CN109876848B - 一种限域型CoCNx@C复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种限域型CoCNx@C复合催化剂，以介孔氧化物为载体，以Co为中心的大环化合物为前驱体，前驱体热解主要发生在载体的孔道内，大部分催化剂的活性位限域在载体的孔道内。本发明还公开了该催化剂的制备方法，以介孔氧化物C为载体，以含钴的卟啉大环化合物D为CoCNx活性组分的前驱体，通过等体积浸渍法将D负载于介孔氧化物C，并用有机溶剂洗涤，干燥后惰性环境下焙烧，制备的催化剂活化过硫酸盐产生强氧化性的自由基，对药物污染物具有高的氧化去除率。本发明还公开了催化剂在催化过硫酸盐氧化降解药物污染物中的应用，能使药物污染物完全矿化成CO₂和H₂O，无二次污染。

Description

一种限域型CoCNx@C复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种限域型CoCNx@C复合催化剂及其制备方法和应用，具体包括一种活化过硫酸盐的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在液相氧化降解药物污染物的应用。

背景技术

近年来，随着工农业的飞速发展，各类化学品通过物质循环进入水、大气、土壤等环境介质，同时也包括人类在内的环境生物体系，对生态环境和人类的健康与生存产生严重的危害。在这些化学品中，具有“三致”作用或内分泌干扰作用的新型药物类污染物，已经成为继持久性有机污染物、环境激素之后又一类被广泛关注的污染物。

传统的污水处理技术对水中低浓度、高稳定性的药物类污染物的去除能力有限。近些年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)在污水处理中表现出优于传统Fenton反应的优势，如氧化剂过硫酸盐，在常温常压下稳定便于运输和储存；适用条件更宽容，pH在2-9仍具有降解高效性；过硫酸盐活化产生高氧化活性物种能够将有机污染物完全矿化成CO₂和H₂O等。这些优势使其在近十多年来SR-AOPs得到了广泛的关注及深入的研究。

Co(II)是活化过一硫酸氢盐(PMS)最有效的过渡金属催化剂，在多种污染物的降解中均表现优异的催化活性。然而，Co(II)/PMS均相催化体系存在钴流失问题，对水生生态系统的稳定及人体健康存在风险，限制了其在污水处理系统中的应用。因此，为了抑制钴元素的流失，研究者们对钴基非均相催化剂进行了大量的研究，其中以碳为载体负载的钴催化剂，如Co₃O₄/GO、CoFe₂O₄/rGO，不仅具有较高的催化活性，而且Co元素的流失也得到了明显地抑制。由此衍生出的C-Co-N纳米复合催化剂(CoCNx)。

CoCNx催化剂一般是通过热解以钴为中心的N₄大环化合物制备的，研究认为，CoCNx的高催化活性归因于大环化合物在热解过程(一般热解温度在200-800℃)中形成石墨层包围的Co结构。但是，直接热解大环化合物会导致较低的比表面积和较差的孔结构，阻碍反应物与催化活性位点的接触，进而影响催化反应的效率。因此，开发具有高比表面积、丰富孔隙结构和活性位高度分散的CoCNx催化剂，是提高CoCNx活性位利用率的关键。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点，本发明的目的是提供一种限域型CoCNx@C复合催化剂以及制备该催化剂的方法。

本发明的另一个目的是提供一种限域型CoCNx@C复合催化剂在高效活化过硫酸盐降解药物污染物中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种限域型CoCNx@C复合催化剂，以介孔氧化物为载体，以Co为中心的大环化合物为前驱体，前驱体热解在载体的孔道内部形成限域型CoCNx@C复合催化剂，催化剂活性位CoCNx主要分散及限域在载体的孔道内。催化剂的比表面积为100-800m²g^-1，载体孔道的孔体积为0.2-1.5cm³g^-1，钴元素含量为0.1-0.4wt.％，优选的是，钴元素的含量为0.15-0.32wt.％。

关于催化剂的表面积、孔隙率以及Co元素的含量占比等与载体密切相关的，不同的载体得到的比表面积差异比较大，且不同的载体其孔体积不同，可以调节容纳的CoCNx的量。

限域型CoCNx@C复合催化剂以介孔氧化物C为载体，含钴的卟啉大环化合物D为前驱体，通过等体积浸渍法在介孔氧化物C的孔道内负载一定量含钴的卟啉大环化合物D，随后用有机溶剂的混合液洗涤，烘干，惰性气体下焙烧后，得到CoCNx@C复合催化剂。

其中，介孔氧化物载体C可为介孔结构的介孔氧化铝、介孔氧化铈或介孔二氧化硅，如SBA-15、OMA。

含钴的卟啉大环化合物D的分子尺寸小于载体C的孔径大小，在等体积浸渍过程中，含钴的卟啉大环化合物D通过毛细浸润作用填充到载体C的孔道内，以有机溶剂的混合液作为洗涤液去除未进入到载体C孔道内的含钴卟啉大环化合物D，惰性气体条件下碳化后得到CoCNx@C复合催化剂。

一种CoCNx@C复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)介孔氧化物C载体预先经100-200℃(如120℃)真空干燥12-48小时(如24小时)。

2)采用等体积浸渍法，将一定量的前驱体D溶液加入到步骤1)的介孔氧化物C载体中，用玻璃棒搅拌混合均匀，在室温条件下干燥2-6小时(如4小时)。

3)以有机溶剂的混合液洗涤步骤2)得到的混合物，去除介孔氧化物载体C表面的前驱体D，随后在60-100℃(如80℃)条件下干燥后，置于惰性气体氛围下焙烧，焙烧温度为500-700℃，即获得所述的CoCNx@C复合催化剂。

其中，活性组分CoCNx是以含钴的卟啉大环化合物为前驱体D，含钴的卟啉大环化合物可以是维生素B₁₂(VB₁₂)、酞菁钴、普鲁士蓝类配合物或钴卟啉。

有机溶剂可以是二氯甲烷、正丁醇、乙醇、四氯化碳或苯。

惰性气体为氮气、氦气或氩气。

本发明通过等体积浸渍法制备的CoCNx@C复合催化剂，该催化剂可用于液相活化过硫酸盐降解萘普生等药物污染物，并体现出高效的催化活性。

一种限域型CoCNx@C复合催化剂的应用，所述催化剂可活化过硫酸盐降解药物污染物。

其中，以所述CoCNx@C为催化剂，过硫酸盐为氧化剂，在水环境中对药物污染物进行氧化降解，最终降解产物是CO₂和H₂O。

所述过硫酸盐包括过一硫酸氢盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)。

所述药物污染物包括萘普生、四环素、泰乐菌素、扑热息痛。

具体地，室温条件下，将制备的催化剂加入到一定浓度的药物污染物水溶液中，搅拌1小时，加入一定量的过硫酸盐进行反应，活化的过硫酸盐产生高活性自由基，进而对药物污染物进行降解。

上述反应中，所述CoCNx@C复合催化剂的投加量为10-30mg，药物污染物溶液的体积为50-500mL，浓度为0.0215-0.086mM，过硫酸盐的投加量是1-5mM，磁力搅拌器的转速为1000-1500rpm。

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本发明的限域型CoCNx@C复合催化剂，介孔载体C对复合活性位点CoCNx起到高分散及空间限域作用：(a)对于催化反应，只有暴露的在催化剂各表面的活性位点可以参与催化反应，因此，高分散的CoCNx活性位，有利于反应物与活性位点的接触及活化。(b)限域在载体C孔道内的CoCNx，由于量子效应和尺寸效应，活性位在限域空间内不仅能够充分分散，而且孔道的限域作用能够调节CoCNx活性位点的电子结构及富集反应物，进而提高反应的催化活性。(c)由于载体孔道的限域作用能够有效地抑制Co元素的流失，因此该催化剂也具有较高的稳定性。

(2)本发明限域型CoCNx@C复合催化剂能高效地降解药物污染物，反应体系中选取萘普生(2-甲基-6-甲氧基-2-萘乙酸)为代表污染物，浓度为0.043mM，反应体积为400mL时，CoCNx@C催化剂的投加量为15mg，PMS投加量为2.5mM，在反应55分钟时，即可实现萘普生的完全降解，且最终降解产物是CO₂和H₂O，无二次污染，具有良好的环境效益。

(3)本发明的制备方法操作简单，材料易得，具有市场价值。

附图说明

图1实施例制备的CoCNx@SBA-15复合催化剂的HAADF-STEM及EDS面扫描结果图；

图2不同载体(SBA-15、OMA)限域负载VB₁₂对萘普生的降解效果影响示意图；

图3不同负载方法制备的CoCNx催化剂的小角XRD图；

图4不同催化剂的比较示意图：(a)N₂吸附(实心)-脱附(空心)曲线图；(b)孔径分布示意图；

图5不同催化剂制备方法对萘普生降解效果影响示意图；

图6不同催化剂制备方法对钴离子浸出量的影响示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明,但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述,并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1催化剂及其制备(CoCNx@SBA-15)

CoCNx@SBA-15催化剂的制备：载体SBA-15预先经120℃真空干燥箱热处理12小时，将2.0mL的VB₁₂溶液加入到1.0g(等体积浸渍)该SBA-15中，充分混合均匀，分散于玻璃表面皿，并置于室温条件下干燥4小时。随后以四氯化碳和正丁醇的混合液作为洗涤液，去除SBA-15表面的VB₁₂。洗涤后，混合物置于80℃干燥箱中干燥，然后置于水平管式炉N₂条件下以5℃ min^-1的升温速率在600℃碳化4小时，得到限域型CoCNx@SBA-15催化剂。

上述合成的CoCNx@SBA-15催化剂的HAADF图和EDS元素Mapping图如图1所示。EDSmapping图像表明C、N、Co元素在SBA-15载体上均匀分布，其中重叠图像更清楚地表明大部分的Co元素位于SBA-15的有序介孔孔道内。

实施例2催化剂及其制备(CoCNx@SBA-15)

CoCNx@OMA催化剂的制备：载体有序介孔氧化铝(OMA)预先经120℃真空干燥箱热处理12小时，将0.8mL的VB₁₂溶液加入到1.0g(等体积浸渍)该OMA中，充分混合均匀，分散于玻璃表面皿，并置于室温条件下干燥4小时。随后以四氯化碳和正丁醇的混合液作为洗涤液，去除OMA表面的VB₁₂。洗涤后，混合物置于80℃干燥箱中干燥，然后置于水平管式炉N₂条件下以5℃ min^-1的升温速率在600℃碳化4小时，得到限域型CoCNx@OMA催化剂。

实施例3催化剂的催化活性

按照实施例1和实施例2的方法，以等体积浸渍法制备了负载型CoCNx催化剂，其中Co元素的含量为0.1-0.4wt.％。

以四氯化碳和正丁醇为洗涤剂去除载体表面的VB₁₂，得到限域在载体孔道内的CoCNx@SBA-15和CoCNx@OMA催化剂(实施例1和实施例2中制备)，其中Co元素的含量分别为0.32wt.％和0.15wt.％。

该催化剂应用于活化过硫酸盐降解萘普生的反应中，具体过程为：将一定量的萘普生储备液加入到装有去离子水的三口圆底烧瓶内，其中萘普生的初始浓度为0.043mM，体积为400mL。加入15mg的实施例1中制备的限域型催化剂，剧烈搅拌1小时，加入1mmol的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。

图2显示限域型催化剂CoCNx@SBA-15在反应55分钟即可实现萘普生的完全去除，CoCNx@OMA在反应120分钟对萘普生的去除率为86.6％。

对比例1催化剂及其制备

作为对比，通过普通浸渍法合成了CoCNx/SBA-15及CoCNx/SiO₂催化剂，具体的催化剂制备过程为：

通过将1.0g的SBA-15或者SiO₂加入到10mL含有VB₁₂的溶液中(普通浸渍法)，浸渍搅拌2小时后，在80℃的水浴条件下将溶液蒸干，随后与实施例1的碳化步骤相同，置于水平管式炉N₂条件下以5℃ min^-1的升温速率在600℃碳化4小时，得到CoCNx/SBA-15及CoCNx/SiO₂催化剂。

采用普通浸渍法将VB₁₂负载在SBA-15或SiO₂载体，形成CoCNx在载体的表面及孔道中均有分布。

CoCNx@SBA-15及CoCNx/SBA-15催化剂的小角XRD如图3所示，所有的样品均在2θ＝0.91°出现较强的(100)晶面衍射峰，在1.60°和1.82°出现峰强度较弱的(110)和(200)晶面衍射峰，表明样品具有有序的二维六方孔结构。然而，与SBA-15相比，VB₁₂负载后样品的(100)晶面衍射峰的强度明显下降，特别对于CoCNx(0.32)@SBA-15催化剂(100)晶面衍射峰变化更为明显，可能是由部分VB₁₂填充到SBA-15孔道中导致的。CoCNx(0.34)/SBA-15的(100)晶面衍射峰强度仅有微弱降低，可能是大部分的VB₁₂是负载于SBA-15的外表面而非孔道内，对SBA-15的孔结构有序性影响较小。

上述合成的CoCNx/SBA-15及CoCNx/SiO₂催化剂的氮气吸附-脱附等温线图及孔径分布图如图4所示。图4(a)所示SBA-15的等温线呈现典型的IV类型，并且在P/P₀ 0.6-0.8出现H1型回滞环，说明SBA-15是均匀的介孔结构。CoCNx(0.32)@SBA-15和CoCNx(0.34)/SBA-15的等温线形状与SBA-15类似，但是氮气吸附量却低于SBA-15。CoCNx(0.37)/SiO₂的N₂吸附-脱附等温线在P/P₀为0.8-1.0处急剧上升，且出现H3型回滞环，说明该样品存在颗粒聚集产生的中孔(2-50nm)和大孔(>50nm)。通过BJH方法对脱附支数据计算，得到催化剂的孔径分布图，结果如图4(b)所示。SBA-15、CoCNx(0.34)/SBA-15和CoCNx(0.32)@SBA-15的孔径分布比较窄，它们的最可几孔径分别是6.9nm、6.8nm、6.1nm。VB₁₂的分子尺寸是1.412nm*1.140nm*1.835nm，远小于SBA-15的孔径尺寸。因此，VB₁₂能够有效地进入到SBA-15的孔道中。值得注意的是，CoCNx(0.32)@SBA-15催化剂的孔径相比SBA-15下降更为明显，可能是由于VB₁₂填充到SBA-15的孔道中。以普通浸渍法制备的CoCNx(0.34)/SBA-15，其孔径与SBA-15基本一致。对于CoCNx(0.37)/SiO₂催化剂，其在介孔范围的孔径分布比较宽且无序。

对比例2催化剂的活性

按照对比例1的方法，以浸渍法制备的CoCNx/SBA-15及CoCNx/SiO₂催化剂，其中Co元素的含量分别为0.34wt.％和0.37wt.％，负载量与实施例1中的Co的含量接近。将该催化剂应用于活化过硫酸盐降解萘普生药物的反应中，具体过程与实施例3相同，即400mL浓度为0.043mM的萘普生溶液加入到三口圆底烧瓶中，加入15mg的催化剂，剧烈搅拌1小时，加入1mmol的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。

图5对比了等体积浸渍法制备的限域型催化剂(CoCNx@SBA-15)和普通浸渍法合成的催化剂(CoCNx/SiO₂和CoCNx/SBA-15)活化过一硫酸氢盐降解萘普生的催化活性结果。从结果中可以看出，CoCNx/SiO₂和CoCNx/SBA-15的催化活性显著低于CoCNx@SBA-15。该限域型催化剂的高催化活性主要由于CoCNx活性位在SBA-15载体中的高分散性及SBA-15介孔孔道对CoCNx活性位的限域作用。首先，对于液相催化反应，高分散的CoCNx活性位，有利于反应物与催化剂的接触及活化。此外，限域在载体SBA-15孔道内的CoCNx，由于量子效应和尺寸效应，在限域空间中的活性位可以改变其物理化学性质，有利于提高过硫酸盐的催化活性。

对比例3催化剂的稳定性

催化剂的稳定性实验与实施例3及对比例2相同，即400mL浓度为0.043mM的萘普生溶液加入到三口圆底烧瓶中，加入15mg的上述各催化剂，剧烈搅拌1小时，加入1mmol的过一硫酸氢盐，开始催化反应。反应中以固定的间隔时间取样检测溶液中Co离子的含量。

图6对比了CoCNx@SBA-15、CoCNx/SiO₂及CoCNx/SBA-15在反应过程中的Co离子浸出量，在反应120分钟时，Co离子的浸出量分别是0.02mg L^-1、0.145mg L^-1和0.133mg L^-1，其在CoCNx@SBA-15中更低的浸出量表明SBA-15的孔道限域作用能够有效地抑制Co元素的流失，从而催化剂具有较高的稳定性。

Claims (10)

1.一种限域型CoCNx@C复合催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔氧化物为载体，以Co为中心的大环化合物为前驱体，前驱体热解在载体孔道内部形成限域型CoCNx@C复合催化剂，催化剂活性位CoCNx主要分散及限域在载体的孔道内，催化剂的比表面积为100-800m² g^-1，载体孔道的孔体积为0.2-1.5cm³ g^-1，Co元素含量为0.1-0.4wt.％。

2.如权利要求1所述的一种限域型CoCNx@C复合催化剂，其特征在于，所述Co元素的含量为0.15-0.32wt.％；所述介孔氧化物载体为介孔氧化铝、介孔氧化铈或介孔二氧化硅；所述前驱体为含Co的卟啉大环化合物。

3.一种权利要求1所述的限域型CoCNx@C复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

介孔氧化物载体预先经100-200℃真空干燥处理12-48小时；

将前驱体通过等体积浸渍法加入到上述介孔氧化物载体中，充分混合均匀，室温干燥2-6小时；

用有机溶剂的混合液洗涤去除介孔氧化物载体表面上的前驱体，在60-100℃干燥后，惰性气体氛围下高温碳化2-6小时，碳化温度为500-700℃，即得所述催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述介孔氧化物载体为介孔氧化铝、介孔氧化铈或介孔二氧化硅；所述有机溶剂为二氯甲烷、正丁醇、乙醇、四氯化碳或苯。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体为含钴的卟啉大环化合物。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含钴的卟啉大环化合物为维生素B₁₂、酞菁钴、普鲁士蓝类配合物或钴卟啉。

7.权利要求1所述的限域型CoCNx@C复合催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂液相活化过硫酸盐，氧化降解药物污染物。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，在常温常压条件下，将药物污染物溶液加入所述催化剂，搅拌后，加入过硫酸盐为氧化剂，活化的过硫酸盐产生高活性自由基，将药物污染物完全降解为CO₂和H₂O。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸氢盐PMS或过二硫酸盐PDS；所述药物污染物为萘普生、四环素、泰乐菌素或扑热息痛。

10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述催化剂的投加量为10-30mg；所述药物污染物的体积为50-500mL，浓度为0.0215-0.086mM；所述过硫酸盐的投加量是1-5mM。

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