CN109874330B

CN109874330B - 含陶瓷化合物的层涂覆固体基材表面的方法及所获得的涂覆的基材

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Publication number: CN109874330B
Application number: CN201780064708.5A
Authority: CN
Inventors: 本杰明·伯纳德; 奥雷利·凯特; 伊曼纽尔·埃尔韦; 卢克·比安基; 奥勒里安·朱莉娅; 安德烈·马利
Original assignee: Safran SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Safran SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: JP7271429B2; EP3529395A1; RU2019115140A; FR3057580A1; CA3040347A1; US20190242001A1; BR112019007670B1; BR112019007670A2; JP2019533090A; RU2019115140A3; CN109874330A; RU2761397C2; WO2018073538A1

Abstract

本发明涉及通过悬浮等离子喷涂(SPS)技术，使用含有至少一种陶瓷化合物的至少一层来涂覆固体基材的至少一个表面的方法，其中，至少一种陶瓷化合物的至少一种固体颗粒的悬浮液注入等离子体射流中，并随后将含有固体颗粒悬浮液的热射流喷射到基材表面上，由此在基材表面上形成含有至少一种陶瓷化合物的层；该方法的特征在于，在悬浮液中，至少90vol％的固体颗粒具有较大尺寸(称为d₉₀)，例如直径小于15μm，优选小于10μm，和至少50vol％的固体颗粒具有较大尺寸，例如直径(称为d₅₀)不小于1μm。本发明还涉及一种基材，该基材涂覆有通过本方法获得的至少一层。本发明还涉及包括所述涂覆的基材的部件。本发明还涉及所述层的用途，用以保护固体基材免受由诸如CMAS的污染物引起的劣化。

Description

含陶瓷化合物的层涂覆固体基材表面的方法及所获得的涂覆的基材

技术领域

本发明涉及一种用至少一个含至少一种陶瓷化合物的层来涂覆固体基材的至少一个表面的方法。

所述层尤其是能够耐受由于污染物，特别是诸如灰尘、沙子或灰烬的固体颗粒形式的污染物在高温下渗透和劣化的层。具体地，这些污染物可由通常包含石灰(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化硅(SiO₂)的氧化物的混合物构成。这些污染物通常称为CMAS。

本发明进一步涉及涂覆有可通过根据本发明的涂覆方法获得的层的固体基材。

本发明还涉及包含所述固体基材的部件。

更具体地，通过根据本发明的方法制备的层旨在集成在多层涂层中，该多层涂层保护由金属合金、金属超合金或陶瓷基质复合物(CMC)制成的固体基材，该多层涂层任选地涂覆有粘合层，该粘合层本身也可以任选地涂覆有绝热陶瓷层、和/或抗氧化层和/或抗腐蚀层。

本发明的技术领域可以广义地界定为抗CMAS涂层。

本发明特别应用于特别是用于航空、航天、海军和陆基工业中的燃气轮机或推进系统中用于保护暴露于高温的部件，诸如，例如轮机部件，如固定叶片和动叶片、分配器、涡轮环、护罩，燃烧室或喷嘴的部件。

背景技术

为了提高燃气轮机的效率，它们的工作温度必须越来越高。因此，构成燃气轮机的部件在外壳温度、热机械应力或化学侵蚀方面经受越来越苛刻的环境。

因此，多年来，燃气轮机的工作温度的增加需要使用包括由陶瓷氧化物制成的绝热层的隔热系统，该陶瓷氧化物通常由YSZ(由氧化钇稳定的氧化锆，即由氧化钇(氧化钇Y₂O₃)稳定的氧化锆，其通常含有以质量计7％～8％的氧化钇Y₂O₃)组成。

隔热系统是由至少一个隔热层组成的多层系统，使得可以降低结构化材料的表面温度，即降低构成希望耐热的诸如燃气轮机部件的材料的表面温度。

在工业中，目前使用两种技术来制备YSZ绝缘陶瓷层。这些技术为干式大气等离子喷涂(APS)和电子束-物理气相沉积(EB-PVD)。

等离子喷涂导致具有低导热性薄片状微结构，但使得热循环期间寿命有限[1]。

对于强热机械应力的部件，EB-PVD方法是优选的，因为尽管所得到的柱状微结构热导率方面较不利，但仍提供热机械应力并确保长使用寿命。EB-PVD方法也优于APS方法，因为它能够保持通风口，使得能够提高的工作温度[1]。

近来使用特定的材料或方法获得了具有改善的隔热性能的陶瓷涂层。

具体地，通过溶液前体等离子体喷涂(SPPS)或悬浮等离子体喷涂(SPS)方法来生产YSZ沉积物是值得注意的。通过这些方法获得的沉积物具有不同的微结构，这增加了涂层的隔热性，同时确保了显著的耐热循环性。微结构可以是均匀的(即，构成层的孔或颗粒在微米尺度上没有特征取向)、多孔的、垂直裂纹的或柱状的(即该层在微米尺度上，在层的厚度方向上具有优选取向的结构，其具有柱状域形式的组织，并且位于反映柱状堆叠的紧凑性柱状域、空的空间或柱间空间之间并且其振幅(amplitude)是可变的)、或者具有或没有间隔的(由于沉积物中存在未熔化(没有熔化)或部分熔化的颗粒而产生)。该纳米结构也可以具有上述各种形态的组合，这些微结构的实例见文献[2]和[3]。

文献[4]表明，SPS方法可以在涡轮叶片类型的航空部件上成功地制备隔热涂层，同时允许保留通风孔。

然而，出现了其他问题，这在隔热系统中需要新的特征。由于存在于这些轮机部件的环境中的污染物(通常为灰尘的形式)，因此燃气轮机的操作温度的增加引起轮机热部件的显著的损坏。例如，在涡轮喷气发动机的情况下，这些污染物可以是来自外部或来自位于较冷区域的部件上的烧蚀元件的颗粒形式的氧化物。这些污染物通常称为CMAS，并且常常可以由通常包含石灰(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化硅(SiO₂)的氧化物的混合物组成。从大约1150℃的温度开始，熔化的CMAS渗透至隔热系统内并且可能在热循环期间导致隔热系统的硬化、破裂并最终脱层。此外，在CMAS和该系统的层之间可以观察到化学相互作用，这种化学相互作用导致由氧化钇稳定的氧化锆的溶解和新产生的、更不稳定的相的沉淀。这两种现象可能导致隔热的完整性的丧失，并在涡轮喷气发动机的工作温度的增加的情况下构成制动。

除了隔热系统之外，环境隔离系统也有可能经历CMAS颗粒的这种类型的劣化。

环境隔离系统是一种多层系统，其通常涂覆于金属或陶瓷基质复合材料表面。这种环境隔离系统由至少一个耐腐蚀环境的层构成。

已经探索了各种方法来提出所谓的与CMAS污染物反应的“抗CMAS”材料以在高温下形成稳定相来阻止和/或限制涂层核心的渗透。

具体来讲，磷灰石相和/或钙长石相的形成似乎能够阻止CMAS的渗透。已经确认了不同材料形成这些相的能力。特别是文献[5]和[6]显示了可以限制和/或阻止CMAS渗透的材料。例如，提到了式RE₂Zr₂O₇的稀土锆酸盐(其中RE＝Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu)；由Y₂O₃和ZrO₂和/或Al₂O₃和/或TiO₂；六铝酸盐；以及稀土单-硅酸盐和二-硅酸盐(稀土为Y或Yb)和这些材料的混合物。

与隔热系统的其他元素的化学不相容性和/或抗CMAS组合物的低机械性能已促进了系统、结构的发展，包括第一层YSZ，然后是耐CMAS的第二层(由具有抗CMAS效果的材料制成)。文献[7]、[8]、[9]和[10]提及了这些系统。

为了形成耐CMAS的这种保护层，可以使用许多沉积方法，例如上面已经提到的APS、SPS、SPPS、EB-PVD，包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或溶胶-凝胶法等。

通过双层结构的EB-PVD方法得到的产物包括具有由抗CMAS层保护的柱状微结构的隔热层，诱导出现柱间空间，这种柱间空间在CMAS渗透和冷却后促进随后可能会脱层的系统的硬化。

由APS制成的抗CMAS涂层产生非柱状的薄片状微结构，所述薄片状微结构具有能够与CMAS反应形成更稳定的相的有大表面的薄片。然而在高压轮机部件上涂覆这些层是复杂的，因为这可能阻塞通气孔。

提供纳米结构层或精细结构层的SPS方法和SPPS方法可能是形成具有均匀微结构而不妨碍通气孔的抗CMAS层的解决方案。

目前，通过SPS方法获得的抗CMAS层通过含尺寸小于1μm的颗粒的悬浮液来制备(文献[9]和[10])。

然而，已经发现，在通过SPS获得的抗CMAS层中，有CMAS污染物的渗透点通过该层，从而使得在抗CMAS层下CMAS污染物在涂层核心处的渗透非常显著，这不同于与例如APS技术制成的沉积物。

因此，由前述可知，需要一种方法，特别是需要一种SPS方法，其使得可以在固体基材上，更具体地在抗CMAS层上制备陶瓷层，特别提供增加的抗CMAS污染物的渗透，同时避免堵塞通风孔。

固体基材可以仅由简单的支撑体构成，该支撑体是固体本体支撑体的形式或层的形式，或者固体基材可以由其上有一层或多层涂层(例如，多层热保护涂层，即隔热系统，或用于抗腐蚀环境的多层涂层，即环境隔离系统)的支撑体构成。

这种方法必须能在所有类型的基材上制备该层，无论基材的几何形状如何，无论构成该基材的材料如何(即，更精确地说，所述材料构成支撑体或层，在其上沉积有通过本方法制备的层)，无论其结构，特别是基材(支撑体或层)的微结构如何，以及无论制备该基材(支撑体或层)的方法如何。

具体地，根据本发明的方法必须能在通过选自EB-PVD、APS、SPS、SPPS、PVD、CVD和溶胶-凝胶技术以及这些技术的所有组合的技术制备的基材(支撑体或层)上来制备陶瓷层，更具体地是来制备有效的抗CMAS层。

具体地，根据本发明的方法必须能在具有选自以下结构的基材(支撑体或层)上来制备陶瓷层，更具体地是制备有效的抗CMAS层：柱状结构、柱状和多孔结构、致密且多孔的柱状结构、均匀的结构、均匀的多孔结构、致密的结构、致密和裂缝垂直的结构、多孔和裂缝垂直的结构，以及所有这些结构的组合。

具体地，需要一种确保涡轮喷气发动机在较高温度下运行而不会因CMAS使系统恶化的方法。

本发明的目的尤其是提供一种用至少一个包含至少一种陶瓷化合物的层来涂覆固体基材的至少一个表面的方法，该方法满足这些需要，其中，所述方法并且不会显现现有技术方法中，特别是现有技术中的SPS方法的缺点、瑕疵、局限和缺陷，并且解决了现有技术方法的所述问题。

发明内容

根据本发明，通过悬浮等离子体喷涂(SPS)技术，用含有至少一种陶瓷化合物的至少一层涂覆固体基材的至少一个表面的方法实现了该目的和其它目的，其中，将至少一种陶瓷化合物的至少一种固体颗粒的悬浮液注入等离子体射流中，并随后将含有固体颗粒悬浮液的热射流喷射到基材的表面上，由此在所述基材的表面上形成含有至少一种陶瓷化合物的层；所述方法的特征在于，在悬浮液中，至少90vol％的所述固体颗粒具有最大尺寸(称为d₉₀)，例如直径小于15μm，优选小于10μm，和至少50vol％所述固体颗粒的最大尺寸(称为d₅₀)，例如直径大于或等于1μm；所述方法进一步的特征在于，所述陶瓷化合物选自称为抗CMAS化合物的化合物，优选地，所述陶瓷化合物选自式RE₂Zr₂O₇的稀土锆酸盐；Y₂O₃与ZrO₂和/或Al₂O₃和/或TiO₂的复合材料；钇或其他稀土元素的六铝酸盐、铝硅酸盐、硅酸盐；及它们的混合物，其中，RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb或Lu，且其中，所述硅酸盐可掺杂有一种或多种碱土金属氧化物；更优选地，所述陶瓷化合物是Gd₂Zr₂O₇。

有利地，在悬浮液中，至少90vol％的所述固体颗粒具有最大尺寸(称为d₉₀)，例如直径小于8μm，优选小于5μm。

有利地，在悬浮液中，至少50vol％的所述固体颗粒具有最大尺寸(称为d₅₀)例如直径大于或等于2μm，优选大于或等于3μm，更优选大于或等于4μm，最优选大于或等于5μm。

例如，d₅₀可以是1μm、1.01μm、3μm、5μm或5.5μm。

例如，d₉₀可以等于7μm、4μm、4.95μm、5μm、12μm、13μm或13.2μm。

本发明涵盖上述d₉₀和d₅₀值的所有可能组合。

根据ISO 24235标准，通过激光衍射粒度测定法分析悬浮液的粒度。

可以根据ISO 9276标准确定d₉₀和d₅₀。

在下文中，应用于层的术语“薄片状”是指层在微米尺度上具有在垂直于层厚度的方向上具有优选取向的基本砖(des briquesélémentaires)的结构。

应用于层的术语“柱状”是指该层在微米尺度上具有在层厚度方向上的优选取向的基本砖的结构，其中，这些砖以柱的形式布置。

应用于层的术语“均匀的”是指该层在微米尺度上具有由无特征取向的基本砖形成的结构。类似地，该层的多孔性在微米尺度上没有特征取向。

根据本发明的方法与现有技术的方法根本不同之处在于本发明实现了特定的沉积技术，即悬浮等离子体喷涂技术(SPS)，以及在于悬浮液含有具有特定粒径的颗粒，其粒径即由至少90vol％的固体颗粒具有的最大尺寸(称为d₉₀)(如直径)小于15μm，优选小于10μm，以及至少50vol％固体颗粒具有的最大尺寸(称为d₅₀)(如直径)大于或等于1μm这一事实来界定。

现有技术中既没有描述也没有暗示这种悬浮颗粒的粒度，在现有技术中，用于制备例如抗CMAS层的SPS方法使用含有“小”颗粒(颗粒尺寸小于1μm，即d₅₀小于1μm，特别是纳米级的d₅₀和/或d₉₀，即大于或等于1纳米且小于或等于100纳米，或亚微米的d₅₀和/或d₉₀，即大于100纳米且小于1000纳米)的悬浮液。

在现有技术中，小尺寸颗粒的使用促进了通过层的污染物(例如CMAS)的渗透点的出现，并因此使污染物(例如CMAS)在涂层的核心处的渗透更为显著。现有技术中通过SPS获得的抗CMAS层的这种行为归因于由细颗粒获得的层的多孔网络的低曲折度。

相反地，由于使用了更大的颗粒，通过根据本发明的方法获得的层具有大得多的曲折度。这种显著的曲折度使得可以减缓层厚中诸如液体CMAS的渗透。

与使用载气进行颗粒注入的APS技术相反，根据本发明进行的SPS技术中颗粒的注入是基于在加压液体支撑体中传送的颗粒的悬浮液来进行的。这使具有d₉₀小于15μm，优选小于10μm的颗粒能够通过惯性作用渗透到等离子体射流的核心而不会对等离子体射流的核心造成不当干扰，从而优化由等离子射流对它们的传输和加热。

根据本发明的方法不具有现有技术方法的缺点，并且提供了对现有技术方法的问题的解决方案。

有利地，通过根据本发明的方法获得的层具有薄片状微结构和曲折多孔网络。

有利地，通过根据本发明的方法获得的层同时包括：

由所述悬浮液的固体颗粒熔化产生的薄片；

由所述悬浮液的固体颗粒部分熔化产生的固体颗粒；和

所述悬浮液的未熔化固体颗粒。

通过根据本发明的方法获得的层可任选地具有裂缝，但无论待涂覆表面的微结构如何，所述裂缝都是非柱状和非均匀的。

因此，通过根据本发明的方法获得的层具有微结构，该微结构特别适合于其抗CMAS功能。该微结构在其表面上形成具有对多孔网络有限渗透的稳定相，该稳定相是该层材料与液体CMAS之间反应的产物。这些稳定相阻止了CMAS深入渗透到涂层中。

由于悬浮液中使用的初始颗粒的特定尺寸，根据本发明的层具有熔化的薄片(由悬浮液固体颗粒熔化产生)、部分熔化的薄片(由悬浮液固体颗粒的部分熔化产生的固体颗粒)和未熔化的颗粒(保持其初始形状(例如球形)的悬浮液的未熔化的固体颗粒)的堆叠。因此，所述堆叠具有曲折多孔网络，这使得污染物的进入、污染物(例如CMAS)的渗透较为困难。

与采用SPS技术中常规使用的悬浮液(其中颗粒的d₅₀小于1μm，具体为纳米级的d₅₀和/或d₉₀，即大于或等于1纳米且小于或等于100纳米，或亚微米级，即大于100纳米且小于1000纳米)通过SPS技术获得的层不同，根据本发明的层的微结构是薄片状的。它既不是柱状也不是均质的。

通过根据本发明的方法获得的层的薄片状微结构确保了相对于颗粒机械侵蚀的增加的耐性，具体来说，颗粒机械侵蚀对应的耐性大于通过SPS技术使用传统上的该技术使用“小”颗粒的悬浮液获得的均匀或柱状微结构的耐性。

此外，有利地，根据本发明的层的特征在于它不会阻塞通气孔。事实上，与通过APS技术制备的层相比，悬浮液的初始颗粒的粒度分布足够精细以产生结构更精细的层。

根据本发明的方法，通过使用d₉₀小于或等于10μm且d₅₀大于或等于1μm的悬浮颗粒使得可以制备具有与通过APS技术获得的微结构类似的微结构的层，而不会出现APS技术获得的微结构的缺陷，即不会阻塞通气孔。

最后，根据本发明的方法使用d₉₀小于15μm，优选小于10μm且d₅₀大于或等于1μm的悬浮颗粒，从而能获得具有薄片状微结构的层，这使得可以增加对诸如CMAS之类的污染物的化学耐性和对颗粒侵蚀的机械耐性，同时不阻塞通气孔。

有利地，该层的孔隙率为5vol％～50vol％，优选5vol％～20vol％。

有利地，该层的厚度为10μm～1000μm，优选10μm～300μm。

对于可涂覆根据本发明的方法的层的基材没有限制。

根据本发明的方法确保在所有类型的基材上制备具有有利特性的层，无论该基材的几何形状如何，无论构成该基材的材料(即更精确地说，构成支撑体或层的材料，其上沉积有通过本方法制备的层)如何，无论其结构，特别是基材(支撑体或层)的微结构如何，以及无论制备该基材(支撑体或层)的方法如何。

具体地，根据本发明的方法能够在通过选自EB-PVD、APS、SPS、SPPS、PVD、CVD、溶胶-凝胶技术以及这些技术的所有组合的技术制备的基材(支撑体或层)上制备陶瓷层，更具体地是制备有效的抗CMAS层。

固体基材可以仅由简单的固体支撑体(例如大的块状固体支撑体的形式或层的形式)构成，并且通过根据本发明的方法在所述支撑体的至少一个表面上直接沉积含至少一种陶瓷化合物的层。

或者，固体基材可以由固体支撑体组成，在固体支撑体上具有单层(不同于通过根据本发明的方法制备的至少一种陶瓷化合物的层)，或者具有若干层(不同于通过根据本发明的方法制备的至少一种陶瓷化合物的层)的叠层，含至少一种陶瓷化合物的层沉积在所述单层的至少一个表面上或沉积在所述叠层的上层的至少一个表面上。

所述支撑体可以由选自对渗透敏感的材料和/或对污染物(例如CMAS)的侵蚀敏感的材料制成。

所述支撑体尤其可以由选自金属、金属合金(例如超合金，如AM1、René和

-4超合金等，)；陶瓷基质复合材料(CMC)(例如SiC基质复合材料、C-SiC混合基质复合材料)；以及上述材料的组合和/或混合物。

超合金是金属合金，其特征在于高温下的机械强度和抗氧化和腐蚀性。

在本发明的上下文中，它们优选是单晶超合金。

通常使用的这种超合金是例如称为AM1的超合金，它是一种镍基超合金，其具有的质量组成为5～8％的Co，6.5～10％的Cr，0.5～2.5％的Mo，5～9％的W，6～9％的Ta，4.5～5.8％的Al，1～2％的Ti，0～1.5％的Nb，以及分别小于0.01％的C、Zr、B。

AM1超合金描述于专利US-A-4,639,280中。

被称为René的超合金系列由通用电气

开发。

-4超合金是Cannon-

公司的商标。

本发明的层可以应用于由这些超合金组成的部件。

有利地，支撑体上的单层或所述叠层形成单层或多层热保护涂层(即隔热系统)和/或用于防腐蚀环境的单层或多层涂层(即环境隔离系统)。

有利地，所述单层可以选自粘合层、隔热层或环境隔离层，例如特别是作为绝热层的陶瓷层的层，特别是作为抗氧化层的陶瓷层的层以及特别是作为抗腐蚀层的陶瓷层的层。

有利地，支撑体上的所述多层的叠层从支撑体开始可包括：

-覆盖所述支撑体的粘合层；

-选自隔热层和环境隔离层的一层或多层，例如特别是作为绝热层的陶瓷层的层，特别是作为抗氧化层的陶瓷层的层以及特别是作为抗腐蚀层的陶瓷层的层；

或者，所述支撑体上的所述多层的叠层包括：

-选自隔热层和环境隔离层的若干层，例如特别是作为绝热层的陶瓷层的层，

特别是作为抗氧化层的陶瓷层的层以及特别是作为抗腐蚀层的陶瓷层的层。

有利地，隔热层和环境隔离层(例如特别是作为绝热层的陶瓷层的层，特别是作为抗氧化层的陶瓷层的层以及特别是作为抗腐蚀层的陶瓷层的层)可以是通过选自EB-PVD、APS、SPS、SPPS、溶胶-凝胶、PVD、CVD技术和这些技术的组合的技术制备的层。

有利地，所述隔热层由选自由氧化钇或与其它稀土氧化物稳定的锆或铪的氧化物；铝硅酸盐、钇的硅酸盐或其它稀土元素的硅酸盐(这些硅酸盐可掺杂有碱土金属氧化物)；根据烧绿石结构结晶的稀土锆酸盐；以及上述材料的组合和/或混合物中的材料制成。

优选地，所述隔热层由氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)制成。

有利地，所述环境隔离层由选自铝硅酸盐(任选地掺杂有碱土元素)、稀土硅酸盐以及上述材料的组合和/或混合物的材料制成。

有利地，粘合层可以由选自金属；金属合金，如β-NiAl金属合金(经或未经Pt、Hf、Zr、Y、Si或这些元素的组合改性)；γ-Ni-γ’-Ni₃Al金属合金的铝化物(经或未经Pt、Cr、Hf、Zr、Y、Si或其组合改性)；MCrAlY合金(其中，M是Ni、Co、NiCo)；Si；SiC；SiO₂；莫来石；BSAS；及上述材料的组合和/或混合物中的材料制成。

根据一个实施方式，所述基材可以由金属合金(例如为超合金，优选单晶)制成的支撑体组成，或由陶瓷基质复合物(CMC)组成，所述基材涂覆有金属粘合层，所述金属粘合层本身涂覆有诸如选自隔热层和环境隔离层的陶瓷层的层。

根据另一个实施方式，所述基材由金属合金(例如超合金)制成的支撑体组成，或由陶瓷基质复合物(CMC)组成，所述基材涂覆有金属粘合层，所述金属粘合层本身涂覆有由氧化钇(Y₂O₃)稳定的氧化锆(ZrO₂)制成的陶瓷隔热层。

根据又一个实施方式，所述基材可由金属合金(例如超合金)制成的支撑体组成，或者可由陶瓷基质复合物(CMC)组成，所述基材涂覆有金属粘合层，所述金属粘合层本身涂覆有通过选自APS、EB-PVD、SPS、SPPS、溶胶-凝胶、CVD技术以及这些技术的组合的技术制备的陶瓷的隔热层和/或环境隔离层。

悬浮液的等离子喷涂技术用于生产根据本发明的层。这种技术包括将含有待制备的层的材料颗粒的液体悬浮液注入具有高热和高动能流中(例如可由DC等离子体炬产生的等离子体射流)。

通常，悬浮液含有以质量计1～40％，优选8～15％的固体颗粒，例如含有以质量计12％的固体颗粒。

悬浮液的溶剂可选自水、醇(如1～5C的脂族醇(如乙醇))及其混合物。

使用机械注入器从加压罐注入悬浮液。

在根据本发明的方法中，通常从径向上将悬浮液注入至等离子体射流中。注入器相对于等离子体射流的纵向轴线的倾斜角可以在20°～160°之间变化，但优选地为90°。以本领域技术人员已知的方式，注入器的朝向能够优化悬浮液向等离子体射流的注入，从而促进在基材表面上形成高质量的层。

注入器可以在等离子体射流的纵向方向上移动。注入器越靠近待涂覆基材的表面，等离子体射流中颗粒的停留时间越短，因此可以控制施加在颗粒上的热动力学处理。

注入器的直径可以在50μm和300μm之间变化。

注入装置可设置有一个或多个注入器，例如取决于悬浮液的量和/或待注入的不同悬浮液的数量。

由此注入的悬浮液在与等离子体射流接触时会碎裂。随后溶剂会蒸发，颗粒将经热处理并朝向基材加速，从而形成层。

等离子体射流可由等离子体形成气体来产生，所述等离子体形成气体有利地选自氩气、氦气、氢气、氮气、所述四种气体的二元混合物、所述四种气体的三元混合物。

等离子体射流产生技术选自电弧等离子体(吹制或不吹制)、电感等离子体或射频等离子体。产生的等离子体可以在大气压或较低压力下运行。在电弧等离子体的情况下，产生的等离子体可以通过阴极和阳极之间(在它们之间产生电弧)的中性电极的堆叠来延伸。

根据作为本发明主题的方法的优选实施方式，所述注入通过具有在注入系统的注入压力为1至7巴、注入直径为50μm～300μm和来自包含1％wt～40wt％的固体颗粒成分的悬浮液的注入系统来进行。

本发明进一步涉及涂覆有通过如上所述的本发明方法获得的至少一层的基材。

有利地，该层具有薄片状微结构和曲折多孔网络。

有利地，该层同时包括：

-由所述悬浮液的固体颗粒熔化产生的薄片；

-由所述悬浮液的固体颗粒部分熔化产生的固体颗粒，和

-所述悬浮液的未熔化固体颗粒。

有利地，该层的厚度为10μm～1000μm，优选10μm～300μm。

本发明还涉及包括所述涂覆的基材的部件。

该部件可以是涡轮机的部件，例如轮机叶片、分配器、轮机环形护罩，或燃烧室的部件，或喷嘴的部件，或更一般地，任何受到液体和/或固体污染物(如CMAS)侵蚀的部件。

所述涡轮机可以是例如航空涡轮机或陆基涡轮机。

本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的层用于保护固体基材免于由诸如CMAS的污染物引起的劣化的用途。

本发明特别应用于特别是用于航空、航天、海军和陆基工业中的燃气轮机或推进系统中，其用于保护暴露于高温的部件，诸如，例如轮机部件，如固定叶片和动叶片、分配器、涡轮环、护罩；燃烧室或喷嘴的部件。

附图说明

图1是表示根据本发明的顶层为“抗CMAS”层1的多层系统的示意性侧剖视图，该“抗CMAS”层1根据本发明的方法通过实施SPS技术来获得，其初始颗粒的d₉₀小于10μm且d₅₀大于或等于1μm。

图2是以简化的方式示出图1中所示的多层系统的示意性侧剖视图，并且上层是根据本发明的“抗CMAS”层1，该“抗CMAS”层1根据本发明的方法通过实施SPS技术来获得，其初始颗粒的d₉₀小于15μm，优选小于10μm，d₅₀大于或等于1μm。

图3示出了使用实施例1中制备的样品的抛光部分的背散射电子通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片，实施例1中制备的样品包含在通过SPS获得的多孔柱状YSZ层6的表面上制备的通过SPS获得的抗CMAS层1，其初始颗粒的d₉₀小于10μm且d₅₀大于或等于1μm。图3中所示的比例尺表示100μm。

图4示出了使用实施例2中制备的样品的抛光部分的采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片，其中包括在通过SPS获得的多孔致密柱状YSZ层7的表面上制备的通过SPS获得的抗CMAS层1，其初始颗粒d₉₀小于10μm且d₅₀大于或等于1μm。图4中所示的比例尺表示100μm。

图5示出了使用实施例3中制备的样品的抛光部分的采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片，其中在通过EB-PVD获得的柱状YSZ层8的表面上制备的通过SPS获得的抗CMAS层1，其初始颗粒的d₉₀小于10μm且d₅₀大于或等于1μm。

图5中所示的比例尺表示100μm。

图6示出了使用实施例3中在通过EB-PVD获得的柱状YSZ层8的表面上通过SPS获得的抗CMAS层1的抛光部分采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片。

在CMAS渗透后进行观察。

图6中所示的比例尺表示5μm。

图7A示出在实施例4中由APS获得的YSZ层11的表面上通过SPS获得的抗CMAS层1(类似于图9A的层13)抛光部分，使用背散射电子通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片，并且图7B示出了所述抛光部分的硅的能量色散光谱(EDS)分析。在CMAS渗透后进行观察。图7A和图7B中所示的比例尺表示25μm。

图8A示出了在实施例4中由APS获得的YSZ层11的表面上通过SPS获得的根据本发明的抗CMAS层1(类似于图9A中的层13)的抛光部分，使用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的另一张显微照片，图8B示出了所述抛光部分的硅的EDS分析。

在CMAS渗透后，在裂缝12的区域中进行观察。

图8A和图8B中所示的比例尺表示25μm。

图9A示出了在实施例4中通过SPS获得的Gd₂Zr₂O₇的抗CMAS层13(其具有初始颗粒的d₉₀为7μm且d₅₀为3μm)的抛光部分，使用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的另一张显微照片和硅的EDS分析，该抗CMAS层13在由APS获得的YSZ层11的表面上制成。

图9A中所示的比例尺表示25μm。

在CMAS渗透后，在裂缝的区域中进行观察。

图9B示出了在实施例5中根据本发明的Gd₂Zr₂O₇的抗CMAS层14(在通过APS获得的YSZ层11的表面上通过SPS获得，初始颗粒直径为4.95μm且d₅₀为1.01μm)的抛光部分，使用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片(左)和硅的EDS分析(右)。

在CMAS渗透后显示有裂缝的区域中进行观察。

图9B中所示的比例尺表示25μm。

图9C示出了在实施例6中获得的Gd₂Zr₂O₇的抗CMAS层15(其不符合本发明的SPS方法，其中初始颗粒的d₉₀为0.89μm且d₅₀为0.41μm)的抛光部分，使用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片和硅的EDS分析。该层在由APS获得的YSZ层11的表面上制备。在CMAS渗透后，在裂缝的区域中进行观察。

图9C中所示的比例尺表示25μm。

图10示出了实施例4中获得的抗CMAS层13在CMAS渗透后在X射线衍射中获得的衍射图。

图11示出了使用实施例11中制备的样品的抛光部分的采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片。该样品包括由在通过EB-PVD方法获得的柱状YSZ层8的表面上制备的Gd₂Zr₂O₇组成的抗CMAS层。根据本发明通过SPS方法使用含有d₉₀为13.2μm且d₅₀大于或等于1μm，即5.5μm的初始颗粒的悬浮液来制备抗CMAS层。

图11中所示的比例尺表示100μm。

图12示出了使用由实施例12中的SPS获得的抗CMAS层21的抛光部分的采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片，该抗CMAS层21在在相t’中稳定的由氧化钇稳定的氧化锆制成的自支撑基材11上制备，并且该自支撑基材11由APS获得。

在CMAS渗透后进行观察(实施例13)。

图12中所示的比例尺表示100μm。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的方法的一个实施方式，在该实施方式中，通过根据本发明的方法制备的根据本发明的层1沉积在包含层2、3、4的系统的表面上，如图1所示。

作为示例但并非排他性地，叠层2、3、4的各个层可以表示施加于超合金航空部件的隔热系统的层。

有利地，层2可以是由选自隔热系统和/或环境隔离系统的材料制成的，例如使得相t'稳定的氧化锆(ZrO₂)和/或氧化钇(Y₂O₃)和所有其他合适的材料，以及这些材料的组合和/或混合物。

此外，有利地，层2可以通过选自EB-PVD、APS、SPS、SPPS、溶胶-凝胶和CVD方法以及能够生产该层的所有其他方法和这些方法的组合的沉积方法、技术来生产。

有利地，层2具有以所采用的沉积方法、技术为特征的微结构。例如，该层可以非排他性地呈现柱状微结构、柱状且多孔的微结构、致密且多孔的柱状微结构、均匀的微结构、均匀且多孔的微结构、致密的微结构、致密且垂直开裂的微结构、多孔且垂直开裂的微结构。

根据第一实施方式，根据本发明的层1可以涂覆至通过SPS获得的具有多孔柱状微结构的层2(图3中的层6)上。

根据第二实施方式，根据本发明的层1可以涂覆至通过SPS获得的具有多孔致密柱状微结构的层2(图4中的层7)上。

根据第三实施方式，根据本发明的层1可以涂覆至通过EB-PVD获得的具有柱状微结构的层2(图5中的层8)上。

有利地，层2可以具有隔热和/或环境隔离的功能。该层还可以(但不限于)保证在使用寿命、隔热或防氧化和潮湿腐蚀方面具有良好的性能。

有利地，层3用作粘合层。

层3可以由选自金属；金属合金，如β-NiAl金属合金(经或未经Pt、Hf、Zr、Y、Si或这些元素的组合改性)、γ-Ni-γ’-Ni₃Al合金的铝化物(经或未经Pt、Cr、Hf、Zr、Y、Si或其组合改性)、MCrAlY合金(其中，M是Ni、Co、NiCo)；Si、SiC、SiO₂、莫来石、BSAS和所有其他合适的材料，以及这些材料的组合和/或混合物的材料制成。

有利地，如上所述，层3可以包含通过对层3的元素氧化而获得的氧化物层。例如但不排他地，层3可以是氧化铝形成层，即层3的氧化可以有利地产生α-氧化铝层。

有利地，层4是由选自金属合金，例如金属超合金；陶瓷基质复合材料(CMC)；以及这些材料的组合和/或混合物的材料制成的部件的一部或部件元件的一部分。层4的材料尤其可以选自AM1，René和CMSX-4超合金。

在图2中，图1中所示的层1和包括层2、3、4的系统被简化为两种要素，即：

-根据本发明的抗CMAS层1，其通过根据本发明实施SPS技术的方法获得，其中注入的悬浮液的颗粒具有小于10μm的d₉₀和大于或等于1μm的d₅₀；

-层5，其可以精确地描述图1的层2、3、4的系统，或者描述图1的层2、3、4的系统中的一层或多层，或者描述图1的层2、3、4的系统中一种或多种层的组合。该系统涂覆有通过SPS获得的抗CMAS层1，其具有d₉₀小于15μm，优选小于10μm，d₅₀大于或等于1μm的注入颗粒。

因此，有利地，根据本发明的层1可以施加到层5的表面。该层5可以以独立和/或组合的方式包括层2、3、4。

有利地，层2和3和/或层5可提供，但不限于提供隔热和/或环境隔离功能。它们还能够保证(但不限于)在使用寿命和隔热性或防止氧化和潮湿腐蚀方面的良好性能。有利地，增加根据本发明的层1不会降低图1和2中所描述的涂覆有层1的系统的性能。

有利地，无论是在层2还是层5上涂覆，以及无论层2或层5的微结构和/或组成如何，层1的微结构具有均匀和/或裂缝的形态，但不限于此。

有利地，根据本发明的层1在高温下，更精确地在高于CMAS的熔化温度的温度下与CMAS反应形成反应区域9(图6)，在该反应区域9之外，CMAS在层1内的渗透被阻止和/或限制。

最后，因此在涂层表面上观察到固化的CMAS 10(参见实施例，图6)。

有利地，区域9由CMAS和层1之间的反应产物组成，该反应产物包括但不限于磷灰石和/或钙长石和/或氧化锆和/或其他反应产物相和/或这些相的组合和/或混合物。

例如，在反应区域9之外的CMAS渗透测试之后，在由APS获得的层11上沉积的层1中没有观察到CMAS渗透(图7A和7B)。有利地，通过APS获得的层11包括在针对图1中描述的层2的描述中。

类似地，在反应区域9之外的CMAS渗透测试之后，在由APS获得的层11上沉积的层1中也没有观察到CMAS渗透(图8A和8B)。观察在通过APS获得的层11上沉积的层1中的裂缝12，其被类似于组成区域9的反应产物快速堵塞(图8A和8B)。有利地，通过APS获得的层11包括在针对图1中描述的层2的描述中。

应当注意，当通过根据本发明的方法生产根据本发明的层1时，可以在用层1涂覆基材(包括图1的层2至层4和/或图2的层5)之前，制备和/或清洁待涂覆的表面，从而消除会防止沉积和/或降低粘附性和/或影响微结构的残余物和/或污染物(无机的和/或有机的)。表面制备可以是通过打磨形成表面粗糙度、基材的氧化以产生薄氧化物层和/或这些制备方法的组合。

现在将参考以下实施例描述本发明，这些实施例以举例说明而非限制的方式给出。

为了制备抗CMAS层，首先通过将陶瓷颗粒悬浮在乙醇中来制备陶瓷颗粒在乙醇中的悬浮液，以获得陶瓷浓度以质量计为12％的悬浮液。

然后用由以下各项组成的组件将如此制备的悬浮液注入吹弧等离子体中：

-Oerlikon-

F4-VB和/或Oerlikon-

Triplex直流Pro200等离子炬；

-放置火炬并允许其移动的机器人装置；

-用于在距离炬的限定距离处固定待涂覆表面的装置。由该装置允许的运动与前一装置的运动的组合使得可以涂覆样品的表面；

-悬浮液注入装置。

在实施例1、2、3和4中，使用Oerlikon-

TriplexPro200炬来制成该层，炬出口和基材之间的距离为70mm，其使用由80vol％氩气和20vol％氦气组成等离子体形成气体混合物。

在实施例5中，使用Oerlikon

TriplexPro200炬来制成该层，炬出口和基材之间的距离为60mm，其使用由80vol％氩气和20vol％氦气组成等离子体形成气体混合物。

在实施例6中，使用Oerlikon-

型F4-VB炬制成该层，炬出口和基材之间的距离为50mm，其使用由62vol％氩气和38vol％氦气组成的等离子体形成气体混合物。

实施例

实施例1

在该实施例中，根据本发明的抗CMAS层由根据本发明的方法来制备(参见图3)。

由Gd₂Zr₂O₇组成的抗CMAS层1制备在通过SPS方法获得的多孔柱状YSZ层6的表面上。通过SPS方法使用含有d₉₀小于10μm(即d₉₀为7μm)且d₅₀大于或等于1μm(即3μm)的初始颗粒的悬浮液来制备抗CMAS层。

如此制备的由基材上的抗CMAS层构成的样品落入图1和图2所示系统的范围内。

图3示出了使用该实施例中制备的样品的抛光部分采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片。

实施例2

在该实施例中，根据本发明的抗CMAS层由根据本发明的方法来制备。

由Gd₂Zr₂O₇组成的抗CMAS层1制备在通过SPS方法获得的柱状致密多孔YSZ层7的表面上。通过SPS方法使用含有d₉₀小于10μm(即d₉₀为7μm)且d₅₀大于或等于1μm(即3μm)的初始颗粒的悬浮液来制备抗CMAS层。

图4示出了使用该实施例中制备的样品的抛光部分采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片。

实施例3

在该实施例中，通过根据本发明的方法制备根据本发明的抗CMAS层。

由Gd₂Zr₂O₇组成的抗CMAS层1制备在通过EB-PVD方法获得的YSZ柱状层8的表面上。通过SPS方法使用含有d₉₀小于10μm(即d₉₀为7μm)且d₅₀大于或等于1μm(即3μm)的初始颗粒的悬浮液来制备抗CMAS层。

图5示出了使用该实施例中制备的样品的抛光部分采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片。

实施例4

在该实施例中，通过根据本发明的方法制备根据本发明的抗CMAS层(参见图9A，CMAS渗透后)。

由Gd₂Zr₂O₇组成的抗CMAS层13使用含有d₉₀为7μm且d₅₀为3μm的Gd₂Zr₂O₇颗粒的悬浮液通过SPS获得。该层制备在由氧化钇稳定的稳定在相t’中的氧化锆制成的且通过APS获得的自支撑基材11上。

实施例5

在该实施例中，通过根据本发明的方法制备根据本发明的抗CMAS层(参见图9B，CMAS渗透后)。

由Gd₂Zr₂O₇组成的抗CMAS层14使用含有d₉₀为4.95μm且d₅₀为1.01μm的Gd₂Zr₂O₇颗粒的悬浮液通过SPS获得。该层制备在由氧化钇稳定的稳定在相t'中的氧化锆制成的且通过APS获得的自支撑基材11上。

实施例6(比较)

在该实施例中，非本发明的抗CMAS层通过非本发明的方法制备(参见图9C，CMAS渗透后)。

由Gd₂Zr₂O₇组成的抗CMAS层15使用含有d₉₀为0.89μm且d₅₀为0.41μm的Gd₂Zr₂O₇颗粒的非本发明的悬浮液通过SPS获得。该层制备在由氧化钇稳定的稳定在相t'中的氧化锆制成的且通过APS获得的自支撑基材11上。

在以下实施例7至实施例10中，对实施例3至实施例6中制备的样品进行CMAS渗透测试。

在实施例7至实施例10的每一个实施例中，CMAS(23.5wt％的CaO-15.0wt％的Al₂O₃-61.5wt％的SiO₂-0wt％的MgO)沉积在每个样品(30mg/cm²)的表面上。1250℃下将样品在加热1小时。

在测试结束时，每个抗CMAS层已经反应并在样品表面上显示出固化的CMAS的滴(drop)。

在测试结束时，每个样品的抛光部分用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)观察。

对于大多数样品，还对样品抛光部分的硅进行了能量色散光谱(EDS)分析。

实施例7

在该实施例中，根据上述方案，对实施例3中制备的样品进行CMAS渗透试验，并在渗透后观察样品。

图6示出了使用实施例3中在通过EB-PVD获得的柱状YSZ层8的表面上通过SPS获得的抗CMAS层1的抛光部分采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片。

在CMAS渗透后进行观察显示出在所述表面上固化的CMAS 10和包含CMAS和层1之间的反应产物的反应区域9。

实施例8

在该实施例中，根据上述方案对实施例4中制备的样品进行CMAS渗透试验，并在渗透后观察样品。

针对在实施例4中在通过APS获得的YSZ层11的表面上通过SPS获得的抗CMAS层1(13)的抛光部分，图7A示出了使用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片，并且图7B示出了硅的能量色散光谱(EDS)分析。

这里的观察是在无裂缝的未开裂区域进行，其中没有渗透。

在CMAS渗透后进行的观察，显示出固化的CMAS 10和包含CMAS和层1之间的反应产物的反应区域9。EDS拍摄的较亮区域对应于固化的CMAS 10或反应区域9。

针对在实施例4中通过APS获得的YSZ层11的表面上通过SPS获得的抗CMAS层1的抛光部分，图8A示出了使用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的另一显微照片，并且图8B示出了硅的另一EDS分析。

在CMAS渗透后在具有裂缝12的区域中进行的观察显示出表面上固化的CMAS 10和包含CMAS和层1(13)之间的反应产物的反应区域9。EDS拍摄的较亮区域对应于固化的CMAS10或反应区域9，或对应于CMAS或CMAS与层1之间的反应产物在裂缝内的渗透程度。

针对在实施例4中通过SPS获得的Gd₂Zr₂O₇的抗CMAS层13(其初始颗粒的d₉₀为7μm且d₅₀为3μm)的抛光部分，图9A示出了使用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的又一显微照片(左)和硅的EDS分析(右)。该层在由APS获得的YSZ层11的表面上制备。

在CMAS渗透后进行的观察显示出表面上固化的CMAS 10和包含CMAS和层1之间的反应产物的反应区域9。EDS拍摄的较亮区域对应于固化的CMAS 10或反应区域9的，或对应于CMAS或CMAS与层13之间的反应产物在裂缝内的渗透程度。

图10示出了在CMAS渗透抗CMAS层13后通过X射线衍射获得的衍射图。分析表明存在初始材料Gd₂Zr₂O₇、磷灰石相Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂、钙长石相CaAl₂(SiO₄)₂和氧化锆。

实施例9

在该实施例中，根据上述方案，对实施例5中制备的样品进行CMAS渗透试验，并在渗透后观察样品。

图9B示出了针对在实施例5中通过SPS获得的Gd₂Zr₂O₇的抗CMAS层14(初始颗粒的直径为4.95μm且d₅₀为1.01μm)的抛光部分，使用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片(左)，以及硅EDS分析(右)。

该层在由APS获得的YSZ层11的表面上制备。在CMAS渗透后在裂缝区域中进行观察，并显示出在表面上固化的CMAS 10和包含CMAS和层14之间的反应产物的反应区域9。EDS拍摄的较亮区域对应于固化的CMAS 10或反应区域9，或对应于CMAS或CMAS与层14之间的反应产物在裂缝内的渗透程度。

实施例10(比较)

在该实施例中，根据上述方案，对实施例6中未根据本发明方法制备样品进行CMAS渗透测试，并在渗透后观察样品。

图9C示出了针对实施例6中通过SPS获得的Gd₂Zr₂O₇的抗CMAS层15(初始颗粒的d₉₀为0.89μm且d₅₀为0.41μm)的抛光部分，使用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片(左)和硅的EDS分析(右)。该层制备在由APS获得的YSZ层11的表面上。在CMAS渗透后对具有裂缝的区域进行观察，并且显示出表面上固化的CMAS 10和包含CMAS和层15之间的反应产物的反应区域9。EDS拍摄的较亮区域对应于固化的CMAS 10或反应区域9，或对应于CMAS或CMAS与层15之间的反应产物在裂缝内的渗透程度。

实施例1至10的结论

在CMAS和抗CMAS层之间，观察到由阻挡相组成的反应区域9(图6、图7A、图7B、图8A、图8B、图9A、图9B、图9C)。

CMAS和反应区域的可视化也通过图9A、图9B和图9C中所示的EDS拍摄来说明。

通过X射线衍射分析存在的相包含初始材料Gd₂Zr₂O₇、磷灰石相Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂、钙长石相CaAl₂(SiO₄)₂和氧化锆(图10)。

无论是通过涂层的孔隙还是裂缝，反应区域9以及CMAS渗透到抗CMAS层中的程度随着颗粒尺寸减小而变得更显著和更严重。

具体地，实施例6的层15(图9C)，其不符合本发明，具有比根据本发明的层13和层14(图9A和9B)大得多、严重得多的渗透。

注入等离子体射流的抗CMAS材料颗粒的尺寸产生了多孔性形态的差异。事实上，较小的颗粒尤其为液体CMAS提供了更多数量的入口点，并且在层的厚度上提供了更多数量和更直接的传播路径。因此，实施例6中，不符合本发明的“小颗粒”用于悬浮液中，因此CMAS则在涂层的厚度中存在着对涂层的渗透。

涂层内渗透的动力学与能形成有效的阻挡相的反应动力学相竞争。

在用根据本发明的方法制备的层中，CMAS与所述层的材料的反应动力学比CMAS在层的孔隙中的渗透(即渗入)动力学更快。事实上，因为根据本发明的层是用具有“大”粒径的悬浮液制备的，因此具有高曲折度，这减慢了CMAS渗透(即渗入)的动力学。CMAS渗透到用根据本发明的方法制备的层中的动力学远不如能形成有效的阻挡相的层的材料与CMAS的反应动力学快。

对于具有根据本发明尺寸的初始颗粒而言，CMAS在高温下渗透到抗CMAS层中的动力学被减慢。在这种情况下，由于产生的高曲折度，抗CMAS层能形成阻挡相和/或在表面形成阻挡相和/或在抗CMAS层内的浅表处形成阻挡相。

对于根据本发明的实施例4的层13，在裂缝处或未裂缝区域处观察到的最低程度的渗透。

实施例11

在该实施例中，通过根据本发明的方法制备根据本发明的抗CMAS层。由Gd₂Zr₂O₇组成的抗CMAS层21制备在通过EB-PVD方法获得的柱状YSZ层8的表面上。

通过SPS方法使用含有d₉₀为13.2μm且d₅₀大于或等于1μm(即5.5μm)的初始颗粒的悬浮液来制备抗CMAS层。

YSZ层8与实施例3的YSZ层8相同，但层21具有不同的粒径。

图11示出了使用在该实施例中制备的样品的抛光部分采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片。

实施例12

在该实施例中，通过根据本发明的方法制备根据本发明的抗CMAS层(参见图12，CMAS渗透后)。由Gd₂Zr₂O₇组成的抗CMAS层21通过SPS使用含有d₉₀为13.2μm且d₅₀为5.5μm的Gd₂Zr₂O₇颗粒的悬浮液来获得。该层制备在由氧化钇稳定的稳定在相t'中的氧化锆制成的通过APS获得的自支撑基材11上。

实施例13

在该实施例中，根据上述方案，对实施例12中制备的样品进行CMAS渗透试验，并在渗透后观察样品。

图12示出了使用通过SPS获得的抗CMAS层21的抛光部分采用背散射电子的扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片。

在通过CMAS渗透后进行观察，并显示出在表面上固化的CMAS 10和包含CMAS和层21之间的反应产物的反应区域9。

参考文献

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Claims

1.一种用含有至少一种陶瓷化合物的至少一层涂覆固体基材的至少一个表面的方法，所述方法采用悬浮等离子喷涂(SPS)技术，其中，将至少一种陶瓷化合物的至少一种固体颗粒的悬浮液注入等离子体射流中，并随后将含有固体颗粒的悬浮液的热射流喷射到基材的表面上，由此在所述基材的表面上形成含有至少一种陶瓷化合物的层；所述方法的特征在于，在悬浮液中，至少90vol％的所述固体颗粒具有小于15μm的最大尺寸(称为d₉₀)，以及至少50vol％的所述固体颗粒具有大于或等于1μm的最大尺寸(称为d₅₀)；所述方法的进一步的特征在于，所述陶瓷化合物选自被称为抗CMAS化合物的化合物，

所述陶瓷化合物选自式RE₂Zr₂O₇的稀土锆酸盐，其中RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb或Lu；六铝酸盐；铝硅酸盐、钇硅酸盐或其他稀土硅酸盐，其中这些硅酸盐任选地掺杂有一种或多种碱土金属氧化物；及它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在悬浮液中，至少90vol％的所述固体颗粒具有小于10μm最大尺寸(称为d₉₀)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述最大尺寸为直径。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述陶瓷化合物是Gd₂Zr₂O₇。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述层具有薄片状微结构和曲折多孔网络。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述层同时包括：

由所述悬浮液的固体颗粒熔化产生的薄片；

由所述悬浮液的固体颗粒部分熔化产生的固体颗粒，和

所述悬浮液的未熔化固体颗粒。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述层的孔隙率为5vol％～50vol％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述层的孔隙率为5vol％～20vol％。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述层的厚度为10μm至1000μm。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述层的厚度为10μm至300μm。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体基材由固体支撑体组成，所述固体支撑体为块状支撑体的形式或层的形式，并且含有至少一种陶瓷化合物的所述层直接沉积在所述支撑体的至少一个表面上。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体基材由固体支撑体组成，在所述固体支撑体上具有单层或多层的叠层，并且含有至少一种陶瓷化合物的所述层沉积在所述单层至少一个表面上，或沉积在所述多层的叠层的上层的至少一个表面上。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述支撑体由选自对污染物的渗透和/或侵蚀敏感的材料制成。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述污染物是CMAS。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述支撑体由选自以下各项的材料制成：金属；金属合金；陶瓷基质复合材料(CMC)；以及上述材料的组合和混合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述金属合金为超合金。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述超合金为单晶超合金。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述陶瓷基质复合材料(CMC)选自SiC基质复合材料和C-SiC混合基质复合材料。

19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述支撑体上的所述单层或所述多层的叠层在所述支撑体上形成单层或多层热保护涂层，即隔热系统；和/或形成防腐蚀性环境的单层或涂层，即环境隔离系统。

20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述单层选自粘合层以及隔热层或环境隔离层。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述隔热层或环境隔离层选自作为绝热层的层、作为抗氧化层的层和作为抗腐蚀层的层。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述作为绝热层的层、所述作为抗氧化层的层和所述作为抗腐蚀层的层为陶瓷层。

23.根据权利要求12所述的方法，其中，所述支撑体上的所述多层的叠层从所述支撑体开始包括：

覆盖所述支撑体的粘合层；

选自隔热层和环境隔离层的一层或多层；

或者，所述支撑体上的所述多层的叠层包括：

选自隔热层和环境隔离层的多层的若干层。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述选自隔热层和环境隔离层的一层或多层选自作为绝热层的层、作为抗氧化层的层和作为抗腐蚀层的层。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述作为绝热层的层、所述作为抗氧化层的层和所述作为抗腐蚀层的层为陶瓷层。

26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述选自隔热层和环境隔离层的多层的若干层选自作为绝热层的层、作为抗氧化层的层和作为抗腐蚀层的层。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述作为绝热层的层、所述作为抗氧化层的层和所述作为抗腐蚀层的层为陶瓷层。

28.根据权利要求20～27中任一项所述的方法，其中，所述隔热层和所述环境隔离层，是通过选自EB-PVD、APS、SPS、SPPS、溶胶-凝胶、PVD、CVD技术和这些技术的组合的技术来制备的层。

29.根据权利要求20至27中任一项所述的方法，其中，所述隔热层由选自以下各项的材料制成：用氧化钇或其他稀土氧化物稳定的氧化锆或氧化铪；铝硅酸盐、钇硅酸盐或其他稀土硅酸盐，其中这些硅酸盐任选地掺杂有碱土金属氧化物；在烧绿石结构中结晶的稀土锆酸盐；以及上述材料的组合和/或混合物；和所述环境隔离层由选自铝硅酸盐，稀土硅酸盐以及前述材料的组合和/或混合物的材料制成，其中所述铝硅酸盐任选地掺杂有碱土元素。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述隔热层由钇稳定的氧化锆(YSZ)制成。

31.根据权利要求28所述的方法，其中，所述隔热层由选自以下各项的材料制成：用氧化钇或其他稀土氧化物稳定的氧化锆或氧化铪；铝硅酸盐、钇硅酸盐或其他稀土硅酸盐，其中这些硅酸盐任选地掺杂有碱土金属氧化物；在烧绿石结构中结晶的稀土锆酸盐；以及上述材料的组合和/或混合物；和所述环境隔离层由选自铝硅酸盐，稀土硅酸盐以及前述材料的组合和/或混合物的材料制成，其中所述铝硅酸盐任选地掺杂有碱土元素。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述隔热层由钇稳定的氧化锆(YSZ)制成。

33.根据权利要求20至27中任一项所述的方法，其中，所述粘合层由选自以下各项的材料制成：金属、金属合金、Si、SiC、SiO₂、莫来石、BSAS以及前述材料的组合和/或混合物。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述金属合金选自经或未经Pt、Hf、Zr、Y、Si或这些元素的组合改性的β-NiAl金属合金；经或未经Pt、Cr、Hf、Zr、Y、Si或这些元素的组合改性的γ-Ni-γ’-Ni₃Al金属合金；和MCrAlY合金，其中M是Ni、Co、NiCo。

35.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述基材由金属合金制成的支撑体组成，或由陶瓷基质复合物(CMC)组成，所述基材涂覆有金属粘合层，所述金属粘合层自身涂覆有层。

36.根据权利要求34所述的方法，其中所述金属合金是超合金。

37.根据权利要求34所述的方法，其中所述层是选自隔热层和环境隔离层的陶瓷层。

38.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述基材由金属合金制成支撑体；或所述基材由陶瓷基质复合材料(CMC)组成，所述基材涂覆有金属粘合层，所述金属粘合层自身涂覆有由氧化钇(Y₂O₃)稳定的氧化锆(ZrO₂)制成的隔热陶瓷层。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述金属合金是超合金。

40.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述基材由金属合金制成的载体组成，或由陶瓷基质复合材料(CMC)组成，所述基材涂覆有金属粘合层，所述金属粘合层自身涂覆有通过选自APS、EB-PVD、SPS、SPPS、溶胶-凝胶、CVD技术和这些技术的组合的技术制成的陶瓷隔热层和/或陶瓷环境隔离层。

41.根据权利要求40所述的方法，其中所述金属合金是超合金。

42.一种基材，所述基材涂覆有至少一层通过权利要求1～41中任一项所述的方法获得的层。

43.根据权利要求42所述的基材，其中，所述层具有薄片状微结构和曲折多孔网络。

44.根据权利要求42或43所述的基材，其中，所述层同时包括：

由所述悬浮液的固体颗粒熔化产生的薄片；

由所述悬浮液的固体颗粒部分熔化产生的固体颗粒，和

所述悬浮液的未熔化固体颗粒。

45.根据权利要求42或43所述的基材，其中，所述层的孔隙率为5vol％～50vol％。

46.根据权利要求45所述的基材，其中，所述层的孔隙率为5vol％～20vol％。

47.根据权利要求42或43所述的基材，其中，所述层的厚度为10μm至1000μm。

48.根据权利要求47所述的基材，其中，所述层的厚度为10μm至300μm。

49.一种部件，所述部件包含根据权利要求42～48中任一项所述的涂覆的基材。

50.根据权利要求49所述的部件，所述部件是涡轮机的部件；或燃烧室的部件；或喷嘴的部件；或任何受到液体和/或固体污染物侵蚀的部件。

51.根据权利要求50所述的部件，其中所述涡轮机的部件选自轮机叶片、分配器、轮机环和护罩。

52.根据权利要求50所述的部件，其中所述污染物是CMAS。

53.根据权利要求1～41中任一项所述的方法获得的层的用途，用于保护固体基材免于由污染物引起的劣化。

54.根据权利要求53所述的用途，其中所述污染物是CMAS。