CN109897459B

CN109897459B - 一种负载型光催化硅藻泥涂料及制备方法

Info

Publication number: CN109897459B
Application number: CN201910195711.1A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 昝航
Original assignee: Hainan Heng Xiang Jia Energy Saving Technology Co ltd
Current assignee: Hainan Heng Xiang Jia Energy Saving Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109897459A

Abstract

本发明属于空气净化的技术领域，提供了一种负载型光催化硅藻泥涂料及制备方法。该方法将硅藻土先后利用双氧水和臭氧进行氧化改性，然后与二氧化钛前驱液加入蒸馏水中，混合搅拌后干燥，然后进行两次焙烧，得到硅藻土负载改性光催化剂，最后与水、可再分散性胶粉、沸石粉、硅灰石粉、膨润土、分散剂、固化剂和消泡剂混合均匀，制得负载型光催化硅藻泥涂料。与传统方法相比，本发明的制备的光催化硅藻泥涂料，二氧化钛在涂料中分散均匀，并且与硅藻土的结合强度高，负载率高，提升了光催化效率，延长了光催化材料在涂料中的使用寿命，同时制备工艺安全简单，成本低廉。

Description

一种负载型光催化硅藻泥涂料及制备方法

技术领域

本发明属于空气净化的技术领域，提供了一种负载型光催化硅藻泥涂料及制备方法。

背景技术

室内污染是人类在经历煤烟型污染、光化学烟雾污染之后的第三代污染。在我国新装修的房子中，空气质量合格率不足20%，而其主要原因是墙体材料、建筑装饰材料、各种家具地板等有害污染物的严重超标，这些有害物质主要有氡、氨、苯、甲醛和其它挥发性有机物，而其中又以甲醛含量最多、危害最大。因此近年来，墙体建筑材料特别是空气净化功能建材的发展更是备受关注，其中光催化涂料就是其发展的主流方向之一。

纳米级二氧化钛广泛用作光催化剂，由于其优良的气敏性能和介电性能，能够将这些有害物质分解成二氧化碳和水，并且不会造成二次污染。由于二氧化钛只在紫外光区有响应，即其光催化活动只在紫外光照射下才能进行，并且纯二氧化钛的光生电子-空穴对很容易发生再次复合，因此需对纯纳米二氧化钛进行改性，使其在太阳光和室内光照射下也能进行光催化活动。

硅藻土的硅藻表面有很多微孔结构和丰富且突出的分子筛结构，是优异的催化剂载体材料，且其具有很高的物理吸附性能和优越的离子交换性能，因此硅藻土涂料被称为“会呼吸的涂料”。利用硅藻土等作为载体，制备含二氧化钛的光催化涂料的研究和应用，已成为当今的热门课题之一。

目前国内外在光催化涂料技术，尤其是硅藻土负载二氧化钛涂料方面已取得了一定成效。其中施文彦等人发明了一种纳米二氧化钛/硅藻土墙面涂料的制备方法（中国发明专利申请号201610023299.1），首先将硅藻土分散在盐酸溶液中；再将硫酸铵与四氯化钛共混后加入硅藻土中；将上述溶液转移到封口袋中在电子束下进行共聚后，在溶液中缓慢加入硝酸银，过滤，用去离子水反复洗涤；将溶液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在160~180℃下反应12h；得到的产物经过过滤、洗涤、干燥后得纳米二氧化钛/硅藻土墙面涂料。另外，朱宇红发明了一种硅藻土负载二氧化钛环保涂料（中国发明专利申请号201710156239.1），由下述重量份的原料组成的：钛酸四丁酯37~40重量份、烯丙基硫脲1~2重量份、肉豆蔻酸钠皂3~5重量份、三羟甲基丙烷0.6~1重量份、2~硫醇基苯骈咪唑1~2重量份、乙二胺3~4重量份、十二碳醇酯2~3重量份、硅藻土20~30重量份、苯乙烯21~30重量份、引发剂0.8~1重量份、苯丙乳液170~200重量份、失水山梨醇单油酸酯2~4重量份，该发明的涂料表面韧性好，抑菌、吸附有毒害的气体性强，抗划伤性好，综合性能优越。

可见，现有技术中的二氧化钛光催化涂料难以在可见光照射下进行光催化活动，其光生电子-空穴对很容易发生再次复合且二氧化钛在涂料中易团聚而分散性差，导致其分解室内有害气体效率低的问题，而采用硅藻土等作为载体，存在结合强度不足，易发生脱落，影响催化效率等缺点。

发明内容

针对这种情况，本发明提出一种负载型光催化硅藻泥涂料及制备方法，可显著提高二氧化钛光催化剂与硅藻土的结合强度，提高光催化涂料的催化效率。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，将硅藻土先后利用双氧水和臭氧进行氧化改性，然后与二氧化钛前驱液加入蒸馏水中，混合搅拌后干燥，然后进行两次焙烧，得到硅藻土负载改性光催化剂，最后与水、可再分散性胶粉、沸石粉、硅灰石粉、膨润土、分散剂、固化剂和消泡剂混合均匀，制得负载型光催化硅藻泥涂料，制备的具体步骤如下：

（1）将硅藻土加入双氧水中，混合搅拌均匀，然后置于微波反应器中，通入过量臭氧进行充分氧化改性，然后过滤，将得到的滤渣烘干，制得氧化改性硅藻土载体；

（2）将钛酸丁酯加入无水乙醇，稀释形成二氧化钛前驱液，然后与步骤（1）制得的氧化改性硅藻土缓慢加入到蒸馏水中，在50~60℃下搅拌均匀，然后静置5~8h，放入烘箱中干燥，然后移入管式炉中，在空气气氛中第一次焙烧，冷却后研磨成微米级细粉，然后继续放入管式炉内，通入饱和了水蒸气的氢气进行第二次焙烧，使纳米二氧化钛产生氧缺位并与硅藻土载体紧密结合，结束后冷却，制得固定结合的硅藻土负载改性光催化剂；

（3）将步骤（2）制得的硅藻土负载改性光催化剂、水、可再分散性胶粉、沸石粉、硅灰石粉、膨润土、分散剂、固化剂和消泡剂加入分散锅，机械搅拌混合均匀，即得负载型光催化硅藻泥涂料。

优选的，步骤（1）所述混合搅拌的转速为200~250r/min，时间为1~3h。

优选的，步骤（1）中各原料的重量份为，硅藻土30~50重量份、双氧水50~70重量份。

微波反应器采用世界先进的微波功率自动变频控制和非脉冲连续微波加热技术，通过高精度的非接触红外温度传感器实时监测和控制反应容器内的温度。并同时配备电磁和机械两种搅拌方式，在反应过程中，可进行冷凝回流、滴液和分水等操作，还可通过彩色液晶显示器实时观察反应容器内的反应变化（及时掌握反应情况，探索最佳反应条件。除用于合成反应外，该仪器还可用于常压微波萃取反应。本发明采用微波反应器对硅藻土进行氧化改性，优选微波处理时间为10～30min，微波处理的功率为600～800W。

优选的，步骤（2）所述第一次焙烧的温度为940~960℃，时间为5~6h。

优选的，步骤（2）所述第二次焙烧的温度为900~930℃，时间为4~5h。

优选的，步骤（2）中各原料的重量份为，钛酸丁酯15~18重量份、无水乙醇18~20重量份、氧化改性硅藻土16~20重量份、蒸馏水42~51重量份。

优选的，步骤（3）所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、聚丙烯酸钠中的至少一种。

可再分散胶粉是由一种醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯-VeoVa或乙烯或丙烯酸酯等二元或三元的共聚物，经过喷雾干燥得到的改性乳液粉末，它具有良好的可再分散性，与水接触时重新分散成乳液，并且其化学性能与初始乳液完全相同。主要包括以下几种：醋酸乙烯酯与乙烯共聚胶粉（Vac/E）、乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉（E/Vc/VL）、醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉（Vac/E/VeoVa）、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉（Vac/VeoVa）、丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉（A/S）、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉（Vac/A/VeoVa）、醋酸乙烯酯均聚胶粉（PVac）、苯乙烯与丁二烯共聚胶粉（SBR）等。

优选的，步骤（3）所述固化剂为乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺中的至少一种。

优选的，步骤（3）所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种。

优选的，步骤（3）中各原料的重量份为，硅藻土负载改性光催化剂13~16重量份、水20~35重量份、可再分散性胶粉8~11重量份、沸石粉12~14重量份、硅灰石粉18~20重量份、膨润土11~13重量份、分散剂1~2重量份、固化剂1~2重量份、消泡剂1~2重量份。

本发明先将钛酸丁，加入无水乙醇稀释形成二氧化钛前驱液，该二氧化钛前驱液属于氧缺位型，与氧化处理的硅藻土与混合后，可使纳米二氧化钛利用化学键紧密结合于硅藻土，提高二氧化钛光催化剂的结合强度。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的负载型光催化硅藻泥涂料。该负载型光催化硅藻泥涂料是将硅藻土先后利用双氧水和臭氧进行氧化改性，然后与二氧化钛前驱液加入蒸馏水中，混合搅拌后干燥，然后进行两次焙烧，得到硅藻土负载改性光催化剂，最后与水、可再分散性胶粉、沸石粉、硅灰石粉、膨润土、分散剂、固化剂和消泡剂混合均匀而制得。

本发明提供了一种负载型光催化硅藻泥涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明制备的负载型光催化硅藻泥涂料，光催化效率高，可广泛用于室内装饰领域。

2.本发明的制备方法，通过将氧化处理的硅藻土与氧缺位型纳米二氧化钛前驱液混合，使得纳米二氧化钛紧密结合在硅藻土中，不仅克服了纯纳米二氧化钛难分散、易团聚的缺点，而且改善了两者间结合强度，避免大比表面积的粒子在涂料中脱落，提升了光催化效率，延长了光催化材料在涂料中的使用寿命。

3.本发明的制备方法，提高了光催化材料的负载率，并且制备工艺安全简单，成本低廉。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将35g硅藻土加入65g双氧水中，在转速为210r/min下混合搅拌2.5h，然后置于功率为700W的微波反应器中，通入过量臭氧进行充分氧化改性20min，然后过滤，将得到的滤渣烘干，制得氧化改性硅藻土载体；然后将16g钛酸丁酯加入19g无水乙醇，稀释形成二氧化钛前驱液，然后与17g氧化改性硅藻土缓慢加入到48g蒸馏水中，在52℃下搅拌均匀，然后静置7h，放入烘箱中干燥，然后移入管式炉中，在空气气氛中升温到945℃焙烧6h，冷却后研磨成微米级细粉，然后继续放入管式炉内，通入饱和了水蒸气的氢气升温到910℃焙烧5h，结束后冷却，制得固定结合的硅藻土负载改性光催化剂；最后将14g硅藻土负载改性光催化剂、31g水、9g可再分散性胶粉、12g沸石粉、19g硅灰石粉、11g膨润土、2g亚甲基双萘磺酸钠、1g乙烯基三胺和1g聚二甲基硅氧烷加入分散锅，机械搅拌混合均匀，即得负载型光催化硅藻泥涂料。

测试方法：

硅藻土的二氧化钛负载率：称取一定量本发明制得的硅藻泥涂料，首先准确称量涂料的质量，并且根据制备中各原料的份量，计算负载二氧化钛光催化剂的硅藻土的质量m₀，将涂料涂敷于马口铁板上作为样品，然后采用光谱分析得到负载二氧化钛的质量m₁，根据公式m₁/m₀计算二氧化钛负载率，然后将样品置于温度为50℃，相对湿度60%的环境中，分别于15d、30d、60d后再次测试二氧化钛负载率。

所得数据如表1所示。

实施例2

将45g硅藻土加入55g双氧水中，在转速为240r/min下混合搅拌1.5h，然后置于功率为600W的微波反应器中，通入过量臭氧进行充分氧化改性30min，然后过滤，将得到的滤渣烘干，制得氧化改性硅藻土载体；然后将17g钛酸丁酯加入19g无水乙醇，稀释形成二氧化钛前驱液，然后与19g氧化改性硅藻土缓慢加入到45g蒸馏水中，在58℃下搅拌均匀，然后静置6h，放入烘箱中干燥，然后移入管式炉中，在空气气氛中升温到955℃焙烧5h，冷却后研磨成微米级细粉，然后继续放入管式炉内，通入饱和了水蒸气的氢气升温到920℃焙烧4h，结束后冷却，制得固定结合的硅藻土负载改性光催化剂；最后将15g硅藻土负载改性光催化剂、24g水、10g可再分散性胶粉、13g沸石粉、20g硅灰石粉、12g膨润土、2g亚甲基双甲基萘磺酸钠、2g氨乙基哌嗪和2g氟硅氧烷加入分散锅，机械搅拌混合均匀，即得负载型光催化硅藻泥涂料。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例3

将40g硅藻土加入60g双氧水中，在转速为230r/min下混合搅拌2h，然后置于功率为800W的微波反应器中，通入过量臭氧进行充分氧化改性10min，然后过滤，将得到的滤渣烘干，制得氧化改性硅藻土载体；然后将17g钛酸丁酯加入19g无水乙醇，稀释形成二氧化钛前驱液，然后与18g氧化改性硅藻土缓慢加入到46g蒸馏水中，在55℃下搅拌均匀，然后静置6h，放入烘箱中干燥，然后移入管式炉中，在空气气氛中升温到950℃焙烧5.5h，冷却后研磨成微米级细粉，然后继续放入管式炉内，通入饱和了水蒸气的氢气升温到915℃焙烧4.5h，结束后冷却，制得固定结合的硅藻土负载改性光催化剂；最后将14g硅藻土负载改性光催化剂、29g水、10g可再分散性胶粉、13g沸石粉、19g硅灰石粉、12g膨润土、1g丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、1g二氨基环己烷和1g乙二醇硅氧烷加入分散锅，机械搅拌混合均匀，即得负载型光催化硅藻泥涂料。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例4

将50g硅藻土加入50g双氧水中，在转速为250r/min下混合搅拌1h，然后置于功率为650W的微波反应器中，通入过量臭氧进行充分氧化改性25min，然后过滤，将得到的滤渣烘干，制得氧化改性硅藻土载体；然后将18g钛酸丁酯加入20g无水乙醇，稀释形成二氧化钛前驱液，然后与20g氧化改性硅藻土缓慢加入到42g蒸馏水中，在60℃下搅拌均匀，然后静置5h，放入烘箱中干燥，然后移入管式炉中，在空气气氛中升温到960℃焙烧5h，冷却后研磨成微米级细粉，然后继续放入管式炉内，通入饱和了水蒸气的氢气升温到930℃焙烧4h，结束后冷却，制得固定结合的硅藻土负载改性光催化剂；最后将16g硅藻土负载改性光催化剂、20g水、11g可再分散性胶粉、14g沸石粉、20g硅灰石粉、13g膨润土、2g聚丙烯酸钠、2g异佛尔酮二胺和2g聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚加入分散锅，机械搅拌混合均匀，即得负载型光催化硅藻泥涂料。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例5

将30g硅藻土加入70g双氧水中，在转速为200r/min下混合搅拌3h，然后置于功率为750W的微波反应器中，通入过量臭氧进行充分氧化改性15min，然后过滤，将得到的滤渣烘干，制得氧化改性硅藻土载体；然后将15g钛酸丁酯加入18g无水乙醇，稀释形成二氧化钛前驱液，然后与16g氧化改性硅藻土缓慢加入到51g蒸馏水中，在50℃下搅拌均匀，然后静置8h，放入烘箱中干燥，然后移入管式炉中，在空气气氛中升温到940℃焙烧5h，冷却后研磨成微米级细粉，然后继续放入管式炉内，通入饱和了水蒸气的氢气升温到900℃焙烧5h，结束后冷却，制得固定结合的硅藻土负载改性光催化剂；最后将13g硅藻土负载改性光催化剂、35g水、8g可再分散性胶粉、12g沸石粉、18g硅灰石粉、11g膨润土、1g亚甲基双萘磺酸钠、1g乙二胺和1g聚二甲基硅氧烷加入分散锅，机械搅拌混合均匀，即得负载型光催化硅藻泥涂料。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例6

将40g硅藻土加入60g双氧水中，在转速为220r/min下混合搅拌2h，然后置于功率为680W的微波反应器中，通入过量臭氧进行充分氧化改性12min，然后过滤，将得到的滤渣烘干，制得氧化改性硅藻土载体；然后将16g钛酸丁酯加入19g无水乙醇，稀释形成二氧化钛前驱液，然后与18g氧化改性硅藻土缓慢加入到47g蒸馏水中，在55℃下搅拌均匀，然后静置6h，放入烘箱中干燥，然后移入管式炉中，在空气气氛中升温到950℃焙烧5.5h，冷却后研磨成微米级细粉，然后继续放入管式炉内，通入饱和了水蒸气的氢气升温到915℃焙烧4.5h，结束后冷却，制得固定结合的硅藻土负载改性光催化剂；最后将14g硅藻土负载改性光催化剂、28g水、10g可再分散性胶粉、13g沸石粉、19g硅灰石粉、12g膨润土、2g亚甲基双萘磺酸钠、1g二乙烯三胺和1g氟硅氧烷加入分散锅，机械搅拌混合均匀，即得负载型光催化硅藻泥涂料。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

对比例1

光催化硅藻泥涂料制备过程中，未添加对硅藻土进行氧化改性处理，其他制备条件与实施例6一致。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

表1：

Claims

1.一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于，将硅藻土先后利用双氧水和臭氧进行氧化改性，然后与二氧化钛前驱液加入蒸馏水中，混合搅拌后干燥，然后进行两次焙烧，得到硅藻土负载改性光催化剂，最后与水、可再分散性胶粉、沸石粉、硅灰石粉、膨润土、分散剂、固化剂和消泡剂混合均匀，制得负载型光催化硅藻泥涂料，制备的具体步骤如下：（1）将硅藻土加入双氧水中，混合搅拌均匀，然后置于微波反应器中，通入过量臭氧进行充分氧化改性，然后过滤，将得到的滤渣烘干，制得氧化改性硅藻土载体；（2）将钛酸丁酯加入无水乙醇，稀释形成二氧化钛前驱液，然后与步骤（1）制得的氧化改性硅藻土缓慢加入到蒸馏水中，在50~60℃下搅拌均匀，然后静置5~8h，放入烘箱中干燥，然后移入管式炉中，在空气气氛中第一次焙烧，冷却后研磨成微米级细粉，然后继续放入管式炉内，通入饱和了水蒸气的氢气进行第二次焙烧，使纳米二氧化钛产生氧缺位并与硅藻土载体紧密结合，结束后冷却，制得固定结合的硅藻土负载改性光催化剂；（3）将步骤（2）制得的硅藻土负载改性光催化剂、水、可再分散性胶粉、沸石粉、硅灰石粉、膨润土、分散剂、固化剂和消泡剂加入分散锅，机械搅拌混合均匀，即得负载型光催化硅藻泥涂料。

2.根据权利要求1所述一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合搅拌的转速为200~250r/min，时间为1~3h。

3.根据权利要求1所述一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各原料的重量份为，硅藻土30~50重量份、双氧水50~70重量份。

4.根据权利要求1所述一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述第一次焙烧的温度为940~960℃，时间为5~6h；所述第二次焙烧的温度为900~930℃，时间为4~5h。

5.根据权利要求1所述一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中各原料的重量份为，钛酸丁酯15~18重量份、无水乙醇18~20重量份、氧化改性硅藻土16~20重量份、蒸馏水42~51重量份。

6.根据权利要求1所述一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、聚丙烯酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述固化剂为氨乙基哌嗪、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种。

9.根据权利要求1所述一种负载型光催化硅藻泥涂料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中各原料的重量份为，硅藻土负载改性光催化剂13~16重量份、水20~35重量份、可再分散性胶粉8~11重量份、沸石粉12~14重量份、硅灰石粉18~20重量份、膨润土11~13重量份、分散剂1~2重量份、固化剂1~2重量份、消泡剂1~2重量份。

10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的负载型光催化硅藻泥涂料。