CN109880170A - 坡缕石功能化三维复合型阻燃剂的合成及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种坡缕石功能化三维复合型阻燃剂的合成及其应用，配制无水乙醇醋酸溶液和乙醇溶液；坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液，加入钛酸四丁酯，搅拌，得混合溶液；乙醇溶液加入混合溶液，反应后，过滤，洗涤，干燥，得PGS‑Ti；磷酸二氢铵和三聚氰胺溶于水中，搅拌加热至产生白色沉淀，煅烧得P‑C3N4；硫酸溶液、PGS‑Ti和P‑C3N4搅拌反应，洗涤至中性，真空干燥，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。环氧树脂充分分散于无水乙醇中，加入坡缕石功能化三维复合型阻燃剂，充分加热搅拌，模具中烘干固化，得环氧树脂阻燃材料。TiO2与P形成的磷酸钛相结合，协同提高阻燃效果；阻燃达到了UL‑94 V‑2等级。
Description
技术领域
本发明属于材料处理技术领域，涉及一种阻燃剂的合成方法，具体涉及一种坡缕石功能化三维复合型阻燃剂的合成方法；本发明还涉及一种该阻燃剂的应用。
背景技术
环氧树脂具有优良的热稳定性、电绝缘性能、黏接性能以及机械性能，已广泛用于涂料、胶黏剂、电子材料以及复合材料等领域。然而，它易燃的特性极大地限制了其在对阻燃性能有特殊要求领域中的应用。因此，对环氧树脂进行阻燃研究显得尤为重要。
由于其较一般的阻燃配方有着显著的优势，高分子纳米复合材料成为阻燃领域最有前途的发展方向之一。坡缕石的显微结构呈现基本结构单元棒晶（棒晶呈针状）或单元棒晶紧密平行聚集而成的棒晶簇，它们有与长度方向一致的微孔，孔内含有阻燃元素镁、铝、硅酸盐以及不同类型的水（结晶水、羟基结构水、沸石分子水和包结水）。在受热过程中，这些水能够带走热量并稀释空气，另外坡缕石所含的金属氧化物能够致密的覆盖在燃烧物表面，使得其他阻燃剂所形成的碳层更加紧密。纳米TiO2对聚合物热降解有一定的作用，可以巩固炭层。最近的研究发现，P-N共掺杂石墨烯增强了复合材料炭层的抗氧化能力，提高了催化碳化能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用共沉淀法合成坡缕石功能化三维复合阻燃剂的方法，通过P掺杂的石墨相碳氮化物（g-C3N4）制备出含P-N的阻燃剂。
本发明的另一个目的是提供一种上述阻燃剂在制备阻燃材料中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种坡缕石功能化三维复合阻燃剂的合成方法，具体按以下步骤进行：
1）按体积比1︰3～15，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；
按体积比1︰1～3，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；
2）按3～15 mL无水乙醇醋酸溶液中加入1～3 g坡缕石（PGS）和2～6 mL钛酸四丁酯（TBOT）的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌10～40min，得混合溶液；
3）按体积比1︰1～3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为20～40℃的条件下反应20～30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得钛改性的坡缕石（PGS-Ti）；
4）按质量比1︰2～6，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在300～700℃的温度下煅烧4～7h，得P掺杂的C3N4（P-C3N4）；
5）按40～60mL浓度为3～7mol/L的硫酸溶液中加入1～6 g PGS-Ti和1～6 g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在50～80℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂（P-C3N4@PGS-Ti）。
将上述制得的P-C3N4@PGS-Ti用于制备环氧树脂（EP）阻燃材料时：分别取P-C3N4@PGS-Ti和环氧树脂（EP），所取P-C3N4@PGS-Ti的质量为所取环氧树脂质量的5～30%，将环氧树脂充分分散于无水乙醇中，加入P-C3N4@PGS-Ti，充分加热搅拌，倒入模具中，烘干固化，得到环氧树脂阻燃材料EP/PGS-Ti@ PGS C3N4-P。
本发明合成方法具有如下优点：
1）采用共沉淀的方法制备PGS-Ti，方法简单，同时可以提高PGS在基体材料中的相容性；
2）选用三聚氰胺合成C3N4，产量更高，同时与磷酸二氢铵一起煅烧，反应的过程更充分，产物更均匀。
附图说明
图1是坡缕石与实施例1制得的PGS-Ti和P-C3N4@PGS-Ti的红外对比图。
图2是坡缕石、实施例1中制得的P-C3N4@PGS-Ti和对比例4中制得的C3N4@PGS-Ti的热重曲线对比图。
图3是对比例1、对比例2、对比例4和对比例5中制得的复合材料的断裂面对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行较为详细的说明。
实施例1
按体积比1︰3，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按3mL无水乙醇醋酸溶液中加入1 g坡缕石和2mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌10min，得混合溶液；按体积比1︰1，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为20℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得钛改性的坡缕石（PGS-Ti）；按质量比1︰2，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在300℃的温度下煅烧4h，得P掺杂的C3N4（P-C3N4）；按40mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中加入1g PGS-Ti和1g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，蒸馏水洗涤至中性，在50℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂（P-C3N4@PGS-Ti）。
分别取P-C3N4@PGS-Ti和环氧树脂（EP），所取P-C3N4@PGS-Ti的质量为所取环氧树脂质量的5%，将环氧树脂充分分散于无水乙醇中，加入P-C3N4@PGS-Ti，充分加热搅拌，倒入模具中，烘干固化，得到环氧树脂阻燃材料EP/PGS-Ti@ PGS C3N4-P。
对比例1
将EP充分分散于无水乙醇中，加入PGS，充分加热搅拌，倒入模具中，烘干固化，得EP/PGS。
对比例2
将EP充分分散于无水乙醇中，加入PGS-Ti，充分加热搅拌，倒入模具中，烘干固化，得EP/PGS-Ti。
对比例3
按实施例1的方法制得PGS-Ti；将三聚氰胺溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在300℃的温度下煅烧4h，得C3N4；按40mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中加入1g PGS-Ti和1g C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和C3N4，搅拌反应，蒸馏水洗涤至中性，在50℃的温度下真空干燥12 h，得C3N4@PGS-Ti。将EP充分分散于无水乙醇中，加入C3N4@PGS-Ti，充分加热搅拌，倒入模具中，烘干固化，得EP/C3N4@PGS-Ti。
对比例4
将EP充分分散于无水乙醇中，加入P-C3N4@PGS-Ti，充分加热搅拌，倒入模具中，烘干固化，得EP/P-C3N4@PGS-Ti。
改性后坡缕石的结构和性能
1、红外分析
图1是坡缕石与实施例1中制得的PGS-Ti和P-C3N4@PGS-Ti的红外对比图。在坡缕石的红外谱图中3554cm-1和1658cm-1处的峰对应于（Al，Mg）-OH中OH的伸缩振动。在PGS-Ti的红外谱图中986cm-1是Al-O-Si的伸缩振动峰，1028cm-1处的峰可能对应于Si-O-Si键。在P-C3N4@PGS-Ti的红外谱图中，清楚地看到了P-C3N4的所有特征吸收峰，972 cm-1是磷酸盐的振动信号，490 cm-1是P-O-P键的弯曲振动，据此可以说明坡缕石功能化的三维复合阻燃剂已经合成。
2、热重分析
坡缕石、实施例1中制得的P-C3N4@PGS-Ti和对比例4中制得的C3N4@PGS-Ti的热重曲线对比图，如图2所示。从图中可以看出，加入C3N4后，P-C3N4@PGS-Ti和C3N4@PGS-Ti的质量损失急剧下降。同时，引入P元素后，P-C3N4 @PGS-Ti的热重曲线仅显示出一个吸热峰。P-C3N4@PGS-Ti在700℃下的焦炭残余物比C3N4@PGS-Ti高16%。据此可以说明，P元素的引入可以提高材料的热稳定性。
3、相容性分析
图 3 是对比例1制得的EP/PGS（图a）、对比例2制得的 EP/PGS-Ti （图b）、对比例3制得的EP/C3N4@PGS-Ti（图c）和对比例4制得的EP/P-C3N4@PGS-Ti（图d）的断裂面对比图。从图可以看出，与未改性的坡缕石（图a）相比，改性后的坡缕石只存在很少的孔及片状结构，说明本发明合成方法合成的三维复合阻燃剂在基体材料中有很好的相容性。
4、机理分析
一方面，在燃烧过程中由P-C3N4@PGS-Ti复合材料生成的TiP2O7-可以形成稳定的含P碳层，隔绝热和氧气。TiO2与P形成的磷酸钛相结合，协同提高阻燃效果；加入P-C3N4复合材料的LOI值是23，达到了UL-94 V-2等级。坡缕石是典型的纤维状硅酸盐粘土矿物，坡缕石的热分解产生的SiO2迁移到基体材料的表面，TiP2O7-和SiO2的协同作用进一步提高了阻燃性和抑烟效果。
另一方面，由于C3N4的引入，在燃烧过程中释放的NH3最终产生NO和NO2，这会消耗一定比例的氧气并带走一些热量。总的来说，本发明合成方法合成的复合阻燃剂把气相和凝聚相阻燃机理组合协调改善阻燃性。
实施例2
按体积比1︰3，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按15 mL无水乙醇醋酸溶液中加入3 g坡缕石和6mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌40min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为20℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰3，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在300℃的温度下煅烧5h，得P-C3N4；按40mL浓度为4mol/L的硫酸溶液中加入6 g PGS-Ti和6 g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃的温度下真空干燥12 h，得P-C3N4@PGS-Ti。
分别取P-C3N4@PGS-Ti和环氧树脂（EP），所取P-C3N4@PGS-Ti的质量为所取环氧树脂质量的30%，将环氧树脂充分分散于无水乙醇中，加入P-C3N4@PGS-Ti，充分加热搅拌，倒入模具中，烘干固化，得到环氧树脂阻燃材料EP/PGS-Ti@ PGS C3N4-P。
实施例3
首先将PGS溶于体积比为1:3的醋酸和乙醇溶液中，放入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶，加入4mL的钛酸四丁酯(TBOT)。搅拌10 min后，加入体积比为1:1的乙醇和水，将溶液温度保持25℃继续反应，离心过滤，蒸馏水洗涤干燥，即得到PGS-Ti。称取质量比为1:3的磷酸二氢铵和三聚氰胺溶于水溶液中，将溶液温度升高继续搅拌直至产生白色沉淀，然后在300℃的管式炉中煅烧6h，即得到P-C3N4。把PGS-Ti和P-C3N4加入40mL浓度为5mol/L的硫酸溶液中搅拌，然后将收集到的产品用蒸馏水洗涤到中性,在70℃的条件下真空干燥12 h，就可以得到P-C3N4@PGS-Ti。
分别取P-C3N4@PGS-Ti和环氧树脂（EP），所取P-C3N4@PGS-Ti的质量为所取环氧树脂质量的17.5%，将环氧树脂充分分散于无水乙醇中，加入P-C3N4@PGS-Ti，充分加热搅拌，倒入模具中，烘干固化，得到环氧树脂阻燃材料EP/PGS-Ti@ PGS C3N4-P。
实施例4
按体积比1︰9，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按9 mL无水乙醇醋酸溶液中加入2 g坡缕石和4mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌25min，得混合溶液；按体积比1︰2，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为30℃的条件下反应25h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在300℃的温度下煅烧7h，得P-C3N4；按50mL浓度为6mol/L的硫酸溶液中加入3.5 g PGS-Ti和3.5 g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例5
按体积比1︰14，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按14 mL无水乙醇醋酸溶液中加入1g坡缕石和5mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌20min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为35℃的条件下反应20h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰5，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在350℃的温度下煅烧7h，得P-C3N4；按40mL浓度为7mol/L的硫酸溶液中加入2 g PGS-Ti和5g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例6
按体积比1︰5，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按5 mL无水乙醇醋酸溶液中加入3 g坡缕石和6mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌300min，得混合溶液；按体积比1︰1.5，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为40℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰3，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在400℃的温度下煅烧4h，得P-C3N4；按50mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中加入5 g PGS-Ti和1.5g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在70℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例7
按体积比1︰6，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按6 mL无水乙醇醋酸溶液中加入1g坡缕石和2 mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌20min，得混合溶液；按体积比1︰1，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为25℃的条件下反应20h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰5，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在400℃的温度下煅烧5h，得P-C3N4；按50mL浓度为4mol/L的硫酸溶液中加入5g PGS-Ti和2g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂（。
实施例8
按体积比1︰7，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按7 mL无水乙醇醋酸溶液中加入3 g坡缕石和5mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌20min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为30℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰3，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在400℃的温度下煅烧6h，得P-C3N4；按50mL浓度为5mol/L的硫酸溶液中加入4g PGS-Ti和3g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例9
按体积比1︰8，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按8 mL无水乙醇醋酸溶液中加入3 g坡缕石和2mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌40min，得混合溶液；按体积比1︰1，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为35℃的条件下反应25h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰5，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在400℃的温度下煅烧7h，得P-C3N4；按50mL浓度为6mol/L的硫酸溶液中加入6 g PGS-Ti和1g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在70℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例10
按体积比1︰10，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰2，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按10mL无水乙醇醋酸溶液中加入3g坡缕石和6mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌40min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为30℃的条件下反应25h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在450℃的温度下煅烧4h，得P-C3N4；5）按50mL浓度为7mol/L的硫酸溶液中加入5g PGS-Ti和6g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在70℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例11
按体积比1︰11，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰3，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按12mL无水乙醇醋酸溶液中加入1g坡缕石和6mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌30min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为20℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在450℃的温度下煅烧5h，得P-C3N4；按60mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中加入6g PGS-Ti和2g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例12
按体积比1︰12，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰3，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按11 mL无水乙醇醋酸溶液中加入3g坡缕石和4mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌10min，得混合溶液；按体积比1︰2，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为25℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在450℃的温度下煅烧6h，得P-C3N4；按60mL浓度为4mol/L的硫酸溶液中加入3g PGS-Ti和4g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在70℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例13
按体积比1︰13，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰3，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按14 mL无水乙醇醋酸溶液中加入3g坡缕石和2mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌10min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为30℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰5，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在450℃的温度下煅烧7h，得P-C3N4；按60mL浓度为5mol/L的硫酸溶液中加入4g PGS-Ti和2g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂（。
实施例14
按体积比1︰14，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰3，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按13mL无水乙醇醋酸溶液中加入3g坡缕石和5mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌20min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为35℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在500℃的温度下煅烧4h，得P-C3N4；按60mL浓度为6mol/L的硫酸溶液中加入6g PGS-Ti和6g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例15
按体积比1︰15，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰2，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按14 mL无水乙醇醋酸溶液中加入1g坡缕石和2mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌10min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为40℃的条件下反应20h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰5，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在500℃的温度下煅烧5h，得P-C3N4；按60mL浓度为7mol/L的硫酸溶液中加入3g PGS-Ti和6 g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在70℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例16
按体积比1︰4，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按15 mL无水乙醇醋酸溶液中加入3g坡缕石和6mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌40min，得混合溶液；按体积比1︰1，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为30℃的条件下反应25h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在500℃的温度下煅烧6h，得P-C3N4；按50mL浓度为5mol/L的硫酸溶液中加入3g PGS-Ti和5g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例17
按体积比1︰15，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰3，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；2）按12 mL无水乙醇醋酸溶液中加入2g坡缕石和2mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌15min，得混合溶液；按体积比1︰2，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为25℃的条件下反应20h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰2，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在500℃的温度下煅烧7h，得P-C3N4；按50mL浓度为6mol/L的硫酸溶液中加入3g PGS-Ti和6g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例18
按体积比1︰3，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰2，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按8mL无水乙醇醋酸溶液中加入2g坡缕石和4mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌20min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为25℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在550℃的温度下煅烧4h，得P-C3N4；按50mL浓度为7mol/L的硫酸溶液中加入5g PGS-Ti和1g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在70℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例19
按体积比1︰9，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰2，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按10mL无水乙醇醋酸溶液中加入3g坡缕石和5mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌15min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为30℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰5，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在550℃的温度下煅烧5h，得P-C3N4；按60mL浓度为5mol/L的硫酸溶液中加入4g PGS-Ti和2g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例20
按体积比1︰11，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰1，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按8mL无水乙醇醋酸溶液中加入3g坡缕石和6mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌10min，得混合溶液；按体积比1︰2，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为40℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在550℃的温度下煅烧6h，得P-C3N4；按60mL浓度为6mol/L的硫酸溶液中加入5g PGS-Ti和2g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例21
按体积比1︰9，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰2，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按7 mL无水乙醇醋酸溶液中加入3g坡缕石和3mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌40min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为30℃的条件下反应20h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在600℃的温度下煅烧5h，得P-C3N4；按50mL浓度为5mol/L的硫酸溶液中加入4g PGS-Ti和1g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在70℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例22
按体积比1︰12，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰2，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按6mL无水乙醇醋酸溶液中加入2g坡缕石和2mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌25min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为35℃的条件下反应25h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰5，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在600℃的温度下煅烧6h，得P-C3N4；按50mL浓度为6mol/L的硫酸溶液中加入1g PGS-Ti和1g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例23
按体积比1︰13，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰2，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按5mL无水乙醇醋酸溶液中加入2g坡缕石和5mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌40min，得混合溶液；按体积比1︰3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为30℃的条件下反应30h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰5，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在650℃的温度下煅烧6h，得P-C3N4；按60mL浓度为6mol/L的硫酸溶液中加入6g PGS-Ti和5g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在70℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
实施例24
按体积比1︰15，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；按体积比1︰3，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；按14mL无水乙醇醋酸溶液中加入2g坡缕石和6mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌25min，得混合溶液；按体积比1︰1，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为40℃的条件下反应20h，离心过滤，蒸馏水洗涤产物，干燥，得PGS-Ti；按质量比1︰4，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于管式炉中在700℃的温度下煅烧5h，得P-C3N4；按50mL浓度为5mol/L的硫酸溶液中加入3g PGS-Ti和2g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，用蒸馏水洗涤至中性，在80℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
Claims (6)
1.一种坡缕石功能化三维复合阻燃剂的合成方法，其特征在于，该合成方法具体按以下步骤进行：
1）按体积比1︰3～15，分别取醋酸和无水乙醇，混合均匀，得无水乙醇醋酸溶液；
按体积比1︰1～3，分别取乙醇和水，混合均匀，得乙醇溶液；
2）按3～15 mL无水乙醇醋酸溶液中加入1～3 g坡缕石和2～6 mL钛酸四丁酯的比例，分别取无水乙醇醋酸溶液、坡缕石和钛酸四丁酯，坡缕石溶于无水乙醇醋酸溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌，得混合溶液；
3）按体积比1︰1～3，分别取混合溶液和乙醇溶液，乙醇溶液加入混合溶液中，在温度为20～40℃的条件下反应20～30h，过滤，洗涤，干燥，得PGS-Ti；
4）按质量比1︰2～6，分别取磷酸二氢铵和三聚氰胺，溶于水中，在搅拌的条件下加热，直至产生白色沉淀，置于300～700℃的温度下煅烧4～7h，得P-C3N4；
5）按40～60mL硫酸溶液中加入1～6 g PGS-Ti和1～6 g P-C3N4的比例，分别取硫酸溶液、PGS-Ti和P-C3N4，搅拌反应，洗涤至中性，真空干燥，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
2.如权利要求1所述的坡缕石功能化三维复合阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2）中，加入钛酸四丁酯，搅拌10～40min，得混合溶液。
3.如权利要求1所述的坡缕石功能化三维复合阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述步骤5）中所用硫酸溶液的浓度为3～7mol/L。
4.如权利要求1所述的坡缕石功能化三维复合阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述步骤5）中，洗涤后在50～80℃的温度下真空干燥12 h，得坡缕石功能化三维复合型阻燃剂。
5.一种权利权利要求1所述合成方法制得的坡缕石功能化三维复合型阻燃剂在制备环氧树脂阻燃材料中的应用。
6.如权利要求5所述的坡缕石功能化三维复合型阻燃剂在制备环氧树脂阻燃材料中的应用，其特征在于，具体为：分别取坡缕石功能化三维复合型阻燃剂和环氧树脂，所取坡缕石功能化三维复合型阻燃剂的质量为所取环氧树脂质量的5～30%，将环氧树脂充分分散于无水乙醇中，加入坡缕石功能化三维复合型阻燃剂，充分加热搅拌，倒入模具中，烘干固化，得到环氧树脂阻燃材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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