CN109164121A - 用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔的制备方法 - Google Patents

用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔的制备方法，该方法包括：将要观察的材料的纳米线转移到微栅、铜网或碳膜上；制得的含纳米线的微栅、铜网或碳膜在空气环境中放置以在纳米线表面沉积碳；将所制得的微栅、铜网或碳膜装入样品杆，放入氧离子清洗仪清洗后装入透射电子显微镜中，打开电子枪开关，使电子束照射到纳米线上；电子束继续辐照或者在透射电子显微镜中采用原位加热的方式纳米融化颗粒，完成液体腔的自组装。本发明高效方便地制备出用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔，能够在透射电子显微镜中观测液体。自组装的液体腔省去液体装入腔体的步骤，减少了杂质的引入。大大降低了原位液体腔制备复杂性和高难度性。

Description

用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米表征领域，具体涉及一种用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔的制备方法。
背景技术
透射电子显微镜拥有高的空间分辨率和多种可控外场激励，无疑是静态表征和动态调控纳米材料和微纳器件的强有力工具。为了保护电子枪和降低电子束与其它粒子的相互作用，透射电子显微镜需要在极高的真空环境下工作。为了防止液态样品的蒸发导致腔体的污染和对真空环境的破坏，透射电子显微镜的样品被局限于干的样品，然而绝大多数的液体，包括水和其他有机溶剂，有着较大的饱和蒸气压，无法在透射电镜的高真空环境中存在，因此在研究液体环境中纳米材料的行为时，需要构建液体存放单元，将液体与电镜中高真空环境隔离开来，这就需要利用液体腔。随着纳米材料的兴起，液体状态的纳米材料越来越引起人们广泛的兴趣。因此，在透射电子显微镜下研究纳米材料的结构以及动态演变过程变得极为迫切。M.J.Williamson等人在《自然材料》期刊第一次发表基于透射电子显微镜的液体环境腔，但只是探索性实验无法得到原子级别的分辨率。后续的原位液体腔基本可以分为两类，第一类是用氮化硅薄膜将液体封装，氮化硅薄膜的厚度以及液体层的厚度导致难以实现高分辨率的成像和观测，而且工艺复杂。第二类是单层石墨烯液体腔，该方法可保证原子量级的高分辨率，但石墨烯在高能电子束下易破损，很难保证纳米材料的长时间观测，且石墨烯薄膜的破损会导致液体泄露，污染电镜的真空环境。而且液体的装入液体腔的步骤也非常复杂，且容易引入其它的杂质。以上介绍的两种液体腔制备技术制备复杂、难度高、耗时长且成功率低，严重制约了液态环境下原位观测纳米材料技术的快速发展，因而寻求一种制备方法简单、对设备要求低、成功率高、周期短的液体腔制备技术具有重要的实用价值和意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔的制备方法，该技术可实现自组装液体腔的快速方便、低成本制备。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
（1）将需要观察的材料的纳米线转移到微栅、铜网或碳膜上；
（2）将步骤（1）制得的含纳米线的微栅、铜网或碳膜在空气环境中放置1-2天，以在纳米线表面沉积碳，沉积的碳的厚度为纳米线直径的五分之一；
（3）将步骤（2）制得的含纳米线的微栅、铜网或碳膜装入样品杆中，放入氧离子清洗仪中清洗2-5分钟，促进已沉积碳的均匀生长，其中，清洗仪的气体为氧和氩的混合气体，氧的浓度为10%；
（4）将步骤（3）制得的含纳米线的微栅、铜网或碳膜装入透射电子显微镜中，打开电子枪开关，使电子束照射到纳米线上，加速电压在80 kV-300 kV，时间为30-180秒，此过程中，纳米线表面融化，产生凸起生成颗粒，沉积的碳层将凸起的颗粒包裹住；形成包裹住纳米颗粒的腔体；
（5）电子束继续辐照或者在透射电子显微镜中采用原位加热的方式融化步骤4制得的包裹住纳米颗粒，导致纳米颗粒变成液滴，完成液体腔的自组装。其中：
步骤（1）所述转移是从生长纳米线的衬底上将纳米线刮到微栅、铜网或碳膜上，或者通过将长有纳米线的一面放在微栅、铜网或碳膜上，轻轻敲击3-10下未长有纳米线的一面，将纳米线转移到微栅、铜网或碳膜上，或者通过将纳米线刮到去离子水中，超声搅拌，再滴在微栅、铜网或碳膜上，自然风干。
步骤（2）所述沉积的碳的厚度在一定时间内呈线性增长，在随后的时间碳沉积的厚度基本不变。
步骤（4）所述电子束照射是：当电子束照射到纳米线上，操作透射电子显微镜进入低倍成像模式观察，聚焦在纳米线上，观察纳米线直至能看到颗粒状的纳米颗粒在纳米线上产生。
本发明所述透射电子显微镜可用任何一种可产生高压电子束的装置例如扫描电子显微镜来替代。
本发明的有益效果：
制备方法简单、对设备要求低、成功率高、周期短。可以高效方便地制备出用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔，能够在透射电子显微镜中观测液体。自组装的液体腔省去了将液体装入腔体的步骤，减少了杂质的引入。大大降低了原位液体腔制备复杂性和高难度性。
本发明的用途：自组装原位液体腔的制备可以在透射电子显微镜中原位表征液体，对原子尺度研究液态环境中纳米材料的行为、纳米材料的相变、形核生长过程、电池锂化过程等有巨大帮助，也可以用来观察一些生物样品。
附图说明
图1为锗酸锌纳米线表面的碳的沉积厚度随时间变化曲线图；
图2为电子束辐照下碳包裹纳米颗粒的液体腔生长示意图；
图3为放置1天后的锗酸锌的透射电子显微形貌图，氧化层厚度约为3.28纳米；
图4为碳包裹纳米液滴的液体腔高分辨透射电子显微图；
图5为不含纳米液滴的液体腔高分辨透射电子显微图；
图中，1-沉积的碳壳层，2-锗酸锌纳米线，3-电子束，4-受电子束辐照后碳沉积壳层内的纳米颗粒，5-受电子束辐照后碳沉积壳层内的纳米液滴。
具体实施方式
实施例
以锗酸锌材料为例，其它材料同理：
（1）用镊子夹取长有锗酸锌纳米线的衬底，将长有纳米线的一面盖在有碳膜一面的微栅上，轻轻敲击6下未生长有锗酸锌纳米线的一面使纳米线与衬底脱离，锗酸锌纳米线便转移到微栅上；
（2）将步骤（1）制得的含锗酸锌纳米线的微栅，有纳米线的一面朝上，在空气环境中放置1天以在锗酸锌纳米线2表面沉积碳1，碳沉积的厚度随时间的变化如图1所示。放置1天后的沉积的碳的厚度约为3.28纳米，如图3所示；
（3）将步骤（2）制得的含有样品的微栅装入样品杆中，放入氧离子清洗仪中清洗3分钟，促进已沉积碳的均匀生长，其中清洗仪的气体为氧和氩的混合气体，氧的浓度为10%；
（4）将步骤（3）制得的微栅装入透射电子显微镜中，打开电子枪开关，使电子束3照射到纳米线上，加速电压在200 kV，时间为150秒。在电子束辐照的过程中，纳米线表面会融化，表面会产生凸起生成颗粒，由于事先沉积了一层碳的覆盖层，所以碳会将凸起的颗粒4包裹住，过程示意图如图2所示；
（5）电子束继续辐照融化步骤（4）制得的包裹住纳米颗粒，完成液体腔的自组装。
完成了的液体腔的自组装如图4和图5所示，图5是原位加热后蒸干纳米液滴后的碳壳层腔示意图。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (4)

1.一种用于透射电子显微镜表征的自组装原位液体腔的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
（1）将需要观察的材料的纳米线转移到微栅微栅、铜网或碳膜上；
（2）将步骤（1）制得的含纳米线的微栅微栅、铜网或碳膜在空气环境中放置1-2天，以在纳米线表面沉积碳，沉积的碳的厚度为纳米线直径的五分之一；
（3）将步骤（2）制得的含纳米线的微栅、铜网或碳膜装入样品杆中，放入氧离子清洗仪中清洗2-5分钟，促进已沉积碳的均匀生长，其中，清洗仪的气体为氧和氩的混合气体，氧的浓度为10%；
（4）将步骤（3）制得的含纳米线的微栅、铜网或碳膜装入透射电子显微镜中，打开电子枪开关，使电子束照射到纳米线上，加速电压在80 kV-300 kV，时间为30-180秒，此过程中，纳米线表面融化，产生凸起生成颗粒，沉积的碳层将凸起的颗粒包裹住；形成包裹住纳米颗粒的腔体；
（5）电子束继续辐照或者在透射电子显微镜中采用原位加热的方式融化步骤4制得的包裹住纳米颗粒，导致纳米颗粒变成液滴，完成液体腔的自组装。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述转移是从生长纳米线的衬底上将纳米线刮到微栅、铜网或碳膜上，或者通过将长有纳米线的一面放在微栅、铜网或碳膜上，轻轻敲击3-10下未长有纳米线的一面，将纳米线转移到微栅、铜网或碳膜上，或者通过将纳米线刮到去离子水中，超声搅拌，再滴在微栅、铜网或碳膜上，自然风干。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述沉积的碳的厚度在一定时间内呈线性增长，在随后的时间碳沉积的厚度基本不变。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述电子束照射是：当电子束照射到纳米线上，操作透射电子显微镜进入低倍成像模式观察，聚焦在纳米线上，观察纳米线直至能看到颗粒状的纳米颗粒在纳米线上产生。
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