-nanofiber electrodes for high-energyrechargeable Li-O-2 batteries.Energy&Environmental Science,2011.4(8):p.2952-2958.；
[6]Fan,W.,et al.,Nanosize stabilized Li-deficient Li 2-x O 2 throughcathode architecture for high performance Li-O 2 batteries.Nano Energy,2016.27:p.577-586.；
[7]Li,F.,et al.,Performance-improved Li–O2 battery with Ru nanoparticlessupported on binder-free multi-walled carbon nanotube paper as cathode.EnergyEnviron.Sci.,2014.7(5):p.1648-1652.；
[8]Mi,R.,et al.,Effects of nitrogen-doped carbon nanotubes on thedischarge performance of Li-air batteries.Carbon,2014.67:p.744-752.。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种锂空气电池正极复合材料的制备方法，包括：
以硅为靶材，以氩气为溅射气体，对所述靶材进行溅射以在碳纳米管上形成硅纳米颗粒，得到所述锂空气电池正极复合材料；
其中，背底真空低于3×10-4Pa，溅射时工作气体的总压保持在0.50～0.58Pa，溅射温度为20～30℃，溅射功率为27～35W，溅射时间为40～80秒。
本发明以硅为靶材，以氩气为溅射气体，采用真空磁控溅射的方法将纳米硅颗粒沉积到碳纳米管材料的外壁上，不仅硅纳米颗粒沉积在碳纳米管的外壁上，使整体结构的比表面积增大，而且碳纳米管仍具有一定孔径。本发明所述方法无需经过复杂的化学反应和苛刻的生长条件，成本低，方法简单易行，可重复性强，清洁无污染。使用该复合材料作为锂空气电池正极时，锂空气电池展现出较高的能量效率和放电容量。
较佳地，所述碳纳米管为生长佳地，所述硅为N型重掺杂的硅。其中N型重掺杂的硅的掺杂元素包括N、P、As等，在衬底上的垂直碳纳米管。
较总掺杂量为0.1％，电导率约为1.0×102～2.0×102S cm-1。N型掺杂指掺杂后材料导电类型为电子导电。
较佳地，将碳纳米管用乙醇冲洗后，在60～100℃(例如80℃)下烘干12小时以上(例如，24小时)。
较佳地，所述碳纳米管的直径为20～30nm，长度为50～200μm，内径为17～27nm。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的锂空气电池正极复合材料，包括碳纳米管、以及沉积于所述碳纳米管外壁表面的硅纳米颗粒。本发明制备的锂空气电池正极复合材料包括纳米硅颗粒和碳纳米管。其中，所述的碳纳米管具有一定孔径，较大的比表面积和良好的电子导电性。所述的硅纳米颗粒沉积在碳纳米管的外壁上，且呈不连续层状分布，尺寸为3～5nm，增大了结构的比表面积。
较佳地，所述硅纳米颗粒和碳纳米管的质量比为1：(4～10)，优选为2.07：12.31。若硅颗粒较多，会将碳纳米管完全包裹，导致复合材料比表面积减小，孔径消失，阻碍锂空气电池正极反应时氧气的传输；若硅颗粒较少，不能呈层状覆于碳纳米管外壁，放电产物不易在硅上成核生长，无法在锂空气电池放电反应时控制产物成分和尺寸。因此，控制硅的比例对复合材料的性能有重要影响。
较佳地，所述硅纳米颗粒的直径为3～5nm。
较佳地，所述锂空气电池正极复合材料的质量密度为1.5～3mg/cm2，比表面积为700～900m2g-1。
本发明制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)，其中的碳纳米管导电性佳，有孔隙利于空气进入，硅原料来源广，成本低，且真空磁控溅射操作简单，条件易控，可重复性强。将其运用于锂空气电池中做正极时，较空白碳纳米管做锂空气正极时的过电势，降低0.72V，实现提高能量效率和容量的目的，为锂空气电池实际运用中过电势太高问题提供一种新的解决方法。
本发明提供的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)及其制备方法具有以下显著优点：
(1)纳米硅颗粒能均匀呈不连续层状沉积在碳纳米管的外壁上，增大了材料的比表面积，构成新的界面，使反应活性位点增多，且碳纳米管仍保有一定的孔径，利于反应物氧气进入；
(2)锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)制备方法成本低，原材料丰富；
(3)锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)制备工艺操作简单，易于实现，可重复性强；
(4)结晶硅纳米颗粒(硅纳米颗粒)沉积于碳纳米管的复合材料在作为锂空气正极材料使用时，生成易分解的放电产物，极大地降低了过电势，显著提高锂空气电池的能量效率和比容量。
附图说明
图1为实施例1中垂直碳纳米管(VACNTs)和制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)的拉曼光谱对比图；
图2为实施例1中制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)的扫描电镜照片；
图3为实施例1中制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)的透射电镜照片；
图4a为实施例1中制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)中碳纳米管的能量过滤像照片；
图4b为实施例1中制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)中结晶硅纳米颗粒的能量过滤像照片；
图5为对比例1中垂直碳纳米管(VACNTs)作锂空气电池正极和实施例2中制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)作锂空气电池正极，在电流密度为0.1mA cm-2，限制容量为1000mAh g-1时的首次充放电曲线；
图6为对比例1中垂直碳纳米管(VACNTs)作锂空气电池正极和实施例2中制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)作锂空气电池正极，在电流密度为0.4mA cm-2时的首次充放电曲线；
图7为实施例3制备的磁控溅射时间为200秒时，Si/CNTs复合材料形貌；
图8为实施例4采用磁控溅射时间为200秒所得的Si/CNTs复合材料作为锂空气电池正极，在0.1mA cm-2电流密度，限制容量为1000mAh g-1时的充放电曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所述锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)包括纳米硅颗粒和碳纳米管，纳米硅颗粒呈不连续层状分布在碳纳米管的外壁，呈不连续层状分布。其中，整体结构的比表面积较纯碳纳米管增大，且其中的碳纳米管仍具有一定孔径。所述硅纳米颗粒的尺寸可为3～5nm。所述碳纳米管与硅纳米颗粒的质量比可为(4～10)：1(例如，12.31：2.07)。所述碳纳米管的直径为20～30nm，长度为50～200μm，内径为17～27nm。
以下示例性地说明本发明提供的锂空气电池正极复合材料的制备方法。
以硅为靶材，以氩气为溅射气体，对所述靶材进行溅射以在碳纳米管上形成硅纳米颗粒，得到所述锂空气电池正极复合材料。其中，背底真空低于3×10-4Pa，溅射时工作气体的总压保持在0.50～0.58Pa，溅射功率可为27～35W，溅射温度可为20～30℃，溅射时间可为40～80秒。所述碳纳米管可为生长在衬底(例如，不锈钢网等)上的垂直碳纳米管。上述硅靶材可为N型重掺杂的硅(其中N掺杂量约为0.1％，电导率约为1.0×102～2.0×102Scm-1)。N型掺杂指掺杂后材料导电类型为电子导电，具有较好的导电性。
在真空磁控溅射之前，可先将碳纳米管用乙醇冲洗后，在60～100℃下烘干12小时以上。然后采用真空磁控溅射方法，在室温下，氩气气氛中，在碳纳米管外壁上均匀生长硅纳米颗粒。
作为一个锂空气电池正极复合材料制备方法的示例，该方法包括以下步骤：(1)将生长在不锈钢网上的垂直碳纳米管样品，用乙醇冲洗表面后，放置于80℃的烘箱中24小时；(2)将硅靶材固定于真空磁控溅射仪中；(3)将烘箱中的样品固定在真空磁控溅射的样品台上，放入溅射仪的腔体后，调整硅靶材与样品位置，使两者对齐，关闭腔体；(4)抽真空至3×10-4Pa以下，其中所用分子泵电流小于3A，转速为3600rpm；(5)充入氩气，调节真空度为5.5×10-1Pa左右；(6)开AE直流，调节读数至30W，稳定3分钟后，打开挡板，开始溅射45秒；(7)关真空磁控溅射仪后取出样品，即得到结晶硅纳米颗粒沉积于碳纳米管的复合材料。所用的生长在不锈钢网上的垂直碳纳米管样品(Microphase Co.,Ltd.公司购买的MWCNT-SS)为购买所得，其中碳纳米管直径约20～30nm。真空磁控溅射时间为45秒，真空度为5.5×10-1Pa，直流功率为30W。
本发明中，所述锂空气电池正极复合材料的质量密度可为1.5～3mg/cm2，比表面积可为700～900m2g-1。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中所用的生长在不锈钢网上的垂直碳纳米管样品为购买所得(Microphase Co.,Ltd.公司购买的MWCNT-SS)，其中碳纳米管直径约20～30nm，长度为50～200μm，内径为17～27nm。下述实施例中所用硅靶材为购买所得(中诺新材，N型硅靶材(掺P))。
实施例1
本实施例中的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)，按如下方法制备：
(1)将生长在不锈钢网上的垂直碳纳米管样品，用乙醇冲洗表面后，放置于80℃的烘箱中24小时；
(2)将硅靶材固定于真空磁控溅射仪中；
(3)将烘箱中的样品固定在真空磁控溅射的样品台上，放入溅射仪的腔体后，调整硅靶材与样品位置，使两者对齐，关闭腔体；
(4)抽真空至3×10-4Pa以下，分子泵电流小于3A，转速为3600rpm；
(5)充入氩气，调节真空度为5.5×10-1Pa左右；
(6)开AE直流，调节读数至30W，稳定3分钟后，打开挡板，开始溅射45秒；
(7)关真空磁控溅射仪后取出样品，即得到结晶硅纳米颗粒沉积于碳纳米管的复合材料。
通过以上步骤制备得到的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)，纳米硅颗粒呈不连续层状分布在碳纳米管的外壁，呈不连续层状分布，尺寸为3-5nm，碳纳米管与硅纳米颗粒的质量比为12.31:2.07。整体结构的比表面积较纯碳纳米管增大，且其中的碳纳米管仍具有一定孔径。本实施例1制备的获得结晶硅纳米颗粒沉积于碳纳米管的复合材料，其质量密度为2mg/cm2，比表面积为816.6m2g-1。
如图1所示，垂直碳纳米管(VACNTs)和制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)的拉曼光谱对比图中，可以看到锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)上有明显的结晶Si的特征峰(约520cm-1处)出现；
如图2所示，从制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)的SEM照片可以看出，碳纳米管仍为半透明状，即仍具有中空结构；
如图3所示，从制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)的TEM局部放大照片可以看出，Si纳米颗粒分布在碳纳米管外壁，厚度均一；
如图4a和4b所示，从制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)的能量过滤像照片上，可以看出Si颗粒为纳米点(约3-5nm)呈不连续层状均匀分布于碳纳米管外壁，结合良好。
实施例2
锂空气电池正极片的准备：
将实施例1制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)，冲成直径为5mm的小圆片，置于60℃真空干燥烘箱中24h，得到锂空气电池正极片。其中该复合材料的质量密度为2mg/cm2，直径为5mm的小圆片上的质量为0.39mg；
锂空气电池的装配：
在充满氩气保护的手套箱中装配电池：其中，正极为上述的制备方法获得的正极片，负极为锂片，电解液溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，电解液溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，隔膜采用玻璃纤维滤纸。
电池装配好后，在氧气气氛下，将组装好的电池静置8小时，使电解液浸润正极。
实施例3
本实施例中的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)，按如下方法制备：
(1)将生长在不锈钢网上的垂直碳纳米管样品，用乙醇冲洗表面后，放置于80℃的烘箱中24小时；
(2)将硅靶材固定于真空磁控溅射仪中；
(3)将烘箱中的样品固定在真空磁控溅射的样品台上，放入溅射仪的腔体后，调整硅靶材与样品位置，使两者对齐，关闭腔体；
(4)抽真空至3×10-4Pa以下，分子泵电流小于3A，转速为3600rpm；
(5)充入氩气，调节真空度为5.5×10-1Pa左右；
(6)开AE直流，调节读数至30W，稳定3分钟后，打开挡板，开始溅射200秒；
(7)关真空磁控溅射仪后取出样品，即得到结晶硅纳米颗粒沉积于碳纳米管的复合材料。
通过以上步骤制备得到的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)，纳米硅颗粒将碳纳米管的外壁完全包裹，硅层厚度约为20nm，复合材料的直径约为70.79nm，如图7。碳纳米管与硅纳米颗粒的质量比为40.68：46.53。整体结构的比表面积较纯碳纳米管减小，且其中的碳纳米管孔径消失。本实施例3制备的获得结晶硅纳米颗粒沉积于碳纳米管的复合材料，其质量密度为3.5mg/cm2，比表面积为443.4m2g-1。
实施例4
锂空气电池正极片的准备：
将实施例3制备的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)，冲成直径为5mm的小圆片，置于60℃真空干燥烘箱中24h，得到锂空气电池正极片。其中该复合材料的质量密度为3.5mg/cm2，直径为5mm的小圆片上的质量为0.68mg；
锂空气电池的装配：
在充满氩气保护的手套箱中装配电池：其中，正极为上述的制备方法获得的正极片，负极为锂片，电解液溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，电解液溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，隔膜采用玻璃纤维滤纸。
对比例1
锂空气电池正极片的准备：
将所述的垂直碳纳米管样品材料，冲成直径为5mm的小圆片，置于60℃真空干燥烘箱中24h，得到锂空气电池正极片；
锂空气电池的装配：锂空气电池的装配同实施例2。
对比分析：
将实施例2与对比例1组装好的电池分别进行性能测试，在电流密度为0.1mA cm-2，限制容量为1000mAh g-1下进行充放电测试，如图5所示，为两组锂空气电池首次重放电曲线对比图。从图5中可以看出，实施例2中的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)做正极的锂空气电池放电平台略高于对比例1中垂直碳纳米管样品做正极的，实施例2中的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)做正极的锂空气电池充电平台出现在3.5V左右，且充电平台保持平稳，比对比例1中垂直碳纳米管样品做正极的要低0.7V左右，整个充放电过程的过电势要小约0.9V，实施例2中的锂空气电池的性能远超过对比例1，说明结晶硅纳米颗粒沉积于碳纳米管的复合材料是一种性能良好的，很有效能降低锂空气电池过电势的正极材料，可应用与锂空气电池。
将实施例2与对比例1组装好的电池分别进行性能测试，在0.4mA cm-2电流密度下进行充放电测试，如图6所示，为两组锂空气电池首次重放电曲线对比图。从图6中可以看出，实施例2中的锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)做正极的锂空气电池放电平台出现在2.78V，首次放电容量达到3876mAh g-1，首次充电平台在3.5V。实施例2中的锂空气电池的性能远超过对比例1，说明结晶硅纳米颗粒沉积于碳纳米管的复合材料是一种性能良好的，很有效能降低锂空气电池过电势的正极材料，可应用与锂空气电池。
将实施例4所述的的溅射时间为200s的Si/CNTs复合材料用做锂空气电池正极时，在0.1mA cm-2电流密度下，限容1000mAh g-1进行充放电测试，其充放电曲线如图8，可以看出：该溅射条件下制备的复合材料做正极，没有稳定的充放电平台，限容条件下无法正常放出电池应有的容量。充电时曲线的形状特点表明电池中发生了严重的电解液分解，而不是正常的放电产物分解。实施例4中的锂空气电池性能极差，基本不能正常工作，说明过量硅纳米颗粒包覆于碳纳米管上时，会极大影响其性能。
综上所述，本发明提供的技术方案制备的锂空气电池正极，结晶Si纳米颗粒在碳纳米管外壁附着均匀，为锂氧反应提供增多的反应活性位点，并保有孔径，利于氧气传输，为锂氧反应的进行提供场所。同时，锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)在作为锂空气正极材料使用时，硅与电解液接触后发生能带弯曲，形成固液气三相界面，为锂氧反应提供充足的电子，形成电子传输的通道，促进电化学反应进行。并且生成易分解的放电产物，如含有缺陷的非晶态锂氧化物等，降低过电势，提高电池的能量效率和放电容量，效果显著。说明，锂空气电池正极复合材料(Si/VACNTs)是一种性能良好的新型锂空气电池正极材料，可应用与锂空气电池。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂空气电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
以硅为靶材，以氩气为溅射气体，对所述靶材进行溅射以在碳纳米管上形成硅纳米颗粒，得到所述锂空气电池正极复合材料；
其中，背底真空低于3×10-4 Pa，溅射时工作气体的总压保持在0.50～0.58 Pa，溅射温度为20～30℃，溅射功率为27～35W，溅射时间为40～80秒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为生长在衬底上的垂直碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅为N型重掺杂的硅。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，将碳纳米管用乙醇冲洗后，在60～100℃下烘干12小时以上。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为20～30 nm，长度为50～200 μm，内径为17～27 nm。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述制备方法制备的锂空气电池正极复合材料，其特征在于，包括碳纳米管、以及沉积于所述碳纳米管外壁表面的硅纳米颗粒，所述硅纳米颗粒和碳纳米管的质量比为1：（4～10），优选为2.07：12.31。
7.根据权利要求6所述的锂空气电池正极复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒的直径为3～5 nm。
8.根据权利要求6或7所述的锂空气电池正极复合材料，其特征在于，所述锂空气电池正极复合材料的质量密度为1.5～3 mg/cm2，比表面积为700～900 m2 g-1。
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