CN109897351A - 一种抗水解聚乳酸树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型抗水解聚乳酸树脂及制备方法，它是在聚乳酸中加入2.2’，6.6’‑四异丙基二苯基碳化二亚胺抗水解剂进行熔融共混制成。该抗水解聚乳酸树脂，基本由以下百分比的重量组成：聚乳酸材料：95%~99.99%；2.2’，6.6’‑四异丙基二苯基碳化二亚胺：0.01%~5%。本发明制备得到的抗水解聚乳酸树脂具有很好的抗水解性，经65℃热水处理后重均分子量降解率较低，提高了聚乳酸树脂在高温、高湿下的稳定性，促进聚乳酸树脂的广泛应用。

Description

一种抗水解聚乳酸树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸树脂，具体涉及一种添加2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺具 有抗水解性能的可完全生物降解型聚乳酸树脂；属于生物降解材料领域。

背景技术

塑料作为一种新材料被广泛使用于人们生活的各个方面，为人们提供了很多方便。然而 大部分塑料不具备生物降解的特性，废弃后引起了严重的环境污染问题，又因为大部分塑料 是以不可再生资源如石油等为原料合成的，因此大量使用石油基塑料将会对人类带来严重的 资源危机。为了使人类不再依赖不可再生资源，以及解决“白色污染”的问题，寻找到以可再 生资源为原料的环境友好型生物降解塑料正成为目前世界范围内的研究热点。

生物降解塑料指的是废弃后可以被自然界的微生物完全降解成可循环无机物而不会产生 有害物质的一类的高分子材料，并且这类材料拥有良好的安全使用性。生物基脂肪族聚酯，例 如：PLA、PBS、PHA，以及他们的混合物作为一类生物基可降解材料，由于其优异的性能， 最近得到越来越多的关注。在环境友好型生物基可降解塑料中，聚乳酸(PLA)具有良好的 生物降解性、可堆肥性、生物相容性和良好的热机械性能，此外，聚乳酸是世界公认的最廉 价的生物基可降解塑料，因此成为替代石油基塑料最具竞争力的生物基可降解塑料。

然而，聚乳酸树脂的抗水解性较差，在高温高湿的条件下储存一定时间后，聚乳酸分子 链中的酯键水解断链，导致聚乳酸树脂加工的制品力学性能大幅下降。因此，改善聚乳酸树 脂的耐水解性及提高其在高温高湿条件下的应用非常重要。

日本专利JP9296097公开了一种聚酯(比如聚氨酯、PET、聚乳酸等)为基体树脂的抗 水解制备方法。该专利将特制的碳化二亚胺加入至聚酯基体树脂中熔融共混，最终得到了抗 水解性能优秀的聚酯材料。

日本帝人株式会社的中国专利申请201180006421.X公开了一种立体络合物聚乳酸树脂 的抗水解性组合物的制备方法。该专利将环状碳化二亚胺、抗氧剂等助剂与立体络合物聚乳 酸树脂熔融共混，制得了具有耐水解性优异的立体络合物聚乳酸树脂组合物。

东丽纤维研究所(中国)有限公司中国专利200910183185.3公开了一种耐水解聚乳酸组合 物，它主要由100重量份聚乳酸树脂，0.1～5重量份封端剂，0.01～0.5重量份酯化促进剂， 0.01～5重量份金属盐缓冲剂所组成，封端剂采用了莱茵化学Stabaxol1LF、日清纺HMV-8CA、 日清纺LA-1及上海共价化学DCC的碳化二亚胺，制备的聚乳酸树脂具有优异的耐水解特性。

东丽纤维研究所(中国)有限公司中国专利200710133647.1公开了一种耐水解柔性聚乳 酸取向制品及生产方法，该专利产品以聚乳酸树脂、增塑剂、抗水解稳定剂为原料制成，其 中抗水解剂为缩水甘油醚或三缩水甘油基异氰酸酯，生产方法包括将聚乳酸树脂与增塑剂混 合成混合物，将混合物与抗水解稳定剂混合形成共混树脂、对共混树脂进行加热处理，形成 熔体并成型为取向制品。本发明中的耐水解柔性聚乳酸组合物，与作为基体树脂的聚乳酸相 比，具有优异的耐水解性。

美国专利第5763538公开了一种抗水解稳定剂改性取向聚酯制品的制造方法，它是将聚 酯树脂与甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二亚胺混合料熔融共混，然后加工成型取向制品。

YKK株式会社中国专利公开了一种耐水解的合成树脂制造的紧扣件产品的制造方法，它 是在聚酯PET树脂中添加芳香族聚碳化二亚胺而实现，据称该紧扣件产品具有优异的抗水解 性，紧扣件不产生变色和强度下降等缺陷。

但是，采用2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺抗水解剂改善聚乳酸树脂耐水解性的研 究未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗水解性能较好的聚乳酸树脂及其制备方法。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种抗水解聚乳酸树脂材料， 该抗水解聚乳酸树脂材料基本由以下重量百分比的成分组成：

聚乳酸材料：95％～99.99％

2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺：0.01％～5％。

由于聚乳酸树脂的抗水解性较差，在高温高湿的条件下储存一定时间后，聚乳酸分子链 中的酯键水解断链，导致聚乳酸树脂加工的制品力学性能大幅下降，难以适应日常应用。本 发明通过在聚乳酸材料中添加2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺，从而大幅提高了聚乳酸 树脂在高温高湿条件下的抗水解性。

在聚乳酸中添加2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺的方法可以通过常规方法来实现。 例如，将聚乳酸材料和2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺用各种混合机混合后，采用单螺 杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机等混炼均可。混炼温度通常在155～210℃左右的温度下进 行。另外，也可将2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺先制成含有各种成分的母粒添加至聚 乳酸材料中。此外，也可在聚乳酸聚合前、聚合过程中或聚合出料时混入。

在上述的抗水解聚乳酸树脂中，作为优选，所述的抗水解聚乳酸树脂基本由以下重量百 分比的成分组成：

聚乳酸材料：96％～99.8％

2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺：0.2％～4％。

作为更优选，所述的水解聚乳酸树脂基本由以下重量百分比的成分组成：

聚乳酸材料：97％～99.5％

2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺：0.5％～3％。

在上述抗水解聚乳酸树脂中，所述的聚乳酸为聚-L-乳酸均聚物，聚-D-乳酸均聚物，聚-L- 乳酸和聚-D-乳酸共聚物以及聚-L-乳酸和聚-D-乳酸共混物种的一种或多种。

在上述抗水解聚乳酸树脂中，该聚乳酸树脂也可以使用现有技术公知的成核剂、抗氧化 剂、颜料、着色剂、增塑剂、相容剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、发泡剂、抗静电 剂、冲击改性剂、香精、无机填充剂、阻燃剂、钛系、硅烷系、铝系等各种偶联剂，即可采用在一般塑料中添加的各种助剂。

本发明的抗水解聚乳酸树脂是在聚乳酸树脂中添加一定重量百分比的2.2’，6.6’-四异丙基 二苯基碳化二亚胺，对聚乳酸树脂中的羧基、羟基封端改性，从而得到在高温高湿条件下具 有抗水解性能的聚乳酸树脂。本发明的抗水解聚乳酸树脂，只需采用现有的普通技术工艺就 可以将2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺加入至聚乳酸中，工艺流程简单，适宜大规模工 业化生产，此外也不会改变聚乳酸可生物降解的特性。此外，本发明的抗水解聚乳酸树脂经 65℃热水处理3～40天后，其重均分子量仍可保留71％以上。

四、具体实施方式

下面通过实施例，对本技术发明的技术方案作进一步具体的说明，但本发明并不限于这 些实施例，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进 和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

取10Kg经真空干燥后的聚乳酸树脂(4032D，NatureWorks公司)，1g2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，熔体经水槽冷却后拉条切 粒，挤出机进料段温度为170℃，第二段180℃，第三段190℃，其余段200℃，螺杆转速为250rpm。将粒子在90℃真空干燥4小时后，再将粒子经65℃热水处理，3天水解后的重均 分子量降解率低于29％。

实施例2

取10Kg经真空干燥后的聚乳酸树脂(3051D，NatureWorks公司)、100g2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺混合均匀，用密炼机进行混炼，混炼温度为200℃，转子频率为20Hz。将该树脂粉碎后，在90℃真空干燥4小时后，再将该树脂经65℃热水处理，9天水解后的 重均分子量降解率低于8％。

实施例3

取10Kg经真空干燥后的聚乳酸树脂(6201D，NatureWorks公司)、200g2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺混合均匀，通过单螺杆挤出机熔融共混挤出，熔体经水槽冷却后拉条 切粒，挤出机进料段温度为170℃，第二段180℃，第三段190℃，其余段200℃，螺杆转速为250rpm。将粒子在90℃真空干燥4小时后，再将粒子经65℃热水处理，20天水解后的 重均分子量降解率低于9％。

实施例4

取10Kg经真空干燥后的聚乳酸树脂(8052D，NatureWorks公司)、500g2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，熔体经水槽冷却后拉条 切粒，挤出机进料段温度为170℃，第二段180℃，第三段190℃，其余段200℃，螺杆转速为250rpm。将粒子在90℃真空干燥4小时后，再将粒子经65℃热水处理，40天水解后的 重均分子量降解率低于15％。

对比例1

取10Kg经真空干燥后的聚乳酸树脂(3051D，NatureWorks公司)经65℃热水处理，3 天水解后的重均分子量降解率达41％。

Claims (4)

1.一种抗水解聚乳酸树脂，其特征在于：该聚乳酸树脂基本由以下重量百分比的成分组 成：

聚乳酸材料：95％～99.99％

2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺：0.01％～5％。

2.根据权利要求1所述的抗水解聚乳酸树脂，其特征在于：所述的碳化二亚胺为：2.2’，6.6’- 四异丙基二苯基碳化二亚胺。

3.根据权利要求书1所述的抗水解聚乳酸树脂，作为优选，所述的抗水解聚乳酸树脂基本由以下重量百分比的成分组成：

聚乳酸材料：96％～99.8％

2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺：0.2％～4％；

作为更优选，所述的水解聚乳酸树脂基本由以下重量百分比的成分组成：

聚乳酸材料：97％～99.5％

2.2’，6.6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺：0.5％～3％。

4.根据权利要求书1或3所述的抗水解聚乳酸树脂，其特征在于：所述的聚乳酸为聚L-乳酸均聚物，聚D-乳酸均聚物，聚L-乳酸和聚D-乳酸共聚物以及聚L-乳酸和聚D-乳酸共混物 种的一种或多种。