CN109881035A - 一种氧化石墨烯增强镁基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化石墨烯增强镁基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术制备领域。首先将氧化石墨烯粉末进行预处理，之后将镁合金粉末加入到氧化石墨烯预分散液中实现氧化石墨烯与镁基体充分接触，完成氧化石墨烯的预分散，获得氧化石墨烯/镁的复合粉末；再将氧化石墨烯/镁复合粉末进行加热与热挤压，使氧化石墨烯与镁基体之间产生良好的界面结合，实现对氧化石墨烯的再分散，最终获得氧化石墨烯增强镁基复合材料。本专利所述的制备方法简单有效，能够提高增强体与基体之间的界面结合强度，获得综合力学性能优异的氧化石墨烯增强镁基复合材料，适用于制备批量化、大规模高性能的氧化石墨烯增强镁基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯增强镁基复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
镁合金作为最轻的金属结构材料之一，能够满足汽车产业轻量化的要求，但较低的力学性能制约着其广泛应用。为扩大镁合金在汽车领域的应用，镁基复合材料成为镁合金领域的研究热点。由于石墨烯具有优异的力学性能，如拉伸强度为130GPa，杨氏模量为1.0TPa，添加至镁合金中能够有效提高基体的力学性能，因此近年来针对石墨烯增强镁基复合材料的研究与日俱增。
目前，在石墨烯增强镁基复合材料的研究中主要存在以下两个问题：①石墨烯在金属基体中分散性较差；②石墨烯与基体之间的界面结合较差。上述因素制约着石墨烯增强镁基复合材料的研究与应用。为解决石墨烯增强镁基复合材料研究中存在的问题，现研究人员大多采用高能球磨工艺与添加表面活性剂等方法制备复合材料。虽然高能球磨能够促进石墨烯在金属基体中的分散并改善石墨烯与基体之间较差的界面结合，但此工艺会破坏石墨烯结构，弱化石墨烯的强化效果，同时高能球磨会造成镁合金的氧化并且降低其安全性。而在复合材料制备过程中加入表面活性剂则会引入杂质，同时在去除表面活性剂的过程中会产成气体，最终会降低复合材料的致密度，弱化石墨烯的强化效果。
因此，专利CN104630528A采用氧化石墨烯作为增强体。在该专利中，原位生成氧化镁的方式能够起到促进石墨烯分散与改善石墨烯与基体之间界面结合的作用，同时避免了高能球磨工艺与添加表面活性剂等方法带来的缺点，但在复合材料制备过程中氧化镁的含量并不可控，所以，此类方法对镁合金力学性能的影响尚未可知。
发明内容
本发明针对石墨烯增强镁基复合材料制备过程中石墨烯分散性差及其与基体界面结合差等不足，本发明提供了一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法。
本发明所述的制备方法步骤为：(1)氧化石墨烯的预处理；(2)氧化石墨烯的预分散；(3)氧化石墨烯/镁复合粉末的制备；(4)复合材料的制备。具体步骤及优选工艺如下：
(1)氧化石墨烯的预处理
将氧化石墨烯置于设定气氛中，在设定加热速率下升温至设定温度，之后空冷或者随炉冷却；
(2)氧化石墨烯的预分散
称取一定质量步骤(1)获得的预处理氧化石墨烯，加入到无水乙醇中进行超声处理，获得氧化石墨烯预分散液；随后对预分散溶液进行机械搅拌，在此过程中加入镁粉，得到氧化石墨烯/镁混合浆料；
(3)氧化石墨烯/镁复合粉末的制备
将步骤(2)获得的混合浆料在设定温度下进行干燥，并进行机械搅拌，获得氧化石墨烯/镁复合粉末。
(4)复合材料的制备
将步骤(3)获得的复合粉末加入到模具中，在设定的温度和时间保温后进行挤压，获得氧化石墨烯增强镁基复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯的片径为0.5～15μm，厚度为0.8～10nm，纯度≥99.0wt.％；复合材料中氧化石墨烯的含量为0.02～3wt.％。
优选的，所述镁粉为纯镁、ZK系或AZ系镁合金粉末，粒度为200～400目，纯度≥99.5wt.％。
优选的，步骤(1)中，设定气氛为氩气(纯度≥99.5vol.％)或氢气与氩气混合气体(氢气含量为0.5～5vol.％)。
优选的，步骤(1)中，设定加热速率为5～20℃/min，设定温度为150～800℃。
优选的，步骤(2)中，超声功率为300～600W，超声时间为60～120min，机械搅拌速率为300～900rpm，机械搅拌时间为10～40min。
优选的，步骤(2)中，氧化石墨烯预分散溶液浓度0.1～5mg/ml。
优选的，步骤(3)中，设定温度为60～90℃，机械搅拌速率为100～900rpm。
优选的，步骤(4)中，设定的保温温度为300～400℃、保温时间为60～200min，挤压比为10～25。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本方法采用氧化石墨烯增强镁基复合材料，由于氧化石墨烯表面存在羟基与羧基等含氧官能团，容易与镁基材料产生反应，有利于氧化石墨烯的分散并改善复合材料的界面结合，获得优异力学性能与良好延伸率相匹配的镁基复合材料。同时充分利用氧化石墨烯表面的含氧官能团的特性，在实施过程中不必加入表面活性剂，从而避免引入外来杂质。本方法工艺可靠，简单易行，环境友好且成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备预处理氧化石墨烯时的TG曲线。
图2为本发明实施例2制备的复合材料拉伸断口形貌。
图3为图2中谱图1点位置对应的能谱分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
本实施例中的复合材料，基体为AZ91(粒径为200～280目，纯度≥99.9wt.％，Al：9.07wt.％，Zn：1.04wt.％，其余为Mg)，增强相为氧化石墨烯(片径为0.5～5μm，厚度为0.8～1.2nm，纯度≥99.5wt.％)。其制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的预处理
将氧化石墨烯置于氩气(纯度≥99.5vol.％)氛围中，在5℃/min的升温速率下升温至800℃，之后空冷。
(2)氧化石墨烯的预分散
称取4000mg步骤(1)获得的预处理氧化石墨烯，加入到8000ml无水乙醇中进行超声处理，超声功率为400W，时间为90min，获得氧化石墨烯的预分散液；随后对预分散液进行机械搅拌，在此过程中加入3996g的200～350目AZ91粉末，机械搅拌速率为600rpm，时间为30min，得到氧化石墨烯/AZ91混合浆料。
(3)氧化石墨烯/AZ91复合粉末的制备
将步骤(2)获得的混合浆料在80℃下进行干燥，并进行700rpm的机械搅拌，得到氧化石墨烯/AZ91复合粉末。
(4)复合材料的制备
将步骤(3)获得的复合粉末加入到模具中，在400℃下保温200min后进行挤压，挤压比为25，最终获得氧化石墨烯/AZ91复合材料。
所制备氧化石墨烯增强AZ91复合材料的性能如表1所示。
实施例2：
本实施例中的复合材料，基体为AZ91(粒径为200～280目，纯度≥99.9wt.％，Al：8.94wt.％，Zn：1.17wt.％，其余为Mg)，增强相为氧化石墨烯(片径为1～10μm，厚度为1～5nm，纯度≥99.0wt.％)。其制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的预处理
将氧化石墨烯置于氢氩混合气体氛围(氢气含量为5vol.％)，在15℃/min的升温速率下升温至600℃，之后随炉冷却。
(2)氧化石墨烯的预分散
称取80mg步骤(1)获得的预处理氧化石墨烯，加入到80ml无水乙醇中进行超声处理，超声功率为500W，时间为70min，获得氧化石墨烯的预分散液；随后对预分散液进行机械搅拌，在此过程中加入39.92g的200～350目AZ91粉末(Al：9.15wt.％，Zn：0.59wt.％，杂质含量少于0.1wt.％，其余为Mg)，机械搅拌速率为300rpm，时间为10min，得到氧化石墨烯/AZ91混合浆料。
(3)氧化石墨烯/AZ91复合粉末的制备
将步骤(2)获得的混合浆料在90℃下进行干燥，并进行100rpm的机械搅拌，得到氧化石墨烯/AZ91复合粉末。
(4)复合材料的制备
将步骤(3)获得的复合粉末加入到模具中，在320℃下保温120min后进行挤压，挤压比为20，最终获得氧化石墨烯/AZ91复合材料。
所制备氧化石墨烯增强AZ91复合材料的性能如表1所示。
实施例3：
本实施例中的复合材料，基体为纯镁(粒径为250～300目，纯度≥99.5wt.％，其余为Mg)，增强相为氧化石墨烯(片径为5～15μm，厚度为5～10nm，纯度≥99.5wt.％)。其制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的预处理
将氧化石墨烯置于氢氩混合气体氛围(氢气含量为2.5vol％)，在10℃/min的升温速率下升温至300℃，之后随炉冷却。
(2)氧化石墨烯的预分散
称取800mg步骤(1)获得的预处理氧化石墨烯，加入到8000ml无水乙醇中进行超声处理，超声功率为600W，时间为90min，获得氧化石墨烯的预分散液；随后对预分散液进行机械搅拌，在此过程中加入3999.2g的200～350目纯镁粉末，机械搅拌速率为900rpm，时间为20min，得到氧化石墨烯/镁混合浆料。
(3)氧化石墨烯/镁复合粉末的制备
将步骤(2)获得的混合浆料在70℃下进行干燥，并进行350rpm的机械搅拌，得到氧化石墨烯/镁复合粉末。
(4)复合材料的制备
将步骤(3)获得的复合粉末加入到模具中，在300℃下保温180min后进行挤压，挤压比为16，最终获得氧化石墨烯/镁复合材料。
所制备氧化石墨烯增强镁基复合材料的性能如表1所示。
实施例4：
本实施例中的复合材料，基体为ZK61(粒径为250～325目，纯度≥99.5wt.％，Zn：5.63wt.％，Zr：0.63wt％，其余为Mg)，增强相为氧化石墨烯(片径为1～10μm，厚度为1～5nm，纯度≥99.0wt.％)。其制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的预处理
将氧化石墨烯置于氢氩混合气体氛围(氢气含量为0.5vol％)，在10℃/min的升温速率下升温至150℃，之后空冷。
(2)氧化石墨烯的预分散
称取1200mg步骤(1)获得的预处理氧化石墨烯，加入到500ml无水乙醇中进行超声处理，超声功率为300W，时间为120min，获得氧化石墨烯的预分散液；随后对预分散液进行机械搅拌，在此过程中加入38.8g的200～350目ZK61粉末，机械搅拌速率为800rpm，时间为20min，得到氧化石墨烯/ZK61混合浆料。
(3)氧化石墨烯/ZK61混合粉末的制备
将步骤(2)获得的混合浆料在80℃下进行干燥，并进行900rpm的机械搅拌，得到氧化石墨烯/ZK61复合粉末。
(4)复合材料的制备
将步骤(3)获得的复合粉末加入到模具中，在380℃下保温120min后进行挤压，挤压比为10，最终获得氧化石墨烯/ZK61复合材料。
所制备氧化石墨烯增强ZK61复合材料的性能如表1所示。
实施例5：
本实施例中的复合材料，基体为ZK60(粒径为325～400目，纯度≥99.8wt.％，Zn：5.17wt.％，Zr：0.51wt％，其余为Mg)，增强相为石墨烯纳米片(片径为5～15μm，厚度为5～10nm，纯度≥99.5wt.％)。其制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的预处理
将氧化石墨烯置于氢氩混合气体氛围(氢气含量为3.5vol％)，在20℃/min的升温速率下升温至500℃，之后随炉冷却。
(2)氧化石墨烯的预分散
称取600mg步骤(1)获得的预处理氧化石墨烯，加入到120ml无水乙醇进行超声处理，超声功率为500W，时间为60min，获得氧化石墨烯的预分散液；随后对预分散液进行机械搅拌，在此过程中加入39.4g的200～350目ZK60粉末，机械搅拌速率为700rpm，时间为40min，得到氧化石墨烯/ZK61混合浆料。
(3)氧化石墨烯/ZK61混合粉末的制备
将步骤(2)获得的混合浆料在60℃下进行干燥，并进行700rpm的机械搅拌，得到氧化石墨烯/ZK61复合粉末。
(4)复合材料的制备
将步骤(3)获得的复合粉末加入到模具中，在380℃下保温60min后进行挤压，挤压比为16，最终获得氧化石墨烯/ZK61复合材料。
所制备氧化石墨烯增强ZK61复合材料的性能如表1所示。
表1实施例中氧化石墨烯增强镁基复合材料的力学性能
尽管这里已详细说明了本发明的优选实施例，但并不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行各种改进、添加、等同替换等，这些内容都将视为处于权利要求所限定的本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法步骤为：(1)氧化石墨烯的预处理；(2)氧化石墨烯的预分散；(3)氧化石墨烯/镁复合粉末的制备；(4)复合材料的制备，具体步骤及优选工艺如下：
(1)氧化石墨烯的预处理
将氧化石墨烯置于设定气氛中，在设定加热速率下升温至设定温度，之后空冷或者随炉冷却；
(2)氧化石墨烯的预分散
称取一定质量步骤(1)获得的预处理氧化石墨烯，加入到无水乙醇中进行超声处理，获得氧化石墨烯预分散液；随后对预分散溶液进行机械搅拌，在此过程中加入镁粉，得到氧化石墨烯/镁混合浆料；
(3)氧化石墨烯/镁复合粉末的制备
将步骤(2)获得的混合浆料在设定温度下进行干燥，并进行机械搅拌，获得氧化石墨烯/镁复合粉末；
(4)复合材料的制备
将步骤(3)获得的复合粉末加入到模具中，在设定的温度和时间保温后进行挤压，获得氧化石墨烯增强镁基复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径为0.5～15μm，厚度为0.8～10nm，纯度≥99.0wt.％。
3.按照权利要求1所述的一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料中氧化石墨烯的含量为0.02～3wt.％。
4.按照权利要求1所述的一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述镁粉为纯镁、ZK系或AZ系镁合金粉末，粒度为200～400目，纯度≥99.5wt.％。
5.按照权利要求1所述的一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，设定气氛为氩气或氢气与氩气混合气体；其中氩气纯度≥99.5vol.％，氢气含量为0.5～5vol.％；步骤(1)中，设定加热速率为5～20℃/min，设定温度为150～800℃。
6.按照权利要求1所述的一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声功率为300～600W，超声时间为60～120min，机械搅拌速率为300～900rpm，机械搅拌时间为10～40min。
7.按照权利要求1所述的一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化石墨烯预分散溶液浓度0.1～5mg/ml。
8.按照权利要求1所述的一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，设定温度为60～90℃，机械搅拌速率为100～900rpm。
9.按照权利要求1所述的一种氧化石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，设定的保温温度为300～400℃、保温时间为60～200min，挤压比为10～25。
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