CN109880176A - 低温度陶瓷化聚合物基复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了低温度陶瓷化聚合物基复合材料，包括：高聚物及其助剂系统100份、低温烧结高温不熔陶瓷化填料(34‑400)份,并将低温烧结高温不熔陶瓷化填料添加在高聚物及其助剂系统中混合或融合均匀而构成复合材料；低温烧结高温不熔陶瓷化填料还具有耐火纤维A(8～9)份、耐火纤维B(6～68)份、红磷或磷酸盐(3～36)份、金属水合物(1～12)份、金属氧化物(2～23)份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂(13～155)份、憎水改性剂或可交联包覆剂(0.6～7)份；烧结点可低至423℃、软化点在950℃以上，可将就利用现行密炼机、捏合机、双螺杆造粒机、挤出机、注塑机、聚合反应釜工艺装备生产线，大规模产业化在技术经济上可行。

Description

低温度陶瓷化聚合物基复合材料

技术领域

本发明属于低温度陶瓷化聚合物基复合材料的配方设计，涵盖广谱聚合物基复合材料可低温度陶瓷化组合物，该类复合材料在火灾环境下可在较低温度下烧结转化为较高温度下不软化的耐火绝缘陶瓷。

背景技术

添加了填料的高聚物基复合材料，诸如复合工程塑料、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和发泡体，由于其质轻、易于加工成型、资源易得、价廉,而被广泛应用于高层建筑、航空航天、潜艇船舶、轨道交通、电子电力、信息工程、家用电器、机械、化工等各个领域。但是，由于绝大多数高聚物本身的易燃性，其优越性能及其用途还未得到充分挖掘。实际上，自高聚物诞生之日起，人们就一直在努力，通过在分子链上引入阻燃基团或在基料中添加阻燃剂等技术手段，以图改进高聚物的阻燃性或耐火性，并取得了显著的进展。例如，添加多溴联苯、多溴联苯醚与三氧化二锑，添加氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙，添加聚磷酸铵与季戊四醇、三聚氰胺等粉体，都可以使高聚物的阻燃性满足GB/T 2406.2、GB/T 24030、GB/T5169.16的要求，或满足UL 94 V0级、UL 224的最高阻燃标准要求，或者满足电线电缆的最高阻燃标准的VW-1要求。

但是，上述阻燃级别仍然难以满足现代超高层建筑、航空航天、轨道交通、潜艇船舶等领域更为严格的耐火标准要求。例如，达不到GB 30624耐火设计的A级要求，也满足不了建筑电气防火规范中耐温950℃至少180min的要求。

为此，在2007年前后，国内工程技术人员展开了用陶瓷化硅橡胶作为高聚物防火、耐火材料的研究。

在2007～2013年间，有合格的陶瓷化硅橡胶产品面世，其产品可以通过BS 6387标准的喷淋、震动、耐火试验，但是由于硅橡胶的拉伸强度、刚度太低和成本太高，且成瓷温度在600℃以上[1]，其应用范围和市场潜力的局限性难以突破[2,3]，至今陶瓷化硅橡胶产品没有大面积推广上市。

在2013～2017年间，人们企图发明陶化聚烯径复合材料替代陶瓷化硅橡胶,例如:

CN 105348627A一种陶瓷化聚烯烃耐火电缆料；

CN 104558805A一种陶瓷化聚烯烃材料及其制备方法；

CN 106336563A一种陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法；

CN 105778239A一种陶瓷化聚烯烃耐火电缆料；

CN 105367965A耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法；

CN 104744794A陶瓷化耐火聚烯径及其制备方法，等等。

虽然，上述专利申请揭示了以下技术特征:

a)所用聚烯烃包括低含氧基团的EVA、PE、PP、PS、PVC、乙烯-α-烯烃共聚物(α-丙烯，α-丁烯，α-己烯，α-辛烯)；

b)所用瓷化料包括瓷化粉A、瓷化粉B、瓷化粉C、白陶土、滑石粉、云母粉、叶腊石、硼

镁石、硅钙硼石、方解石、硅灰石、锂辉石、粘土、蒙脱土、陶土；

c)所用阻燃剂包括Sb2O3、Al(0H)3、Mg(0H)2、碱式碳酸镁、高岭土、硼酸锌、硼酸铵、硼砂、

硼酐、APP、红磷；

d)所用助剂包括铂元素催化剂或过氧化物引发剂；

e)其中瓷化粉A包括凹凸棒土、膨润土、蒙脱土、云母、玻纤、氧化铝纳米管、硅酸钙、硅

灰石、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硼酸铝晶须、SiO2、Al2O3、氧化铁、MgO、ZnO、BaO、CaO、

碳黑、水镁石、废陶瓷、镁橄榄石、锡铋合金、骨粉；

f)其中瓷化粉B,未公开成分；

g)其中瓷化粉C,未公开成分；

h)其中高软化点玻璃号称为(700～800)℃，包括硅酸盐玻璃粉、硼酸盐玻璃粉、氧化钙玻璃粉、氧化铋玻璃粉，均未公开成份配比；

i)其中低化点玻璃号称为(400～600)℃包括硅酸盐玻璃粉、硼酸盐玻璃粉、氧化钙玻璃粉、磷酸盐玻璃粉，均未公开成份配比。

但是，笔者团队深入研究试验后发现，以上专利申请均存在市场难以容忍的以下缺陷：

缺陷一

只能适用于单纯的烃类基料，不能适用于广谱的高聚物，例如不适于高含氧基团的PA、PU、PET、PBT、PAA。

缺陷二

成瓷温度均高于500℃，导致燃烧产物只粉化而不成瓷。

缺陷三

陶瓷化聚烯烃的成瓷铅笔硬度均低于3H，甚至低于2H，工程应用价值低。

缺陷四

吸水性或水溶性太强，不利于应于电子电力绝缘领域，更不能适用于室外环境。

缺陷五

在高聚物被烧焦向陶瓷化转化过程中，容易液化熔塌、不能保持产品的原始形状。

进一步研究还表明，之所以上述专利申请在功能设计上存在五大缺陷，陶瓷化聚烯烃产品在试验中仍未获得专家共识和客户的认可、缺乏市场实用性而至今无法产业化投产，是因为所用陶瓷化填料缺少足够量的、软化点低于500℃和熔点在950℃以上的“两端”关键重要组分——低温度烧结热熔粘合剂和超高温烧不垮的骨架。

因此，有必要发明一类烧结点低于500℃、软化点在950℃以上的低温度陶瓷化聚合物基复合材料，以确保聚合物基的成瓷铅笔硬度达到4H或以上，并适用于电子电力绝缘领域、适用于室外环境、在火灾环境下可以保持制品原始的形状而不熔塌。

参考文献

[1]谢忠麟陶瓷化硅橡胶橡胶工业，2013年第60卷，2013-07-24

[2]ALexander G.Cheng YB,Burford RP,etal.Fire Resistant SiliconePolymer

Compositions[P]US:USP 7652090 B2,2010-01-26

[3]邵海彬，张其士，吴丽等可陶瓷化耐硅橡胶的制备与性能[J]南京工业大学学报(自然

科学版)，2011.33(1)：48-51

发明内容

本发明的目的在于提供一类烧结点低于500℃、软化点在950℃以上的低温度陶瓷化聚合物基复合材料，以确保该类材料在火灾环境下可以转化为绝缘陶瓷、可以保持制品原始的形状而不熔塌、成瓷铅笔硬度达到4H或以上，适用于电子电力绝缘领域、适用于室外环境。

为达上述目的，本发明的低温度陶瓷化聚合物基复合材料，按质量份数计量的配方组成包括:高聚物及其助剂系统100份、低温烧结高温不熔陶瓷化填料(34-400)份,并将低温烧结高温不熔陶瓷化填料添加在高聚物及其助剂系统中混合或融合均匀而构成复合材料；所述低温烧结高温不熔陶瓷化填料还具有耐火纤维A(8～9)份、耐火纤维B(6～68)份、红磷或磷酸盐(3～36)份、金属水合物(1～12)份、金属氧化物(2～23)份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂(13～155)份、憎水改性剂或可交联包覆剂(0.6～7)份，且为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种；所述复合材料按化学成分分析结果则具有以二氧化硅计(3.1～35.0)％、以三氧化二硼计(3.9～12.5)％、以金属氧化物计(45.5～65.3)％、以五氧化二磷计(0.1～25.2)％、以卤素含量计(1.0～6.5)％。

进一步地，所述高聚物及其助剂系统包括：ABS、EVA、PA、PBT、PE、PET、PO、PP、PVC、PS、SBS的至少一种；或聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、三元乙丙橡胶、环氧树脂、丁氰橡胶、丁苯橡胶、端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯的至少一种；或丙烯酸酯、丙烯腈、丁二烯的任意二元共聚体和三元共聚体的至少一种。

进一步地，所述耐火纤维A包括：颗粒的长径比在(4～30)倍且直径在(0.3～30)μm范围内的主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。

进一步地，所述耐火纤维B包括：颗粒的长径比在(2～15)倍且直径在(0.1～5)μm范围内且主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。

进一步地，所述红磷包括：有机物质包覆的或无机物质包覆的任意一种，且粒径在(3～35)μm范围内。进一步地，所述磷酸盐包括：甲组磷酸盐、乙组磷酸盐的至少一组，或甲组磷酸盐和乙组磷酸盐的混合体；所述甲组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根、次磷酸根和亚磷酸根的至少一种结合而成的产物；所述乙组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与聚合度在(2～2000)范围内的聚磷酸根结合而成的产物。

进一步地，所述金属水合物包括：氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸铝镁、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜的至少一种。

进一步地，所述金属氧化物包括：锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、钡、铁、铜、锑元素氧化物的至少一种。

进一步地，所述低熔点陶瓷化热熔粘合剂还包括：按原料添加量计量则具有硅酸盐(1～50)份、硼酸盐(5～70)份、碳酸盐(0.1～44)份、磷酸盐(0.1～70)份和卤化物(1～30)份，或者成分检测结果计量则具有以二氧化硅计(2.4～28.4)％、以三氧化二硼计(11.9～39.8)％、以金属氧化物计(48.6～61.4)％、以五氧化二磷计(0.01～28.4)％和以卤素含量计(2.9～19.3)％；所述低熔点陶瓷化热熔粘合剂制成品为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种；所述硅酸盐包括：由钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌离子或元素的至少一种与硅酸和/或二氧化硅化合而成的产物；所述硼酸盐包括：由铵、钠、钾、锌离子或元素的至少一种与偏硼酸根、硼酸根、多硼酸根、三氧化二硼的至少一种化合而成的产物；所述碳酸盐包括：碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸锌、碳酸亚铁、碳式碳酸铜的至少一种；所述卤化物包括：由镁、钙、铝、铜、锌、铬、铁、钴、锡、银、钆、镓的离子或元素的至少一种与卤素结合而成的产物；所述卤素具有氟、氯、溴、碘的离子或元素的至少一种。

进一步地，所述憎水改性剂或可交联包覆剂包括：椰子油酸、月桂酸锌、亚麻油酸、正硅酸乙酯、十二烷基苯磺酸、乙基麦芽酚、苯并三氮唑、单月桂酸甘油酯、对甲基苯乙酸、硬脂酸、硬脂酸锌、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷的至少一种。

本发明的低温度陶瓷化聚合物基复合材料,其有益技术效果在于：

①聚合物基复合材料的烧结点在500℃以下，950℃以下不软化；

②工艺简单，可将就利用现行密炼机、捏合机、双螺杆造粒机、挤出机、注塑机、聚合反应釜工艺装备生产线；

③原料与资源易得、成本低，大规模产业化在技术经济上可行。

具体实施方式

为详细说明本发明低温度陶瓷化聚合物基复合材料的技术内容、所实现目的和效果，以下结合实施例进一步说明。

见表1，优选了A组配方的共六个实施例(例1～例6)，混合均匀后再在实验室双螺杆造粒机上造粒，然后在75t压片机上压成厚度2.0mm、冷却后在控温程序下氧炔氛环境灼烧，再冷却后成瓷温度和铅笔硬度。

见表2，优选了B组配方的共六个实施例(例7～例12)，与液体胶混合均匀后再在75t压片机上压成厚度2.0mm的片子温控程序固化、冷却后在控温程序下氧炔氛环境灼烧，再冷却后成瓷温度和铅笔硬度。

其中，组合物料包括硅酸钙纤维A、硅酸钙纤维B、焦磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、自制低熔点陶瓷化热熔粘合剂为粉末形态，各自粒径和质量份数见表2。

其中，低温烧结高温不熔陶瓷化填料为自制，包括：按质量份数计量的配方成分具有硅酸钙纤维A 28份、硅酸钙纤维B 21份、磷酸铵12份、氢氧化铝4份、氢氧化镁5份、氧化锌9份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂48份、十六烷基三甲氧基硅烷0.6份、正硅酸乙酯2.4份。

从表1和表2看到，十二个实施例的600℃成瓷铅笔硬度均在4H以上、1200℃不熔塌。

本发明的低温度陶瓷化聚合物基复合材料,其有益技术效果在于：

①烧结点在500℃以下且可低至423℃，软化点在950℃以上；

②工艺简单，可将就利用现行密炼机、捏合机、双螺杆造粒机、挤出机、注塑机、聚合反应釜工艺装备生产线；

③原料与资源易得、成本低，大规模产业化在技术经济上可行。

表1 A型配方六个实施例及其软化点、铅笔硬度实测结果

表2 B型配方六个实施例及其软化点、铅笔硬度实测结果

Claims (10)

1.低温度陶瓷化聚合物基复合材料，其特征在于按质量份数计量的配方组成包括:高聚物及其助剂系统100份、低温烧结高温不熔陶瓷化填料(34-400)份,并将低温烧结高温不熔陶瓷化填料添加在高聚物及其助剂系统中混合或融合均匀而构成复合材料；所述低温烧结高温不熔陶瓷化填料还具有耐火纤维A(8～9)份、耐火纤维B(6～68)份、红磷或磷酸盐(3～36)份、金属水合物(1～12)份、金属氧化物(2～23)份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂(13～155)份、憎水改性剂或可交联包覆剂(0.6～7)份，且为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种；所述复合材料按化学成分分析结果则具有以二氧化硅计(3.1～35.0)％、以三氧化二硼计(3.9～12.5)％、以金属氧化物计(45.5～65.3)％、以五氧化二磷计(0.1～25.2)％、以卤素含量计(1.0～6.5)％。

2.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于所述高聚物及其助剂系统包括：ABS、EVA、PA、PBT、PE、PET、PO、PP、PVC、PS、SBS的至少一种；或聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、三元乙丙橡胶、环氧树脂、丁氰橡胶、丁苯橡胶、端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯的至少一种；或丙烯酸酯、丙烯腈、丁二烯的任意二元共聚体和三元共聚体的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于所述耐火纤维A包括：颗粒的长径比在(4～30)倍且直径在(0.3～30)μm范围内的主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。

4.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于所述耐火纤维B包括：颗粒的长径比在(2～15)倍且直径在(0.1～5)μm范围内且主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。

5.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于所述红磷包括：有机物质包覆的或无机物质包覆的任意一种，且粒径在(3～35)μm范围内。

6.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于所述磷酸盐包括：甲组磷酸盐、乙组磷酸盐的至少一组，或甲组磷酸盐和乙组磷酸盐的混合体；所述甲组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根、次磷酸根和亚磷酸根的至少一种结合而成的产物；所述乙组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与聚合度在(2～2000)范围内的聚磷酸根结合而成的产物。

7.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于所述金属水合物包括：氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸铝镁、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜的至少一种。

8.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于所述金属氧化物包括：锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、钡、铁、铜、锑元素氧化物的至少一种。

9.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于所述低熔点陶瓷化热熔粘合剂还包括：按原料添加量计量则具有硅酸盐(1～50)份、硼酸盐(5～70)份、碳酸盐(0.1～44)份、磷酸盐(0.1～70)份和卤化物(1～30)份，或者成分检测结果计量则具有以二氧化硅计(2.4～28.4)％、以三氧化二硼计(11.9～39.8)％、以金属氧化物计(48.6～61.4)％、以五氧化二磷计(0.01～28.4)％和以卤素含量计(2.9～19.3)％；所述低熔点陶瓷化热熔粘合剂制成品为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种；所述硅酸盐包括：由钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌离子或元素的至少一种与硅酸和/或二氧化硅化合而成的产物；所述硼酸盐包括：由铵、钠、钾、锌离子或元素的至少一种与偏硼酸根、硼酸根、多硼酸根、三氧化二硼的至少一种化合而成的产物；所述碳酸盐包括：碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸锌、碳酸亚铁、碳式碳酸铜的至少一种；所述卤化物包括：由镁、钙、铝、铜、锌、铬、铁、钴、锡、银、钆、镓的离子或元素的至少一种与卤素结合而成的产物；所述卤素具有氟、氯、溴、碘的离子或元素的至少一种。

10.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于所述憎水改性剂或可交联包覆剂包括：椰子油酸、月桂酸锌、亚麻油酸、正硅酸乙酯、十二烷基苯磺酸、乙基麦芽酚、苯并三氮唑、单月桂酸甘油酯、对甲基苯乙酸、硬脂酸、硬脂酸锌、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷的至少一种。