CN109881074A - 一种Ni-Co-Mn-Sb-Al磁致冷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Ni‑Co‑Mn‑Sb‑Al磁致冷合金材料及其制备方法，所述Ni‑Co‑Mn‑Sb‑Al材料的化学通式为Ni46Co4Mn38Sb12‑xAlx，其中0≤x≤0.5。本发明通过原料配比，真空电弧多次反复熔炼，制备铸态合金锭，退火处理，从而制备出Ni‑Co‑Mn‑Sb‑Al磁制冷合金块体。本发明制备的磁制冷材料的磁熵变大，制冷效果好，机械性能好，易于加工，制备方法简单易操作，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁性功能材料领域，具体涉及一种Ni-Co-Mn-Sb-Al磁致冷材料及其制备方法。
背景技术
制冷技术为人们日常的生产和生活提供了便利。传统的蒸汽压缩冷却技术由于会产生大量的温室气体，损害臭氧层，而具有磁热效应的磁制冷技术不会产生任何气体，具有环保性，因此基于磁热效应的磁制冷技术，是传统蒸汽压缩冷却技术的理想替代方案，研制具有大的磁热效应材料是磁制冷技术的关键因素之一。
具有巨磁热效应的室温磁制冷材料，如LaFexSi1.4Hy、Gd5(SiXGe1-X)4、MnFeP1-xSix、Mn3GaN、MnCoGe和Ni-Mn-Ga的发现，推动了磁制冷技术的发展。其中，Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金依靠磁场驱动孪晶界或相界面的运动引起马氏体相变重组，从而产生大的磁熵变。据报道，在0-50kOe，Ni55.4Mn20.0Ga24.6单晶在相变温度附近，其等温磁熵变数值可高达-86J/(kgK)。但是，Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金在实际应用时，存在单晶制作困难，多晶态易脆，成本高昂等问题。近年来，Ni-Mn-X(X＝In，Sn，Sb)哈斯勒合金由于存在晶体结构和磁性耦合的一阶相变，具有与Ni-Mn-Ga类似的磁致冷特性而引起人们广泛关注。与Ni-Mn-Ga磁诱导界面应变机制不同，Ni-Mn-X(X＝In，Sn，Sb)合金的磁热机制是磁场诱导马氏体相变，即在外加磁场作用下，从高温降到低温时，合金结构由奥氏体转变为马氏体，同时伴随吸热现象，是合金的内禀体效应。此外，研究发现通过改变Mn和X(X＝In、Sn、Sb)的比例，可连续调节Ni-Mn-X(X＝In、Sn、Sb)的相变温度，且伴随磁性形状记忆效应、磁电阻效应等其他物理现象。
2008年，Han Z.D.等人发现Ni50Mn38Sb12合金在ΔB＝10kOe时，磁熵变为3.0J/kgK，50kOe时，磁熵变为12.1J/kgK，该成果发表在J Appl Phys,2008,104(5):053906上。2016年，Zhang X.X.等人通过在Ni-Mn-Sb合金中掺杂Si降低Ni49.0Mn38.4Sb11.7Si0.9合金的磁滞，在325K、ΔB＝50kOe，相变温度间隔为7K时，磁熵变为9.4J/kgK，该成果发表在J Magn MagnMater 428(2017)464–468上。从这些成果中，我们发现，现有的磁制冷材料Ni-Mn-Sb合金的磁熵变数值还有待提高。
针对磁制冷材料Ni-Mn-Sb合金，为了增大它的制冷能力，一般的做法是通过掺杂第四种元素，降低相变滞后，减少了磁滞损耗，或者是增大外加磁场的大小，提高磁熵变，从而达到增大制冷能力的目的。但是这两种做法对Ni-Mn-Sb合金磁熵变和磁制冷能力的提高有限。
发明内容
针对现有技术中，磁制冷材料Ni-Mn-Sb合金磁熵变和磁制冷能力较小的问题，本发明提供了一种Ni-Co-Mn-Sb-Al合金材料及其制备方法，该合金的磁熵变和磁制冷能力相对于Ni-Mn-Sb合金都有大幅度的提高。
本发明第一方面提供了一种Ni-Co-Mn-Sb-Al磁制冷合金材料，所述合金材料的中的化学分子式为Ni46Co4Mn38Sb12--xAlx，合金中元素的摩尔数之和为100，其中0≤x≤0.5。
本发明第二方面提供了一种Ni-Co-Mn-Sb-Al磁制冷合金材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、按化学式Ni46Co4Mn38Sb12--xAlx的摩尔比例进行配料，将纯度为99.9％的金属原料Ni、Co、Mn、Sb、Al混合。
S2、将配好的原料装入坩埚中，放入电弧炉，抽真空至3×10-3Pa以下，通高纯氩气清洗炉腔，在0.5个大气压的高纯氩气保护下反复熔炼。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。
S3、将S2获得的合金锭真空密封在石英管内，退火处理后，获得合金样品。
进一步地，S2所述坩埚为铜制坩埚。
进一步地，S2所述熔炼时熔炼电流为120A。
进一步地，S4所述退火处理过程具体为：在900℃温度下保温24h，720℃温度下保温2h，700℃温度下保温5h，500℃下保温20h，随炉冷却至室温。
本发明提供的Ni-Co-Mn-Sb-Al磁制冷合金材料及其制备方法的有益效果为：(1)Co的掺杂，大幅提高了合金相变点附近铁磁奥氏体相与弱磁马氏体相之间的饱和磁化强度差，从而增大了磁熵变，提高了制冷能力。(2)在掺杂Co的基础上，通过利用少量Al代替合金中的Sb，大幅降低了马氏体相变的相变温度间隔，提高合金的磁熵变和磁制冷能力，Ni-Co-Mn-Sb-Al有发展成磁制冷材料的潜力。(3)Ni-Co-Mn-Sb-Al磁制冷合金材料的优点是，磁熵变大，制冷效果好；机械性能好，易于加工；原材料便宜，制备成本低。(4)本发明提供的制备方法简单、易操作且重复效果好。
附图说明
图1为实施例1和实施例3所制备合金的室温XRD图。
图2为实施例1所制备合金在100Oe和50kOe的M-T曲线。
图3为实施例3所制备合金在100Oe和50kOe的M-T曲线。
图4为实施例1所制备合金在不同磁场下的等温磁熵变曲线。
图5为实施例2所制备合金在不同磁场下的等温磁熵变曲线。
图6为实施例3所制备合金在不同磁场下的等温磁熵变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
本发明实施例中所用的原料为单质Ni、Mn、Sb、Co、Al购自于沈阳佳贝商贸有限公司。所用电弧炉为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司，型号：WK2型非自耗真空电弧炉，Cu靶X射线衍射仪为德国布克公司生产，型号为D-8-Advance，超导量子干涉振动样品磁强计(PPMS(SQUID)VSM)，为Quantum Design(USA)公司生产，型号为PPMS(SQUID)VSM。
实施例1
Ni-Co-Mn-Sb磁制冷合金，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni：Co：Mn：Sb＝46:4:38:12。其的制备方法如下：
S1、按化学式Ni46Co4Mn38Sb12称取金属单质，配料。
S2、将S1配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至≤3×10-3Pa，通高纯氩气(纯度99.996wt％)清洗1次后，在0.5个大气压的高纯氩气(纯度99.996wt％)保护下，电弧起弧，反复熔炼4次，熔炼电流为120A。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。
S3、将步骤S2获得的合金锭真空密封，在900℃温度下保温24h、720℃温度下保温2h、700℃温度下保温5h、500℃下保温20h，最后随炉冷却至室温，打破石英管，获得合金样品。
利用Cu靶X射线衍射仪测定样品的室温(300K)X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明，Ni46Co4Mn38Sb12在室温下呈现L21型立方奥氏体相(空间群：Fm3m)，且XRD图谱中没有杂峰，所以认为该合金为单相。
在超导量子磁强计上测定的本实例Ni46Co4Mn38Sb12合金的热磁曲线(M-T)，如图2所示，在100Oe的外加磁场下，Ni46Co4Mn38Sb12的马氏体相变温度和逆马氏体相变温度分别为Ms＝203K、Mf＝181K、As＝200K和Af＝223K；外场为50kOe时，马氏体相变温度和逆马氏体相变温度Ms＝199K、Mf＝186K、As＝203K和Af＝214K。
在SQUID上测量Ni46Co4Mn38Sb12合金在相变温度附近的等温磁化曲线，并根据麦克斯韦关系：
可从等温磁化曲线计算磁熵变如图4，从图4可以看出，当温度为210K、磁场为20kOe时，Ni46Co4Mn38Sb12的ΔSm＝2.92J/kgK；当外场为50kOe时，Ni46Co4Mn38Sb12的ΔSm＝6.86J/kgK(T＝210K)。
对于磁制冷材料，人们通常用材料的制冷量RC来评价其磁热效应的大小，由磁热曲线(ΔSm-T)半高峰宽(FWHM)所对应的面积确定，表达式为：
通过上式可计算出当外场为50kOe时，Ni46Co4Mn38Sb12的RC＝64.77J/kg。
从上述检测结果中可以证明，通过Co的掺杂，大幅提高了Ni-Mn-Sb材料相变点附近铁磁奥氏体相与弱磁马氏体相之间的饱和磁化强度差，从而增大了磁熵变，提高了制冷能力。
实施例2
Ni-Co-Mn-Sb-Al磁制冷合金，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni:Co:Mn:Sb:Al＝46:4:38:11.75:0.25。其具体制备过程如下：
S1、按化学式Ni46Co4Mn38Sb11.75Al0.25称取金属单质，配料。
S2、将S1配制好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至≤3×10-3Pa，通高纯氩气(纯度99.996wt％)清洗1次后，在0.5个大气压的高纯氩气(纯度99.996wt％)保护下，电弧起弧，反复熔炼4次，熔炼电流为120A。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。
S3、将S2获得的合金锭真空密封，在900℃温度下保温24h、720℃温度下保温2h、700℃温度下保温5h、500℃下保温20h，最后随炉冷却至室温，打破石英管，获得合金样品。
在SQUID上测量Ni46Co4Mn38Sb11.75Al0.25合金在相变温度附近的等温磁化曲线，并根据麦克斯韦关系，从等温磁化曲线计算磁熵变如图5，从图5可以看出，当温度为247K、磁场为20kOe时，Ni46Co4Mn38Sb11.75Al0.25的ΔSm＝4.16J/kgK；当外场为50kOe时，Ni46Co4Mn38Sb11.75Al0.25的ΔSm＝9.95J/kgK(T＝247K)。
采用实施例1的方法计算制冷量RC，可计算得出，当外场为50kOe时，Ni46Co4Mn38Sb11.75Al0.25的RC＝82.65J/kg。对比实施例1，磁熵变和磁制冷量分别增大了145％和128％，可知少量Al的掺杂能增大合金的磁熵变和制冷能力。
实施例3
Ni-Co-Mn-Sb-Al磁制冷合金，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni:Co:Mn:Sb:Al＝46:4:38:11.5:0.5。其具体制备过程如下：
S1、按化学式Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5称取金属单质，配料。
S2、将S1配制好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至3×10-3Pa以下，通高纯氩气(纯度99.996wt％)清洗1次后，在0.5个大气压的高纯氩气(纯度99.996wt％)保护下，电弧起弧，反复熔炼4次，熔炼电流为120A。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。
S3、将S2获得的合金锭真空密封，在900℃温度下保温24h、720℃温度下保温2h、700℃温度下保温5h、500℃下保温20h，最后随炉冷却至室温，打破石英管，获得合金样品。
图1为样品的室温(300K)X射线衍射谱线，结果表明，Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5在室温下呈现L21型立方奥氏体相(空间群：Fm3m)，且XRD图谱中没有杂峰，为单相。
图3为Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5在不同测量场下的磁化强度与温度变化的M-T曲线，从图中可知，100Oe时，Ms＝231K、Mf＝203K、As＝216K和Af＝244K，相变所产生的热滞后ΔThys＝13K，相变温度间隔ΔTint＝28K。50kOe时，降温区间内，Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5从Ms＝226K开始，磁化强度急剧减小，发生马氏体相变，从铁磁奥氏体相转变为弱磁马氏体相，在Mf＝222K时，相变完成，磁化强度不再急剧减小。升温区间内，Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5在235K时，样品合金发生逆马氏体相变，从弱磁马氏体相转变为铁磁奥氏体相，磁化强度急剧增加，在258K时，相变完成。发生相变时，铁磁奥氏体相与弱磁马氏体相的最大磁化强度差值ΔM为31emu/g。同样可以看出，Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5在50kOe的外加磁场下，相变所产生的热滞后ΔThys＝12.5K，相变温度间隔ΔTint＝3.5K。
对比图2和图3，在Al掺杂后，马氏体相变温度有所提升，且相变温度间隔与热滞后都有所降低。特别是Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5样品合金在50kOe的外加磁场下，相变温度间隔仅为3.5K。虽然合金样品的饱和磁化强度有所降低，但是，铁磁奥氏体相与弱磁马氏体相之间的饱和磁化强度的差值却有小幅的上升。在50kOe的外加磁场下，从Ni46Co4Mn38Sb12中的28emu/g上升到Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5中的31emu/g。
在SQUID上测量Ni46Co4Mn38Sb11.75Al0.25合金在相变温度附近的等温磁化曲线，并根据麦克斯韦关系，从等温磁化曲线计算磁熵变如图6。当温度为210K、磁场为20kOe时，Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5的ΔSm＝8.86J/kgK(T＝235K)；当外场为50kOe时，Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5的ΔSm＝18.60J/kgK(T＝235K)。对比实施例1，磁熵变增大了271％，可见少量Al的掺杂能显著增大合金的磁熵变。
采用实施例1的方法计算制冷量RC，可计算得出，在50kOe时，Ni46Co4Mn38Sb11.5Al0.5的RC＝117.95J/kg。大于实施例1的64.77J/kg，磁制冷量增大了182％。因此少量Al掺杂可大幅提高Ni-Mn-Sb的致冷能力。
以上已经参照具体的实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应该理解的是，上述具体实施方式不应该被理解成为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。
Claims (6)
1.一种Ni-Co-Mn-Sb-Al磁致冷材料，其特征在于，该材料的化学通式为Ni46Co4Mn38Sb12-xAlx，其中0≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种Ni-Co-Mn-Sb-Al磁致冷材料，其特征在于，x为0.5。
3.根据权利要求1所述的Ni-Co-Mn-Sb-Al磁致冷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取纯度为99.9％的金属原料Ni、Co、Mn、Sb、Al，按化学式Ni46Co4Mn38Sb12-xAlx的摩尔比例进行配料。
S2、将配好的原料装入坩埚中，放入电弧炉，抽真空至3×10-3Pa以下，通高纯氩气清洗炉腔，在0.5个大气压的高纯氩气保护下反复熔炼4-5次，冷却得到铸态合金锭。
S3、将S2获得的合金锭真空密封在石英管内，退火处理后，获得合金样品。
4.根据权利要求3所述的Ni-Co-Mn-Sb-Al的制备方法，其特征在于，S2所述坩埚为铜制坩埚。
5.根据权利要求3所述的Ni-Co-Mn-Sb-Al的制备方法，其特征在于，S2所述熔炼时电流为120A。
6.根据权利要求3所述的Ni-Co-Mn-Sb-Al的制备方法，其特征在于，步骤S3所述退火处理具体为：在900℃温度下保温24h，720℃温度下保温2h，700℃温度下保温5h，500℃下保温20h，随炉冷却至室温。
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| ROSHNEE SAHOO ET AL.: ""Effect of Si and Ga substitutions on the magnetocaloric properties of NiCoMnSb quaternary Heusler alloys"", 《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》 * |
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