CN109880137A - 一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1，使用天然蚕丝作为原材料得到纯净的丝素蛋白水溶液，作为基底制作材料；步骤2，清洁刚性基板；步骤3，洁净的刚性基板上涂覆丝素蛋白水溶液；步骤4，将溶液涂覆完成的刚性基板进行自然风干、对流风干或烘干；步骤5，将水分完全蒸发之后的丝素膜从刚性基板表面剥离，形成独立支撑的生物相容柔性丝素膜；本发明所述的方法，使用天然蚕丝作为柔性磁电器件基底的制备原材料，制备过程简单快速，成功率高，能够提供一种具备较大应用价值的健康监测柔性磁电器件的基底。

Description

一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法

技术领域

本发明属于柔性磁电器件基底技术领域，特别涉及一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法。

背景技术

柔性电子设备是一种具备机械柔性，能够适应复杂表面形状的电子装置，包括一系列智能电子配件和系统，可以整合和舒适地融入人体。在柔性显示、电子皮肤、人体检测/治疗系统以及能源等方面具有广泛的应用。尤其是在健康领域，柔性电子的发展为获取日常活动，运动表现和健康状况的数据以及实时精准的治疗方案提供了有效的工具：(1)通过远程医疗与医疗保健系统相结合，可以对风险患者进行监测。(2)包括智能手表，腕带，助听器，电子/光学纹身，头戴式显示器，皮下传感器，电子鞋和电子纺织品测量电生理或生化信号，并输送药物。

目前，各种软材料已被用作可穿戴电子设备的基板。其中，塑料和有机硅弹性体是两种最常用的类别。然而，这些材料存在若干挑战，例如昂贵的生产过程和对环境的不利影响以及对于生物体缺乏足够的生物相容性。这些因素限制了它们的进一步应用，特别是那些面向生物健康领域的应用。例如，尽管塑料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)具有超薄的厚度和重量轻，但对环境有害，并且会在人体产生巨大的免疫排斥。对于硅基材料，例如聚二甲基硅氧烷，无法实现生物体相容的需求，并且因无法生物降解从而需要二次回收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，以解决上述问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，使用天然蚕丝作为原材料，通过剪碎、脱胶、清洗、溶解、透析、离心得到纯净的丝素蛋白水溶液；

步骤2，使用纯净的蚕丝丝素蛋白水溶液作为制作柔性磁电器件生物相容基底材料，丝素蛋白的浓度不低于5％且不高于15％；

步骤3，清洁刚性基板，刚性基板包括聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚苯乙烯基板或云母基板；

步骤4，采取旋涂、滴涂、喷涂、喷墨打印或激光打印的方式在洁净的刚性基板上涂覆丝素蛋白水溶液；

步骤5，将溶液涂覆完成的刚性基板进行自然风干、对流风干或烘干；

步骤6，将水分完全蒸发之后的丝素膜从刚性基板表面剥离，形成独立支撑的生物相容柔性丝素膜；

步骤7，使用甲醇溶液对独立支撑的生物相容柔性丝素膜进行20分钟的浸泡处理，得到不易生物降解的丝素基底。

进一步的，步骤1所述的纯净的丝素蛋白水溶液制备方法具体包括：

1)超纯水煮沸之后加入无水碳酸钠，干蚕丝加入煮沸并搅动，除去蚕丝上的丝胶蛋白；漂洗三次，然后挤干水分，摊开晾干；

2)丝素干燥之后，称重并溶于溴化锂溶液中，放入烘箱60℃，4小时进行溶解；

3)取两个透析盒，在超纯水中浸泡20分钟，将丝素溶液注入透析盒，将透析盒置入装满纯水的烧杯透析5天；

4)透析结束后，取出透析盒中的丝素溶液，离心两次，得到的上清即为纯净的丝素蛋白水溶液。

进一步的，步骤3中聚甲基丙烯酸甲酯基板的清洗使用无机清洗剂；首先将其浸泡在10％碳酸钠溶液中超声清洗10分钟，之后用超纯水冲洗5分钟，在无尘环境晾干；

进一步的，步骤3中聚苯乙烯基板的清洗使用有机清洗剂乙醇，首先将其浸泡在乙醇溶液中超声清洗10分钟，之后在无尘环境晾干；

进一步的，步骤3中云母基板的清洗使用无机清洗剂；首先将其浸泡在10％碳酸钠溶液中超声清洗10分钟，之后用超纯水冲洗5分钟，在无尘环境晾干。

进一步的，步骤5中丝素蛋白水溶液的干燥方法取决于制作丝素膜的厚度，小于50um厚度丝素膜制备使用自然风干；50-500um厚度丝素膜制备使用对流风干；大于500um使用烘干方法。

与现有技术相比，本发明有以下技术效果：

本发明所述的方法，使用天然蚕丝作为柔性磁电器件基底的制备原材料，制备过程简单快速，成功率高，能够提供一种具备较大应用价值的健康监测柔性磁电器件的基底。首先，蚕丝作为一种纯天然的材料来源，具备可再生、无污染并且可大规模生产的特点，这使得材料本身具备了环境友好、循环利用并且花费低廉的优势。相比如传统的塑料基底以及硅基弹性材料等，利用蚕丝制备丝素蛋白能耗低、污染小、无副产品。其次，蚕丝蛋白的提取主要通过蚕丝蛋白水溶液的制备完成，这使得丝素蛋白具备了溶液可操作性，即巨大的生产灵活性，不论是基底、封装、填充、以及多层多尺度操作等都提供了便利。相比如目前比较成熟的商用基底材料，制作过程更为简便，成型更快并且操作灵活度较高。另外，丝素蛋白溶液的机械柔性可以通过其厚度和干燥过程调节，使得其适应被监测者表面、器官甚至血管内血液流动等的适度形变范围。并且，相比如目前通用的塑料聚合物以及硅基弹性体基底，由于丝素蛋白良好的生物相容性和无生物免疫排斥的特点，它为柔性磁电器件应用于生物医学研究以及健康监测系统提供了可用的生物基底。最后，丝素蛋白具备可调控的生物降解性，这为大量的一次性或定时的柔性电子设备提供了合适的选择，可以结合可降解或可代谢的电子材料，例如镁、氧化镁、石墨烯、二硫化钼、铁氧化物等，制作出限时发挥功能并定期自主讲解的可植入柔性磁电器件，避免了二次污染和炎症反应。

附图说明

图1为本发明流程图；

具体实施方式

以下结合附图对本发明进一步说明：

一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，使用天然蚕丝作为原材料，通过剪碎、脱胶、清洗、溶解、透析、离心得到纯净的丝素蛋白水溶液；

步骤2，使用纯净的蚕丝丝素蛋白水溶液作为制作柔性磁电器件生物相容基底材料，丝素蛋白的浓度不低于5％且不高于15％；

步骤3，清洁刚性基板，刚性基板包括聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚苯乙烯基板或云母基板；

步骤4，采取旋涂、滴涂、喷涂、喷墨打印或激光打印的方式在洁净的刚性基板上涂覆丝素蛋白水溶液；

步骤5，将溶液涂覆完成的刚性基板进行自然风干、对流风干或烘干；

步骤6，将水分完全蒸发之后的丝素膜从刚性基板表面剥离，形成独立支撑的生物相容柔性丝素膜；

步骤7，使用甲醇溶液对独立支撑的生物相容柔性丝素膜进行20分钟的浸泡处理，得到不易生物降解的丝素基底。

步骤1所述的纯净的丝素蛋白水溶液制备方法具体包括：

1)超纯水煮沸之后加入无水碳酸钠，干蚕丝加入煮沸并搅动，除去蚕丝上的丝胶蛋白；漂洗三次，然后挤干水分，摊开晾干；

2)丝素干燥之后，称重并溶于溴化锂溶液中，放入烘箱60℃，4小时进行溶解；

3)取两个透析盒，在超纯水中浸泡20分钟，将丝素溶液注入透析盒，将透析盒置入装满纯水的烧杯透析5天；

4)透析结束后，取出透析盒中的丝素溶液，离心两次，得到的上清即为纯净的丝素蛋白水溶液。

步骤3中聚甲基丙烯酸甲酯基板的清洗使用无机清洗剂；首先将其浸泡在10％碳酸钠溶液中超声清洗10分钟，之后用超纯水冲洗5分钟，在无尘环境晾干；

步骤3中聚苯乙烯基板的清洗使用有机清洗剂乙醇，首先将其浸泡在乙醇溶液中超声清洗10分钟，之后在无尘环境晾干；

步骤3中云母基板的清洗使用无机清洗剂；首先将其浸泡在10％碳酸钠溶液中超声清洗10分钟，之后用超纯水冲洗5分钟，在无尘环境晾干。

步骤5中丝素蛋白溶液的干燥方法取决于制作丝素膜的厚度，小于50um厚度丝素膜制备使用自然风干；50-500um厚度丝素膜制备使用对流风干；大于500um使用烘干方法。

实施例1：

1)使用2L烧杯装超纯水，煮沸之后

加入8g无水碳酸钠，称量干蚕丝10g加入，煮20min，轻柔搅动，除去蚕丝上的丝胶蛋白。然后换2L超纯水漂洗20min，换水漂洗三次，挤干水分，摊开在铝箔上晾干。

2)丝素干燥之后，称6g丝素，对应20g溴化锂，定容溶解成25ml溶液中。将丝素塞在尽可能小的烧杯中，将溴化锂溶液缓慢倒入。放入烘箱60℃溶解4小时。

3)取两个透析盒，在超纯水中浸泡20分钟，一侧的两角插入两个针头，通过一个针头注入12ml丝素溶液，另一个针头排出空气，最后拔出针头。使用一个套筒支架使其漂浮在2L超纯水中。烧杯底部放磁力转子搅拌，加速溶液中溴化锂盐离子的析出。并在1、4h后，当天晚上、第二天、第三天的早晚以及第四天早上换水。

4)透析结束后，使用50ml针筒抽出丝素溶液，每个透析盒得到约30ml，置于离心管中配平、离心(约10000g，20min)，离心两次，得到的上清即为丝素蛋白浓度8％左右的丝素蛋白水溶液。

5)取10mm*10mm的聚苯乙烯基板，浸泡在盛有20ml乙醇溶液的烧杯之中，将烧杯封口放置在超声清洗机内超声清洗20分钟。取出，用纯净氮气吹干基板。

6)使用200ul量程移液枪取150ul丝素蛋白水溶液，缓慢滴加在聚苯乙烯基板中央位置，基板保持固定。滴加完成后使用枪头将溶液涂抹至整片基板。

7)将基板置于洁净台内，温度湿度保持与环境一致，避免空气对流。静置48小时，溶液完全干燥成膜。使用聚四氟乙烯镊子将丝素膜从基板取下，剥离过程中丝素膜与基板会产生较大的粘附力，需要将基板固定并均匀施加拉力是的丝素膜换换脱落。成膜之后的丝素蛋白透明且具有较大的机械强度，可弯折卷曲。该方法制作的丝素膜表面非常平整，一般可达到20nm以内粗糙度，非常适合利用磁控溅射仪等沉积纳米级别金属层制作柔性电子设备。

8)将取下的丝素膜轻柔浸泡到甲醇溶液之中，保证丝素膜两个面都充分接触甲醇溶液。保持20分钟之后取出，用低流速洁净氮气吹干。此时得到的丝素膜降解性能减弱，可以在体内体液环境或模拟体内体液的溶液中保持完整超过30天甚至更久。

实施例2：

1)使用2L烧杯装超纯水，煮沸之后加入8g无水碳酸钠，称量干蚕丝10g加入，煮20min，轻柔搅动，除去蚕丝上的丝胶蛋白。然后换2L超纯水漂洗20min，换水漂洗三次，挤干水分，摊开在铝箔上晾干。

2)丝素干燥之后，称6g丝素，对应20g溴化锂，定容溶解成25ml溶液中。将丝素塞在尽可能小的烧杯中，将溴化锂溶液缓慢倒入。放入烘箱60℃溶解4小时。

3)取两个透析盒，在超纯水中浸泡20分钟，一侧的两角插入两个针头，通过一个针头注入12ml丝素溶液，另一个针头排出空气，最后拔出针头。使用一个套筒支架使其漂浮在2L超纯水中。烧杯底部放磁力转子搅拌，加速溶液中溴化锂盐离子的析出。并在1、4h后，当天晚上、第二天、第三天的早晚以及第四天早上换水。

4)透析结束后，使用50ml针筒抽出丝素溶液，每个透析盒得到约30ml，置于离心管中配平、离心(约10000g，20min)，离心两次，得到的上清即为浓度8％左右的丝素蛋白溶液。

5)取10mm*10mm的聚甲基丙烯酸甲酯基板，浸泡在盛有20ml超纯水的烧杯之中，将烧杯封口放置在超声清洗机内超声清洗20分钟。取出，用纯净氮气吹干基板。

6)使用200ul量程移液枪取200ul丝素蛋白水溶液，缓慢滴加在聚甲基丙烯酸甲酯基板中央位置，基板保持固定。滴加完成后静置基板，等待溶液自然摊开。

7)将基板置于洁净台内，温度湿度保持与环境一致，避免空气对流。静置48小时，丝素溶液完全干燥成膜。使用聚四氟乙烯镊子轻轻拨动基板边缘，丝素膜即可自然与基板分离并脱落。成膜之后的丝素蛋白透明且具有较大的机械强度，可弯折卷曲。该方法制作的丝素膜表面粗糙度约为200nm数量级，可直接作为柔性磁电器件的基底进行微纳米加工，也适用于利用转移方法将制作好的柔性电路转移到其上形成柔性电子设备。并且该方法制作出的柔性基底可以在完成基本功能之后在自然环境或者人体环境自主降解(根据外部因素降解时间从一天到几周不等)，避免了二次污染和环境危害。

Claims (6)

1.一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，使用天然蚕丝作为原材料，通过剪碎、脱胶、清洗、溶解、透析、离心得到纯净的丝素蛋白水溶液；

步骤2，使用纯净的蚕丝丝素蛋白水溶液作为制作柔性磁电器件生物相容基底材料，丝素蛋白的浓度不低于5％且不高于15％；

步骤3，清洁刚性基板，刚性基板包括聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚苯乙烯基板或云母基板；

步骤4，采取旋涂、滴涂、喷涂、喷墨打印或激光打印的方式在洁净的刚性基板上涂覆丝素蛋白水溶液；

步骤5，将溶液涂覆完成的刚性基板进行自然风干、对流风干或烘干；

步骤6，将水分完全蒸发之后的丝素膜从刚性基板表面剥离，形成独立支撑的生物相容柔性丝素膜；

步骤7，使用甲醇溶液对独立支撑的生物相容柔性丝素膜进行20分钟的浸泡处理，得到不易生物降解的丝素基底。

2.根据权利要求1所述的一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述的纯净的丝素蛋白水溶液制备方法具体包括：

1)超纯水煮沸之后加入无水碳酸钠，干蚕丝加入煮沸并搅动，除去蚕丝上的丝胶蛋白；漂洗三次，然后挤干水分，摊开晾干；

2)丝素干燥之后，称重并溶于溴化锂溶液中，放入烘箱60℃，4小时进行溶解；

3)取两个透析盒，在超纯水中浸泡20分钟，将丝素溶液注入透析盒，将透析盒置入装满纯水的烧杯透析5天；

4)透析结束后，取出透析盒中的丝素溶液，离心两次，得到的上清即为纯净的丝素蛋白水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤3中聚甲基丙烯酸甲酯基板的清洗使用无机清洗剂；首先将其浸泡在10％碳酸钠溶液中超声清洗10分钟，之后用超纯水冲洗5分钟，在无尘环境晾干。

4.根据权利要求1所述的一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤3中聚苯乙烯基板的清洗使用有机清洗剂乙醇，首先将其浸泡在乙醇溶液中超声清洗10分钟，之后在无尘环境晾干。

5.根据权利要求1所述的一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤3中云母基板的清洗使用无机清洗剂；首先将其浸泡在10％碳酸钠溶液中超声清洗10分钟，之后用超纯水冲洗5分钟，在无尘环境晾干。

6.根据权利要求1所述的一种用于柔性磁电器件基底的生物相容丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤5中丝素蛋白水溶液的干燥方法取决于制作丝素膜的厚度，小于50um厚度丝素膜制备使用自然风干；50-500um厚度丝素膜制备使用对流风干；大于500um使用烘干方法。