CN109900766A - 双信号分子印迹电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双信号分子印迹电化学传感器及其制备方法和应用，该双信号分子印迹电化学传感器包括由基体电极和第一聚合层、纳米层、第二聚合层，第一聚合层、纳米层、第二聚合层由下向上依次负载于基体电极的表面；第一聚合层为聚对氨基苯磺酸聚合膜，纳米层为聚硫堇与金原子形成的纳米线层，第二聚合层为聚邻苯二胺层且表面形成有与双酚A相对应的印迹孔穴。该双信号分子印迹电化学传感器具有成本低、操作简单、性能稳定、灵敏度高、选择性好的优点，进而使得该传感器在双酚A的检测中能够得以广泛应用，同时该制备方法具有工序简单和操作简便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及印迹电化学传感器，具体地，涉及一种双信号分子印迹电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
双酚A是一种环境激素，被广泛地应用于生活塑料制品及金属表面的涂层。已有大量文献报道双酚A对人体和环境有害，当人体内双酚A含量超过一定值会导致内分泌失调、癌症、肥胖、性早熟等，水中双酚A含量过高时也会造成水体污染，因此，开发一种快速、灵敏的方法来检测双酚A具有重要意义。
目前检测双酚A的方法有高效液相色谱法、酶免疫法等，这些方法有良好的选择性及较低的检出限，但同时存在耗时较长、仪器昂贵、操作复杂等问题，电化学传感器有响应快、成本低、操作简单等优势，然而传统的电化学传感器存在选择性差、灵敏度不高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种双信号分子印迹电化学传感器及其制备方法和应用，该双信号分子印迹电化学传感器具有成本低、操作简单、性能稳定、灵敏度高、选择性好的优点，进而使得该传感器在双酚A的检测中能够得以广泛应用，同时该制备方法具有工序简单和操作简便的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种双信号分子印迹电化学传感器，包括由基体电极和第一聚合层、纳米层、第二聚合层，第一聚合层、纳米层、第二聚合层由下向上依次负载于基体电极的表面；第一聚合层为聚对氨基苯磺酸聚合膜，纳米层为聚硫堇与金原子形成的纳米线层，第二聚合层为聚邻苯二胺层且表面形成有与双酚A相对应的印迹孔穴。
本发明还提供了一种如上述的双信号分子印迹电化学传感器的制备方法，包括：
1)将pTH-Au纳米线溶液滴加在pABSA/CE表面以形成pTH-Au/pABSA/CE；
2)将pTH-Au/pABSA/CE置于混合溶液中进行电聚合，然后洗脱去除模板分子，以制得MIP/pTH-Au/pABSA/CE；
其中，pABSA表示聚对氨基苯磺酸，CE表示基体电极，pABSA/CE表示基体电极的表面形成有聚对氨基苯磺酸聚合膜；pTH表示聚硫堇，pTH-Au纳米线为聚硫堇与金原子形成的纳米线，MIP表示表面形成有与双酚A相对应的印迹孔穴的聚邻苯二胺；混合溶液含有功能分子和模板分子，功能分子为邻苯二胺，模板分子为双酚A。
本发明进一步提供了一种如上述的双信号分子印迹电化学传感器在双酚A检测中的应用。
在上述技术方案中，本发明在基体电极上修饰pTH-Au纳米线层和分子印迹聚合物，分子印迹聚合物指的是功能单体和模板分子通过共价或非共价键作用形成可逆复合物，加入交联剂，在引发剂的作用下与功能单体发生聚合形成一种三维网状聚合物，通过各种物理或化学方法将模板分子洗脱后，会形成与模板分子互补的印迹孔穴，从而完成对模板分子的特异性识别。当外层洗脱模板分子双酚A后会形成印迹孔穴，里层的pTH-Au纳米线会产生一个聚硫堇的电信号，当再结合双酚A时，不仅能够通过印迹孔穴被识别引起双酚A电信号的增大，而且阻塞了聚硫堇的电子传递从而导致聚硫堇的电信号降低，二者电流变化的结合实现对双酚A的高灵敏检测。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中的MIP/pTH-Au/pABSA/GCE对双酚A检测的DPV曲线图；
图2是检测例1中实施例1中的MIP/pTH-Au/pABSA/GCE和对比例1中的MIP/pABSA/GCE对双酚A检测的线性拟合曲线图；
图3是检测例2中MIP/pTH-Au/pABSA/GCE抗干扰检测结果图；
图4是检测例3中循环伏安检测结果图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种双信号分子印迹电化学传感器，包括由基体电极和第一聚合层、纳米层、第二聚合层，第一聚合层、纳米层、第二聚合层由下向上依次负载于基体电极的表面；第一聚合层为聚对氨基苯磺酸聚合膜，纳米层为聚硫堇与金原子形成的纳米线层，第二聚合层为聚邻苯二胺层且表面形成有与双酚A相对应的印迹孔穴。
在本发明中，基体电极的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本、与聚合物以及纳米层的结合程度上考虑，优选地，基体电极选自玻碳电极、金电极、碳纸电极和碳糊电极中的至少一者。
本发明还提供了一种如上述的双信号分子印迹电化学传感器的制备方法，包括：
1)将pTH-Au纳米线溶液滴加在pABSA/CE表面以形成pTH-Au/pABSA/CE；
2)将pTH-Au/pABSA/CE置于混合溶液中进行电聚合，然后洗脱去除模板分子，以制得MIP/pTH-Au/pABSA/CE；
其中，pABSA表示聚对氨基苯磺酸，CE表示基体电极，pABSA/CE表示基体电极的表面形成有聚对氨基苯磺酸聚合膜；pTH表示聚硫堇，pTH-Au纳米线为聚硫堇与金原子形成的纳米线，MIP表示表面形成有与双酚A相对应的印迹孔穴的聚邻苯二胺；混合溶液含有功能分子和模板分子，功能分子为邻苯二胺，模板分子为双酚A。
在上述制备方法的步骤1)中，pTH-Au纳米线的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的双信号分子印迹电化学传感器的灵敏度以及选择性，优选地，在步骤1)中，相对于表面积为7.065mm2的pABSA/CE，pTH-Au纳米线溶液的用量为4-6μL并且pTH-Au纳米线的浓度为4-6mg/mL。
在上述制备方法的步骤1)中，为了进一步便于pTH-Au纳米线负载于pABSA上，优选地，在pTH-Au纳米线溶液滴加后，步骤1)还包括将pABSA/CE烘干。其中，烘干的具体条件可以在宽的范围内选择，但是进一步提高烘干效果，更优选地，烘干满足以下条件：烘干温度为40-50℃，烘干时间为25-35min。
在上述制备方法的步骤2)中，功能分子和模板分子的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的双信号分子印迹电化学传感器的灵敏度以及选择性，优选地，相对于表面积为7.065mm2的pABSA/CE，所述混合溶液的用量为4-6mL，并且在所述混合溶液中，所述邻苯二胺的浓度为1-19mmol/L，所述双酚A的浓度为1-3mmol/L。
其中，混合溶液的pH也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的双信号分子印迹电化学传感器的灵敏度以及选择性，优选地，混合溶液的pH为3.0-7.0。混合溶液的pH可以通过多种方式进行调节，但是考虑到pH的稳定性，更优选地，混合溶液的pH通过PBS缓冲溶液调节。
在上述制备方法的步骤2)中，电聚合的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的双信号分子印迹电化学传感器的灵敏度以及选择性，优选地，在步骤2)中，电聚合满足以下条件：电位范围为-0.4V～+0.8V，扫速为25-125mV/s，聚合圈数为10-30圈。
在上述制备方法的步骤2)中，洗脱去除模板分子的方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的双信号分子印迹电化学传感器的灵敏度以及选择性，优选地，在步骤2)中，洗脱去除模板分子是通过将电极置于洗脱剂中浸泡；其中，浸泡的时间可以在宽的范围内选择，但是从效率以及洗脱效果上考虑，优选地，浸泡的时间为10-20min。同理，洗脱剂的种类也可以在宽的范围内选择，但是从成本以及洗脱效果上考虑，优选地，洗脱剂选自乙醇、0.1mol/L氢氧化钠溶液和0.1mol/L盐酸溶液中的至少一者。
本发明进一步提供了一种如上述的双信号分子印迹电化学传感器在双酚A检测中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，pTH-Au纳米线是通过“Jingman Han,Jie Ma,Zhanfang Ma.One-step synthesis of poly(thionine)-Au nano-network and nanowires and its application for non-enzyme biosensing ofhydrogen peroxide.Electrochem Commun.2013,33:47-50.”记载的方法制备而得：将硫堇水溶液(浓度为2mmol/L)与氯金酸溶液(浓度为4mmol/L)以1：1的体积比混合，然后在黑暗下剧烈搅拌12h，得到的混合物以11000rpm的转速离心15min，再用去离子水洗三遍，即可得到pTH-Au纳米线。机理为：硫堇溶液中的硫堇单体在氧化剂氯金酸的作用下发生氧化聚合，形成聚硫堇-金纳米复合物，这个复合物形貌为螺旋线状。
pABSA/GCE是通过“Ying Teng,Limei Fan,Yunlong Dai,Min Zhong,XiaojingLu,Xianwen Kan.Electrochemical Sensor for Paracetamol Recognition andDetection based on Catalytic and Imprinted Composite Film.BiosensBioelectron.2015,71,137-142.”记载的方法制备而得：将玻碳电极GCE浸入含有2×10- 4mol·L-1对氨基苯磺酸的PBS溶液(pH为7.0)中，利用循环伏安法扫描15圈，聚合电位为-1.5V～+2.5V，扫速为100mV·s-1，将聚合好的电极用去离子水冲洗，即可得到pABSA/GCE。
实施例1
1)将5μL的pTH-Au纳米线溶液(浓度为5mg/mL)滴涂到pABSA/GCE(表面积为7.065mm2)上，45℃下烘干0.5h即可得到pTH-Au/pABSA/GCE。
2)将pTH-Au/pABSA/GCE浸入5mL混合溶液(pH为5.0，含有10mmol·L-1邻苯二胺OPD和2mmol·L-1BPA(双酚A))中，采用循环伏安法进行电聚合(电位范围为-0.4～+0.8V，扫速为50mV/s，聚合圈数为20圈)。然后将此修饰电极浸入乙醇中15min洗脱模板分子BPA，即得MIP/pTH-Au/pABSA/GCE。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，OPD与BPA的浓度比为1:1。
实施例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，OPD与BPA的浓度比为9:1。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，混合溶液的pH为3。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，混合溶液的pH为7。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，电聚合中扫速为25mV/s。
实施例7
按照实施例1的方法进行，所不同的是，电聚合中扫速为125mV/s。
实施例8
按照实施例1的方法进行，所不同的是，电聚合中聚合圈数为10圈。
实施例9
按照实施例1的方法进行，所不同的是，电聚合中聚合圈数为30圈。
对比例1
按照实施例1的方法进行制得电极MIP/pABSA/GCE，所不同的是，步骤1)中未使用pTH-Au纳米线溶液。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得电极NIP/pTH-Au/pABSA/GCE，所不同的是，步骤2)中未使用BPA。
检测例1
分别使用实施例1中的MIP/pTH-Au/pABSA/GCE以及对比例1中的MIP/pABSA/GCE，在5mL PBS溶液(pH为5.0)中用差示脉冲伏安法在-0.5～+0.9V电位范围内对双酚A进行检测，检测结果见图1-2。
在图1中，不同DPV曲线对应的浓度为：a-k浓度(mol/L)的分别为：8.0×10-8、1.0×10-7、4.0×10-7、7.0×10-7、1.0×10-6、8.0×10-6、1.0×10-5、3.0×10-5、5.0×10-5、7.0×10-5、1.0×10-4。在图2中，a代表的是MIP/pTH-Au/pABSA/GCE双信号的线性拟合曲线(a曲线是根据图1的数据线性拟合而得)，b代表的是MIP/pABSA/GCE单信号的线性拟合曲线。
图2中a是双信号分子印迹电化学传感器检测双酚A的线性拟合曲线，线性范围是8.0×10-8-1.0×10-4M，检出限是3.8×10-8M，图2中b是单信号分子印迹电化学传感器检测双酚A的线性拟合曲线，线性范围是1.0×10-6-5.0×10-5M，检出限是5.5×10-7M。
检测例2
使用实施例1中的MIP/pTH-Au/pABSA/GCE在5mL含有5×10-5mol/L BPA的PBS溶液中加入5×10-5mol/L的干扰物通过差示脉冲伏安法干扰检测，具体结果见图3，其中干扰物ph是苯酚，HQ是对苯二酚，NP是对硝基苯酚，BP是对叔丁基苯酚，DBA是二烯丙基双酚A，TBBPA是四溴双酚A。
由图可知，在含有同等浓度的双酚A及干扰物质的混合溶液中，以MIP/pTH-Au/pABSA/GCE为工作电极来检测混合溶液中的双酚A，传感器的性能几乎不受干扰物质的影响，进而说明该传感器具有优异的选择性。
检测例3
分别使用实施例1中的MIP/pTH-Au/pABSA/GCE以及对比例2中的NIP/pTH-Au/pABSA/GCE，在5mLPBS溶液(pH为5.0)中用循环伏安法在-0.5～+0.9V电位范围内对双酚A进行检测，检测结果见图4。
图4中a曲线是MIP/pTH-Au/pABSA/GCE洗脱后的循环伏安图，b曲线是MIP/pTH-Au/pABSA/GCE洗脱后再结合双酚A的循环伏安图，c曲线是NIP/pTH-Au/pABSA/GCE洗脱后的循环伏安图，d曲线是NIP/pTH-Au/pABSA/GCE洗脱后再结合双酚A的循环伏安图。通过对比可证明分子印迹聚合物的成功合成。
按照上述检测例1-2相同的方法对实施例2-9中制得的传感器进行检测，结果显示实施例2-9中制得的传感器与实施例1中制得的传感器的性能基本一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种双信号分子印迹电化学传感器，其特征在于，包括由基体电极和第一聚合层、纳米层、第二聚合层，所述第一聚合层、纳米层、第二聚合层由下向上依次负载于所述基体电极的表面；所述第一聚合层为聚对氨基苯磺酸聚合膜，所述纳米层为聚硫堇与金原子形成的纳米线层，所述第二聚合层为聚邻苯二胺层且表面形成有与双酚A相对应的印迹孔穴。
2.根据权利要求1所述的双信号分子印迹电化学传感器，其中，所述基体电极选自玻碳电极、金电极、碳纸电极和碳糊电极中的至少一者。
3.一种如权利要求1或2所述的双信号分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括：
1)将pTH-Au纳米线溶液滴加在pABSA/CE表面以形成pTH-Au/pABSA/CE；
2)将所述pTH-Au/pABSA/CE置于混合溶液中进行电聚合，然后洗脱去除模板分子，以制得所述MIP/pTH-Au/pABSA/CE；
其中，所述pABSA表示聚对氨基苯磺酸，所述CE表示基体电极，所述pABSA/CE表示基体电极的表面形成有聚对氨基苯磺酸聚合膜；pTH表示聚硫堇，所述pTH-Au纳米线为聚硫堇与金原子形成的纳米线，所述MIP表示表面形成有与双酚A相对应的印迹孔穴的聚邻苯二胺；所述混合溶液含有功能分子和所述模板分子，所述功能分子为邻苯二胺，所述模板分子为双酚A。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)中，相对于表面积为7.065mm2的pABSA/CE，所述pTH-Au纳米线溶液的用量为4-6μL并且所述pTH-Au纳米线的浓度为4-6mg/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在所述pTH-Au纳米线溶液滴加后，步骤1)还包括将所述pABSA/CE烘干；
优选地，所述烘干满足以下条件：烘干温度为40-50℃，烘干时间为25-35min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，相对于表面积为7.065mm2的pABSA/CE，所述混合溶液的用量为4-6mL，并且在所述混合溶液中，所述邻苯二胺的浓度为1-19mmol/L，所述双酚A的浓度为1-3mmol/L；
优选地，所述混合溶液的pH为3.0-7.0；
更优选地，所述混合溶液的pH通过PBS缓冲溶液调节。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述电聚合满足以下条件：电位范围为-0.4V～+0.8V，扫速为25-125mV/s，聚合圈数为10-30圈。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述洗脱去除模板分子是通过将电极置于洗脱剂中浸泡；
优选地，所述浸泡的时间为10-20min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述洗脱剂选自乙醇、0.1mol/L氢氧化钠溶液和0.1mol/L盐酸溶液中的至少一者。
10.一种如权利要求1或2所述的双信号分子印迹电化学传感器在双酚A检测中的应用。
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