CN109898087A

CN109898087A - 含聚废水剩余污泥制备缓蚀剂主剂的方法及复配型缓蚀剂

Info

Publication number: CN109898087A
Application number: CN201711282040.XA
Authority: CN
Inventors: 周海刚; 董晓通; 徐明明; 王景平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Technology Inspection Center of Sinopec Shengli Oilfield Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Technology Inspection Center of Sinopec Shengli Oilfield Co
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2019-06-18
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: CN109898087B

Abstract

本发明提供了一种以含聚废水剩余污泥制备缓蚀剂主剂的方法，包括：对含聚废水的剩余污泥进行压滤处理；向压滤处理后的所述剩余污泥中加入水制成浆液，加入的水与压滤处理后的所述剩余污泥的质量比为2～3；向所述浆液中加入酸溶液，将所述浆液的pH值调节至1～1.2；将完成pH值调节后的浆液置于80～100℃的水浴中加热水解10～20h；对加热水解后的所述浆液进行过滤，所得滤液即为所述缓蚀剂。本发明利用了不易处理且容易造成环境污染的含聚废水处理剩余污泥进行提取制备缓蚀剂的主剂，很好的实现了变废为宝的研究路线，为含聚废水污泥的处理与处置提供了一条新技术。

Description

含聚废水剩余污泥制备缓蚀剂主剂的方法及复配型缓蚀剂

技术领域

本发明涉及含聚废水剩余污泥资源化应用领域，具体设计一种以含聚废水处理剩余污泥为原料制得的缓蚀剂主剂的方法以及含有该主剂的复配型缓蚀剂。

背景技术

在石油工业中，聚合物驱采油过程会产生含聚丙烯酰胺的废水，即含聚废水，含聚废水的在水处理过程中会产生大量的剩余污泥。因驱采油过程是利用碱/表面剩余剂或碱/表面剩余剂/聚合物进行化学驱油，因此含聚废水的剩余污泥中除了含有有机物、微生物、原生动物、后生动物外，还含有残余聚合物，表面剩余剂等。如何对含聚废水的剩余污泥进行资源化回收利用，这一直是本领域关注的热点。

除了含聚废水，是三次采油过程中产生的特殊废水，由于驱油工艺中使用了表面活性剂、分子量在1700万以上的聚丙烯酰胺，在油藏环境，由于高温高压以及无机离子的催化作用，导致大分子量的聚合物发生降解及团聚，这些物种在后续油水分离过程中从水中分离出来，变成产生剩余污泥，这类剩余污泥的主要物质是有机物。污泥中有机物水解后可产生多种小分子的酰胺类化合物，氨基酸，生物碱等，这些氨基酸和生物碱含有C-N，C-S键，－COOH，－OH，－NH₂等基团，具有潜在的表面活性作用，对此类特殊的剩余污泥，通过水解工艺优化，可获得不同的水解产物，具有广泛的应用市场，如作为油田集输系统水环境缓蚀剂。

就缓蚀剂而言，至今为止，其经历了一系列的发展。很早人们就从天然植物中提取缓蚀剂，利用天然高分子中存在的大量剩余基团在金属上的吸附作用，起到缓蚀的作用。对天然植物缓蚀剂的研究主要集中在淀粉、单宁和木质素等方面。在20世纪80年代后，氨基酸开始成为备受关注的绿色环保型缓蚀剂。氨基酸是分子中兼具碱性氨基和酸性羧基的两性化合物。氨基酸可以通过蛋白质水解制得而且在自然环境中可以全部水解。人们对不同种类的氨基酸在不同腐蚀介质中对不同金属的缓蚀作用都进行了广泛而深入的研究，认为氨基酸的缓蚀性能和其分子结构密切相关，一般的规律是缓蚀率随分子中碳氢链长度和氨基数目的增大而增大。氨基酸作为缓蚀剂，其性能不但取决于自身的分子结构，而且也受到介质环境条件如pH值的影响。氨基酸作为无毒环保型缓蚀剂具有广谱的使用性，除了对碳钢具有良好的缓蚀性能外，亦可抑制金属的局部腐蚀，是其它化学合成缓蚀剂无法比拟的。在氨基酸缓蚀机理的研究方面，认为质子化的氨基酸是以氨基靠近材料表面，通过化学吸附于材料表面从而起到缓蚀作用。

如果能将所述含聚废水的剩余污泥用于制备缓蚀剂，那么势必取得极大的经济效益和环境效益。但是与普通剩余污泥不同的是，含聚废水剩余污泥用于制备缓蚀剂存在的技术难题在于，由于含聚废水剩余污泥的成分更为复杂，在用做缓蚀剂时，相同用量下其缓蚀效果要远小于普通剩余污泥提取液的缓蚀效果，这给含聚废水剩余污泥的资源化利用带来了很大的难度。

发明内容

本发明解决的是现有技术中的含聚废水剩余污泥用于制备缓蚀剂时存在的缓蚀效果较低的技术问题，进而提供一种具有良好缓蚀效果的缓蚀剂主剂及含有该缓蚀剂主剂的复配型缓蚀剂。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：

一种含聚废水剩余污泥制备缓蚀剂主剂的方法，包括：对含聚废水的剩余污泥进行压滤处理；向压滤处理后的所述剩余污泥中加入水制成浆液，加入的水与压滤处理后的所述剩余污泥的质量比为2～3；向所述浆液中加入酸溶液，将所述浆液的pH值调节至1～1.2；将完成pH值调节后的浆液置于80～100℃的水浴中加热水解10～20h；对加热水解后的所述浆液进行过滤，所得滤液即为所述缓蚀剂主剂。

所述酸溶液为盐酸。

所述压滤处理后的剩余污泥包含如下组分：部分水解聚丙烯酰胺，在所述剩余污泥中的含量为30-40wt％；氨基酸，在所述剩余污泥中的含量为3-5wt％；胶质，在所述剩余污泥中的含量为1-1.5wt％；沥青质，在所述剩余污泥中的含量为2-4wt％；厌氧微生物，在所述剩余污泥中的含量为10⁷-10⁹个/cm³。

一种包含制备得到的所述缓蚀剂主剂的复配型缓蚀剂。

所述缓蚀剂还含有乌洛托品、含不饱和取代基团的咪唑啉和特性吸附阴离子溶液。

所述特性吸附阴离子溶液含有氟离子、溴离子、碘离子中的任意一种或多种。

所述特性吸附阴离子溶液为氟化钾溶液、溴化钾溶液、碘化钾溶液中的任意一种，或所述特性吸附阴离子溶液为氟化钾溶液、溴化钾溶液、碘化钾溶液中至少两种的混合溶液。

所述的复配型缓蚀剂的使用方法，将所述缓蚀剂加入介质溶液中，其中所述缓蚀剂主剂的添加量以目标体积浓度计为2.5％～7.5％。

所述的复配型缓蚀剂的使用方法，所述缓蚀剂还含有乌洛托品、含不饱和取代基团的咪唑啉和特性吸附阴离子溶液，其中所述乌洛托品的添加量以质量计，与所述介质溶液的体积之比为0.125-0.135g/L；所述咪唑啉的添加量以质量计，与所述介质溶液的体积之比为0.125-0.145g/L；所述特性吸附阴离子溶液的添加量以溶质的质量计，与所述介质溶液的体积之比为1.25-1.35g/L。

所述介质溶液为酸性介质溶液。

本发明中以含聚废水处理剩余污泥为原料制备生物缓蚀剂助剂的方法，利用了不易处理且容易造成环境污染的含聚废水处理剩余污泥进行提取制备缓蚀剂的主剂，很好的实现了变废为宝的研究路线，剩余污泥提取液的特点是价廉、高效、低毒、可生物降解，绿色环保。本发明为含聚废水污泥的处理与处置提供了一条新技术。

本发明中的缓蚀剂，以含聚废水剩余污泥制备得到的提取液为主剂，还添加有乌洛托品、含不饱和取代基团的咪唑啉和特性吸附阴离子，这样复配的优点在于通过阴离子改变基铁基体材材料表面的电荷特性，减少缓蚀剂主要功能分子与铁形成的吸附膜的不均匀性，促进缓蚀剂形成均匀膜；由于水解工艺优化获得的长链酰胺类化合物，在表面活性剂乌洛托品的协同下，大分子和小分子类化合物之间在形成吸附膜时，填充紧密，所得缓蚀剂膜的致密性得到大幅度提升，此外由于含不饱和取代基团的咪唑啉存在，可以与石油微生物的代谢产物之间产物络合作用，增加无机物在缓蚀剂吸附膜的锚定作用，提升了缓蚀剂膜耐环境冲击的能力。

为了使本发明所述的以含聚废水剩余污泥制备缓蚀剂主剂的方法及缓蚀剂的技术方案更加清楚明白，下面结合具体实施方式和附图对本发明中的技术方案进行进一步的描述。

附图说明

如图1所示是A3钢在60℃的10％盐酸溶液中的极化曲线；

如图2所示是60℃下10％盐酸中空白及复配液的交流阻抗图；

如图3所示是缓蚀剂作用于钢铁表面后的模拟电路图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

在更加详细地讨论示例性实施例之前应当提到的是，一些示例性实施例被描述成作为流程图描绘的处理或方法。虽然流程图将各项操作描述成顺序的处理，但是其中的许多操作可以被并行地、并发地或者同时实施。此外，各项操作的顺序可以被重新安排。当其操作完成时所述处理可以被终止，但是还可以具有未包括在附图中的附加步骤。所述处理可以对应于方法、函数、规程、子例程、子程序等等。

缓蚀剂主剂的制备

实施例1

对含聚废水的剩余污泥进行压滤处理；向压滤处理后的所述剩余污泥中加入水制成浆液，加入的水与压滤处理后的所述剩余污泥的质量比为2；向所述浆液中加入盐酸溶液，将所述浆液的pH值调节至1；将完成pH值调节后的浆液置于80℃的水浴中加热水解10h；对加热水解后的所述浆液进行过滤，所得滤液即为所述缓蚀剂主剂A。

实施例2

对含聚废水的剩余污泥进行压滤处理；向压滤处理后的所述剩余污泥中加入水制成浆液，加入的水与压滤处理后的所述剩余污泥的质量比为3；向所述浆液中加入酸溶液，将所述浆液的pH值调节至1.2；将完成pH值调节后的浆液置于100℃的水浴中加热水解20h；对加热水解后的所述浆液进行过滤，所得滤液即为所述缓蚀剂主剂B。

上述实施例1和2中使用的含聚废水的剩余污泥，经压滤处理后其各组分含量为：部分水解聚丙烯酰胺，在所述剩余污泥中的含量为35wt％；氨基酸，在所述剩余污泥中的含量为4wt％；胶质，在所述剩余污泥中的含量为1.2wt％；沥青质，在所述剩余污泥中的含量为3wt％；厌氧微生物，在所述剩余污泥中的含量为10⁷-10⁹个/cm³，即每立方厘米的剩余污泥含有厌氧菌的数量为10⁷-10⁹个。但不仅限于本实施方式，所述压滤处理后的剩余污泥的组分含量在一定范围内的均可作为本发明中用于制备缓蚀剂主剂的原料，其组分含量范围为：部分水解聚丙烯酰胺，在所述剩余污泥中的含量为30-40wt％；氨基酸，在所述剩余污泥中的含量为3-5wt％；胶质，在所述剩余污泥中的含量为1-1.5wt％；沥青质，在所述剩余污泥中的含量为2-4wt％；厌氧微生物，在所述剩余污泥中的含量为10⁷-10⁹个/cm³。

缓蚀剂主剂缓蚀效果实验

本实验例中，介质溶液为质量浓度为10％wt的HCl溶液，工作温度为70℃，实验设置两组，其中实验组一将所述缓蚀剂主剂A按照不同比例添加至所述介质溶液中，完成添加后所述缓蚀剂主剂A在所述缓蚀剂主剂A和介质溶液体系中的体积浓度有2.5％、5％、7.5％、10％、12.5％五个浓度梯度。实验组二将所述缓蚀剂主剂B按照不同比例添加至所述介质溶液中，完成添加后所述缓蚀剂主剂B在所述缓蚀剂主剂B和介质溶液体系中的的体积浓度同样有2.5％、5％、7.5％、10％、12.5％五个浓度梯度。实验采用静态挂片法检测缓蚀剂的缓蚀效率，钢片为常用的A3钢，挂片时间为2h。不同浓度梯度下的缓蚀效率如表1所示。缓蚀剂主剂B的缓蚀性能优于A。

表1 不同浓度的含聚废水处理剩余污泥提取液缓蚀剂主剂A和B的缓蚀效率(70℃)

	缓蚀剂主剂浓度/％(v/v)	2.50	5.00	7.50	10.00	12.50
							实验组一	缓蚀率(％)	73.56	78.85	88.30	91.92	92.84
实验组二	缓蚀率(％)	78.95	81.54	90.24	94.28	94.31

复配型缓蚀剂的缓蚀率测定

实施例3

本实施例中的复配型缓蚀剂包括所述缓蚀剂主剂B，此外还包括乌洛托品、咪唑啉和特性吸附阴离子溶液。其中所述咪唑啉为含不饱和取代基团的咪唑啉，其化学式如下：

其中R为12-16直链烷基，n的取值范围为8-10，m的取值范围为4-6。

将所述缓蚀剂主剂、乌洛托品、咪唑啉和特性吸附阴离子添加至介质溶液中，本实施例中所述介质溶液为10wt％的HCl溶液，完成添加后，所述缓蚀剂主剂B在HCl溶液和缓蚀剂主剂B的体系中的体积浓度为5％，所述乌洛托品的添加量以质量计，与所述介质溶液的体积之比为0.125g/L；所述咪唑啉的添加量以质量计，与所述介质溶液的体积之比为0.125g/L；所述特性吸附阴离子溶液为氟化钾溶液，所述氟化钾溶液的添加量以氟化钾的质量计，与所述介质溶液的体积之比为1.25g/L。本实施例中所述复配型缓蚀剂在不同温度下的缓蚀效果如表2所示。由表2可知，添加所述乌洛托品、咪唑啉和特性吸附阴离子后，相比于仅添加缓蚀剂主剂，缓蚀率有显著提高。

表2 不同温度下复配缓蚀剂对A3碳钢的缓蚀效率

实施例4

本实施例选择喹啉季铵盐溶液与实施例2制备得到的缓蚀剂主剂B进行复配作为缓蚀剂，喹啉季铵盐溶液中季铵盐所占的质量百分比为20wt％。

本实施例设置九组实验，每组实验中，将所述喹啉季铵盐溶液与缓蚀剂主剂B加入到介质溶液中，本实施例中所述介质溶液为质量浓度为10wt％的HCl溶液。喹啉季铵盐溶液和缓蚀剂主剂B的具体添加量如表3所示。在实验过程中，先添加所述缓蚀剂主剂B，完成添加后，所述缓蚀剂主剂B在HCl溶液和缓蚀剂主剂B的体系中的体积浓度即为表中所述的缓蚀剂主剂B加入量；然后再添加喹啉季铵盐溶液，喹啉季铵盐溶液的溶液添加质量与未添加所述喹啉季铵盐溶液时所述HCl溶液和缓蚀剂主剂B的体系的质量百分比即为表中所述的喹啉季铵盐溶液加入量。

每组实验中，将A3钢在75℃下放置入添加有喹啉季铵盐溶液与缓蚀剂主剂B的介质溶液中，恒温挂片2个小时，测得缓蚀率见表3。

本实施方式中选用的喹啉季铵盐为氯化苄基喹啉，作为可选择的实施方式，所述喹啉季铵盐可以为现有技术中任意的喹啉季铵盐。

表3 喹啉季铵盐溶液与缓蚀剂主剂B复配对缓释率的影响

交流阻抗实验

在加有60℃的10％的盐酸溶液中，加入缓蚀剂主剂B，完成添加后，所述缓蚀剂主剂B在HCl溶液和缓蚀剂主剂B的体系中的体积浓度为5％。前后极化曲线及交流阻抗谱见图1、图2所示，其中图1、图2中的“1”代表空白试验结果，“2”代表复配型缓蚀剂的实验结果。

表4 A3钢在加有复配剂的质量分数为10％的盐酸溶液中的腐蚀参数拟合表

	Ecorr	Icorr/A/cm<sup>2</sup>	b<sub>a</sub>	b<sub>c</sub>	缓蚀率％
						空白	-0.430	1.118e-003	10.805	6.767	-------
复配缓蚀剂	-0.407	3.503e-005	14.422	7.925	96.87

由表4可知，在空白溶液中电极的自然腐蚀电位约为-0.430m V，缓蚀剂腐蚀体系中的自然腐蚀电位变为-0.407，有所正移，但变化不是很大；而腐蚀电流减小很多，所以认为这种缓蚀剂在△E变化范围内，缓蚀作用的机理为覆盖效应。由表中可以看出加入缓蚀剂后A3钢自然腐蚀电位正移，其阴极极化曲线和阳极极化曲线都左移，尤其阴极极化曲线的斜率有较大的增加。这表明缓蚀剂对阳极过程和阴极过程均有抑制作用，属于混合控制型缓蚀剂。

由图中可以看出，该缓蚀剂在60℃下10％HCl介质中的阻抗谱为一单容抗弧，该容抗弧在低频端有变形，表示出现了扩散控制特征，可能是由于复配缓蚀剂在电极表面成膜阻滞阳极的溶解，以及阴极氢离子的放电过程。利用Z-VIEW软件，按照模拟电路图3，图中C1是电极/溶液界面电容，R1为溶液电阻，R2为碳钢腐蚀反应传递电阻，R3和C2是有吸附过程所引起的吸附电阻和吸附电容。用一个常相位角元件Cdl来代替电极/溶液界面电容，拟合各项数值，见表5。

表5 交流阻抗数据拟合表

缓蚀率IE＝(1-Rto/Rt)X100％＝(1-5.513/175)×100％＝96.85％

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种含聚废水剩余污泥制备缓蚀剂主剂的方法，其特征在于，包括：对含聚废水的剩余污泥进行压滤处理；向压滤处理后的所述剩余污泥中加入水制成浆液，加入的水与压滤处理后的所述剩余污泥的质量比为2～3；向所述浆液中加入酸溶液，将所述浆液的pH值调节至1～1.2；将完成pH值调节后的浆液置于80～100℃的水浴中加热水解10～20h；对加热水解后的所述浆液进行过滤，所得滤液即为所述缓蚀剂主剂。

2.根据权利要求1所述的以含聚废水剩余污泥制备缓蚀剂主剂的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸。

3.根据权利要求1或2所述的以含聚废水剩余污泥制备缓蚀剂主剂的方法，其特征在于，所述压滤处理后的剩余污泥包含如下组分：部分水解聚丙烯酰胺，在所述剩余污泥中的含量为30-40wt％；氨基酸，在所述剩余污泥中的含量为3-5wt％；胶质，在所述剩余污泥中的含量为1-1.5wt％；沥青质，在所述剩余污泥中的含量为2-4wt％；厌氧微生物，在所述剩余污泥中的含量为10⁷-10⁹个/cm³。

4.一种包含权利要求1-3制备得到的所述缓蚀剂主剂的复配型缓蚀剂。

5.根据权利要求4所述的复配型缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂还含有乌洛托品、含不饱和取代基团的咪唑啉和特性吸附阴离子溶液。

6.根据权利要求5所述的复配型缓蚀剂，其特征在于，所述特性吸附阴离子溶液含有氟离子、溴离子、碘离子中的任意一种或多种。

7.根据权利要求6所述的复配型缓蚀剂，其特征在于，所述特性吸附阴离子溶液为氟化钾溶液、溴化钾溶液、碘化钾溶液中的任意一种，或所述特性吸附阴离子溶液为氟化钾溶液、溴化钾溶液、碘化钾溶液中至少两种的混合溶液。

8.权利要求4所述的复配型缓蚀剂的使用方法，其特征在于，将所述缓蚀剂加入介质溶液中，其中所述缓蚀剂主剂的添加量以目标体积浓度计为2.5％～7.5％。

9.权利要求8所述的复配型缓蚀剂的使用方法，其特征在于，所述缓蚀剂还含有乌洛托品、含不饱和取代基团的咪唑啉和特性吸附阴离子溶液，其中所述乌洛托品的添加量以质量计，与所述介质溶液的体积之比为0.125-0.135g/L；所述咪唑啉的添加量以质量计，与所述介质溶液的体积之比为0.125-0.145g/L；所述特性吸附阴离子溶液的添加量以溶质的质量计，与所述介质溶液的体积之比为1.25-1.35g/L。

10.根据权利要求9所述的复配型缓蚀剂的使用方法，其特征在于，所述介质溶液为酸性介质溶液。