CN109884099A - 纤维中石墨烯材料的定性分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纤维中石墨烯材料的定性分析方法，其特征在于，采用能量散射X射线光谱（EDS）测定纤维试样中碳颗粒物中的碳元素含量，通过透射电子显微镜观测碳颗粒物的边缘层数，根据观测得到的纤维试样中石墨烯材料的含量，从而判定纤维中是否含有石墨烯材料。本发明的分析方法，操作简单且可靠性高，能够直观、准确地鉴别纤维中的石墨烯材料。对于含有石墨烯材料的纺织品，该方法能够为其质量评估提供有力的保证，维护消费者利益，促进我国含有石墨烯材料纺织品市场健康发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用透射电镜法鉴别纤维中石墨烯材料的定性分析方法。
背景技术
石墨烯是于2004年由英国曼彻斯特大学科学家通过胶带粘贴石墨的方法获得，仅有一层原子厚度(0.334nm)的二维蜂巢状晶体，是与富勒烯和碳纳米管为同素异形体的新型二维碳纳米材料。石墨烯的发现不仅丰富了碳材料，而且其特殊的纳米结构和优异的力学、电学、热学及光学等性能，使得石墨烯展示出重大的科学意义和应用价值。
石墨烯材料泛指与石墨烯相关的、不多于10个碳原子层的二维碳材料。石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯以及功能化石墨烯等。近年来，研究发现把石墨烯材料与传统纺织品复合能够赋予织物特殊的功能性，使具有了保暖、防紫外线、抗菌、远红外等功能。
目前，关于石墨烯材料方面的检测方法仍不多见，国家标准仍属空白，对于纤维中石墨烯材料表征方法的报道和研究没有一个明确的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维中石墨烯材料的定性分析方法，该方法包含两种制样方法，能够满足含有石墨烯材料纺织品市场健康发展的需要。
本发明的一种纤维中石墨烯材料的定性分析方法，其特征在于，采用能量散射X射线光谱(简称：EDS)测定纤维试样中碳颗粒物中的碳元素(C)含量，通过透射电子显微镜观察碳颗粒物的边缘层数，根据观察得到的纤维试样中石墨烯材料的含量，从而判定纤维中是否含有石墨烯材料。
所述的纤维为粘胶纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维中的一种，或任意两种及两种以上的混纺纤维。
根据ISO/TS80004-13:2017，氧化石墨烯中的C/O比为2.0，石墨烯材料中碳元素的含量应该≥60％；因此，如果所述EDS测定的纤维试样中碳元素含量＜60％时，则直接终止后续检验，判定为该纤维不含石墨烯材料。
所述的电子显微镜参数应满足：加速电压20～200kv，信息分辨率≤0.12nm，场发射扫描透射电镜分辨率≥0.16nm，相机常数1500～7500，相机分辨率≥1600万像素，高分辨物镜极靴＞5mm。
所述的观察为：将带有碳颗粒物的微栅置于透射电子显微镜中，在加速电压为20～200kv条件下，标尺为5μm的范围内随机选取不少于10个碳颗粒物，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，并进行层数分析；如果某个碳颗粒物的边缘处断层结构规整，且层数≤10层，则将该碳颗粒物记为含有石墨烯材料；然后计算含有石墨烯材料的碳颗粒物在所选取的碳颗粒物中的含量P，若P≥60％则判定纤维中含有石墨烯材料。
优选地，在所述的观察时，在标尺为5μm的范围内随机选取不少于10个碳颗粒物。
进一步地，本发明的一种纤维中石墨烯材料的定性分析方法，还包括纤维试样中碳颗粒物的提取方法：溶解提取法或超薄切片法。溶解提取法适用于纤维主体能够溶解的纤维，超薄切片法适用于易制成超薄切片的纤维。
所述的溶解提取法为：采用溶剂溶解纤维试样，然后离心分离法出提取出试样中不溶解的碳颗粒物。
进一步地，所述溶解提取法的具体步骤为：(1)向纤维试样中加入溶剂将其充分溶解，并调节溶解液pH值为0～6；(2)向离心管中加入适量溶解液，进行离心分离，舍去溶解液得到不溶的颗粒物；(3)加入无水乙醇进行离心洗涤至少1次，舍去洗涤液；(4)取洗涤后的颗粒物，加入适量无水乙醇中，在常温下采用超声波分散3～5min；(5)取微量分散溶液滴于电子显微镜的微栅上，烘干后得到富集了碳颗粒物的微栅。
所述溶剂为能溶解纤维试样并同时不溶解石墨烯材料、也不会对石墨烯材料的化学结构造成任何影响的任何溶剂，优选为质量分数≥60％硫酸、质量分数为≥15％的盐酸。
所述的步骤(2)中的离心分离，离心机转速≥5000r/min，离心时间≥3min。
所述的步骤(5)中的烘干，是将微栅置于白炽灯下烘烤≥5min。
进一步地，为了充分溶解除去纤维试样的残留物，步骤(1)和步骤(2)重复操作2～5次，重复操作时，所述的溶剂为第一次操作时的溶剂或去离子水。
所述的超薄切片法为：采用包埋剂包埋纤维试样并干燥，然后将试样机械切割成厚度≤100nm的切片，使得样品中的碳颗粒物暴露在切面。
进一步地，所述超薄切片法的具体步骤为：(1)将配制好的包埋剂倒入包埋板，将纤维束置于包埋剂内，静置时间≥6h，使纤维被包埋剂充分包埋；(2)放入55～65℃烘箱中，使包埋剂聚合8～12h；(3)取适量包埋后的试样，移入超薄切片机进行切片，切片厚度≤100nm，使得样品中的碳颗粒物暴露在切面。
所述的包埋剂为环氧树脂包埋剂、聚苯乙烯树脂包埋剂、异丁烯树脂包埋剂中的一种，优选为Epon812环氧树脂包埋剂。
本发明采用能量散射X射线光谱(EDS)测试纤维试样中碳颗粒物中的碳元素(C)含量，通过透射电子显微镜观察碳颗粒物的边缘层数，判定纤维试样中石墨烯材料的含量，从而确定纤维中是否含有石墨烯材料，操作简单且可靠性高，能够直观、准确地鉴别纤维中的石墨烯材料，对于含有石墨烯材料的纺织品，该方法能够为其质量评估提供有力的保证。
本发明提出的纺织品中石墨烯材料的定性分析方法，不仅可提高我国含石墨烯材料纺织品检测行业的检测能力，而且也可依此方法对市场上的含有石墨烯材料织物进行检测，维护消费者利益，促进我国含有石墨烯材料纺织品市场健康发展。
附图说明
图1是实施例1的纤维试样在EDS测定的碳元素含量结果。
图2是实施例1的纤维试样在透射电子显微镜下观测的结果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，应注意本发明的实施例只是对本发明的内容予以解释说明，并不构成对本发明技术方案的限制。
实施例1～6采用溶剂提取法提取纤维试样中碳颗粒物；实施例7和8采用超薄切片法提取纤维试样中碳颗粒物。
实施例1：粘胶纤维
取适量纤维试样置于容器中，采用浓度为75％的硫酸将其充分溶解，调节溶解液pH值，控制在3，调节pH值时应防止沉淀或絮状物的产生；向离心管中加入适量溶解液，置于高速离心机中，设定离心机转速为8000r/min，离心时间10min；取出离心管，倒出离心管中的液体，剩下粘附在离心管底部的颗粒物(碳颗粒物)及微量液体；加入蒸馏水或溶剂重复上述步骤离心洗涤，离心时间5min；然后加入无水乙醇，进行离心洗涤1次，离心时间4min；然后舍去洗涤液，用一次性吸管取出离心管底部的碳颗粒物，加入适量无水乙醇中，在常温下采用超声波分散5min；用一次性吸管取微量分散溶液滴于电子显微镜的微栅上，将微栅移至白炽灯下5min烘干，得到富集了碳颗粒物的微栅，把微栅移入透射电子显微镜中进行观测。
首先随机选取3个碳颗粒物进行EDS分析，确定碳颗粒物中的碳元素含量，EDS结果显示平均C原子含量为99.95％。再在标尺5μm的范围内随机选取10个碳颗粒物，数量记为B，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，如果某个碳颗粒物的边缘处断层结构规整且层数不多于10层，则将该碳颗粒物记为含有石墨烯材料；记录含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量为A。结果见图1和图2。
本次测试共选取了B＝10个颗粒物聚集体进行测试，其中含有10层及10层以下的石墨烯材料A＝7个。
试样中石墨烯材料聚集体的百分含量按公式(1)计算：
式中：
P——含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量占选取的碳颗粒物总数量的百分数；
A——含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量；
B——所选取的碳颗粒物的数量。
实验结果以含石墨烯材料聚集体数量的百分含量P表示；若P≥60％，则判定该纤维中含有石墨烯材料。
本实施例的P值为70％，因此可以判定本纤维试样中含有石墨烯材料。
实施例2：聚酰胺纤维
取适量纤维试样置于容器中，采用浓度为20％的盐酸将其充分溶解，向离心管中加入适量溶解液，置于高速离心机中，设定离心机转速为80000r/min，离心时间3min；取出离心管，倒出离心管中的液体，剩下粘附在离心管底部的颗粒物(碳颗粒物)及微量液体；然后加入无水乙醇，进行离心洗涤1次，离心时间5min；然后舍去洗涤液，用一次性吸管取出离心管底部的碳颗粒物，加入适量无水乙醇中，在常温下采用超声波分散4min；用一次性吸管取微量分散溶液滴于电子显微镜的微栅上，将微栅移至白炽灯8min烘干，得到富集了碳颗粒物的微栅，把微栅移入透射电镜中进行观测。
首先随机选取3个碳颗粒物进行EDS分析，确定碳颗粒物中的碳元素含量，EDS结果显示平均C原子含量为90.32％。再在标尺5μm的范围内随机选取B＝10个碳颗粒物，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，记录含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量为A＝6个，计算P值为60％，因此可以本纤维试样中含有石墨烯材料。
实施例3：聚酰胺纤维
按照实施例1进行试验。首先随机选取3个碳颗粒物进行EDS分析，确定碳颗粒物中的碳元素含量，EDS结果显示平均C原子含量为92.75％。再在标尺5μm的范围内随机选取B＝10个碳颗粒物，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，记录含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量为A＝5个，计算P值为50％，因此可以本纤维试样中不含石墨烯材料。
实施例4：聚酰胺纤维
溶剂采用浓度为60％的硫酸，其余参数按照实施例1进行试验。首先随机选取3个碳颗粒物进行EDS分析，确定碳颗粒物中的碳元素含量，EDS结果显示平均C原子含量为89.59％。再在标尺5μm的范围内随机选取B＝10个碳颗粒物，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，记录含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量为A＝6个，计算P值为60％，因此可以本纤维试样中含有石墨烯材料。
实施例5：聚酰胺纤维
溶剂采用浓度为15％的盐酸，其余参数按照实施例2进行试验。首先随机选取3个碳颗粒物进行EDS分析，确定碳颗粒物中的碳元素含量，EDS结果显示平均C原子含量为98.64％。再在标尺5μm的范围内随机选取B＝10个碳颗粒物，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，记录含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量为A＝7个，计算P值为70％，因此可以本纤维试样中含有石墨烯材料。
实施例6：聚酯纤维
取适量纤维试样置于容器中，采用浓度为98％的硫酸将其充分溶解，调节溶解液pH值，控制在3，调节pH值时应防止沉淀或絮状物的产生；向离心管中加入适量溶解液，置于高速离心机中，设定离心机转速为8000r/min，离心时间10min；取出离心管，倒出离心管中的液体，剩下粘附在离心管底部的颗粒物(碳颗粒物)及微量液体；加入蒸馏水或溶剂重复上述步骤离心洗涤，离心时间5min；然后加入无水乙醇，进行离心洗涤1次，离心时间4min；然后舍去洗涤液，用一次性吸管取出离心管底部的碳颗粒物，加入适量无水乙醇中，在常温下采用超声波分散5min；用一次性吸管取微量分散溶液滴于电子显微镜的微栅上，将微栅移至白炽灯下5min烘干，得到富集了碳颗粒物的微栅，把微栅移入透射电子显微镜中进行观测。
首先随机选取3个碳颗粒物进行EDS分析，确定碳颗粒物中的碳元素含量，EDS结果显示平均C原子含量为99.15％。再在标尺5μm的范围内随机选取B＝10个碳颗粒物，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，记录含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量为A＝8个，计算P值为80％，因此可以本纤维试样中含有石墨烯材料。
实施例7：粘胶纤维
按照表1，向1只干净的烧杯中依次加入Epon812环氧树脂包埋剂的四种试剂，试剂及用量按编号1～4依次加入。每加入一种试剂，需搅拌均匀，动作要轻巧，防止产生气泡。然后将上述配制好的包埋剂倒入包埋板，用镊子将纤维束轻轻夹持，置于包埋剂内，静置8小时。最后放入55℃的烘箱中聚合12h。取适量包埋后的试样，移入超薄切片机进行切片，切片厚度≤100nm，使得样品中的碳颗粒物暴露在切面。切片完成后，将切片转移到微栅，把微栅移入透射电子显微镜中进行观测。
首先随机选取3个碳颗粒物进行EDS分析，确定碳颗粒物中的碳元素含量，EDS结果显示平均C原子含量为99.84％。再在标尺为5μm范围内随机选取5根单纤维，每根单纤维中随机选取2个碳颗粒物(本实施例中B＝10个)，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，记录含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量为A＝6个，计算P值为60％，因此可以本纤维试样中含有石墨烯材料。
实施例8：聚酯纤维
将实施例7中配制好的包埋剂倒入包埋板，用镊子将纤维束轻轻夹持，置于包埋剂内，静置6小时。最后放入65℃的烘箱中聚合8h。取适量包埋后的试样，移入超薄切片机进行切片，切片厚度≤100nm，使得样品中的碳颗粒物暴露在切面。切片完成后，将切片转移到微栅，把微栅移入透射电子显微镜中进行观测。
首先随机选取3个碳颗粒物进行EDS分析，确定碳颗粒物中的碳元素含量，EDS结果显示C原子含量为99.07％。再在标尺为5μm范围内随机选取5根单纤维，每根单纤维中随机选取2个碳颗粒物(本实施例中B＝10个)，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，记录含有石墨烯材料的碳颗粒物的数量为A＝6个，计算P值为60％，因此可以本纤维试样中含有石墨烯材料。
表1 Epon812环氧树脂包埋剂的用量
| 试剂 | 试剂名称 | 试剂用量(mL) |
| 1 | Epon812环氧树脂 | 51 |
| 2 | 十二烷基琥珀酸酐(DDSA) | 12 |
| 3 | 甲基内次甲基二甲酸酐(MNA) | 37 |
| 4 | 2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-3) | 1.8～2 |
Claims (17)
1.一种纤维中石墨烯材料的定性分析方法，其特征在于，采用能量散射X射线光谱测定纤维试样中碳颗粒物中的碳元素含量，通过透射电子显微镜观测碳颗粒物的边缘层数，根据观测得到的纤维试样中石墨烯材料的含量，从而判定纤维中是否含有石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的定性分析方法，其特征在于，所述的纤维为粘胶纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维中的一种，或任意两种及两种以上的混纺纤维。
3.根据权利要求1或2所述的定性分析方法，其特征在于，所述EDS测定的纤维试样中碳元素含量＜60%时，直接终止后续检验，判定为该纤维不含石墨烯材料。
4. 根据权利要求1所述的定性分析方法，其特征在于，所述的透射电子显微镜参数应满足：加速电压20～200 kv，信息分辨率≤0.12 nm，场发射扫描透射电镜分辨率≥0.16nm，相机常数1500～7500，相机分辨率≥1600万像素，高分辨物镜极靴＞5mm。
5. 根据权利要求1或2所述的定性分析方法，其特征在于，所述的观测为：将带有碳颗粒物的微栅置于透射电子显微镜中，在加速电压为20～200 kv条件下，标尺为5μm的范围内随机选取不少于10个碳颗粒物，然后在标尺10nm的范围内观察每个碳颗粒物的边缘，并分析其层数；如果某个碳颗粒物的边缘处断层结构规整，且层数≤10层，则将该碳颗粒物记为含有石墨烯材料；然后计算含有石墨烯材料的碳颗粒物在所选取的碳颗粒物中的含量P，若P≥60%则判定纤维中含有石墨烯材料。
6.根据权利要求5所述的定性分析方法，其特征在于，在标尺为5μm的范围内随机选取不少于10个碳颗粒物。
7.根据权利要求1或2所述的定性分析方法，其特征在于，还包括纤维试样中碳颗粒物的提取方法：溶解提取法或超薄切片法。
8.根据权利要求7所述的定性分析方法，其特征在于，所述的溶解提取法为：采用溶剂溶解纤维试样，然后离心分离法出提取出试样中不溶解的碳颗粒物。
9.根据权利要求8所述的定性分析方法，其特征在于，所述溶解提取法的具体步骤为：（1）向纤维试样中加入溶剂将其充分溶解，并调节溶解液pH值为0～6；（2）向离心管中加入适量溶解液，进行离心分离，舍去溶解液得到不溶的颗粒物；（3）加入无水乙醇进行离心洗涤至少1次，舍去洗涤液；（4）取洗涤后的颗粒物，加入适量无水乙醇中，在常温下采用超声波分散3～5min；（5）取微量分散溶液滴于电子显微镜的微栅上，烘干后得到富集了碳颗粒物的微栅。
10.根据权利要求8或9所述的定性分析方法，其特征在于，所述溶剂为质量分数为≥60%的硫酸或者质量分数为≥15%的盐酸。
11.根据权利要求9所述的定性分析方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的离心分离，离心机转速≥5000r/min，离心时间≥3min。
12.根据权利要求9所述的定性分析方法，其特征在于，所述的步骤（5）中的烘干，是将微栅置于白炽灯下烘烤≥5min。
13.根据权利要求9所述的定性分析方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）重复操作2～5次，重复操作时，所述的溶剂为第一次的溶剂或去离子水。
14.根据权利要求7所述的定性分析方法，其特征在于，所述的超薄切片法为：采用包埋剂包埋纤维试样并干燥，然后将试样机械切割成厚度≤100nm的切片，使得样品中的碳颗粒物暴露在切面。
15.根据权利要求14所述的定性分析方法，其特征在于，所述超薄切片法的具体步骤为：（1）将配制好的包埋剂倒入包埋板，将纤维束置于包埋剂内，静置时间≥6h；（2）放入55～65℃烘箱中，使包埋剂聚合8～12h；（3）取适量包埋后的试样，移入超薄切片机进行切片，切片厚度≤100nm。
16.根据权利要求14或15所述的定性分析方法，其特征在于，所述的包埋剂为环氧树脂包埋剂、聚苯乙烯树脂包埋剂、异丁烯树脂包埋剂中的一种。
17.根据权利要求16所述的定性分析方法，其特征在于，所述的包埋剂为Epon812环氧树脂包埋剂。
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