CN109851815A - 基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备方法，采用分散聚合制备单分散的聚合物纳米微球，用富含羟基的N‑甲基‑D‑葡糖胺对其表面进行亲水化改性，利用改性后纳米微球表面的羟基与水凝胶分子链之间形成的氢键作用来提高水凝胶的交联密度，进而改善水凝胶的力学性能，同时聚合物微球本身的韧性对改善水凝胶的力学性能也有贡献。尤其是在步骤1的反应采用两段进行，使得合成过程微球收率>85％，微球粒径500nm左右。本发明通过自由基聚合制备纳米复合水凝胶，利用聚合物纳米微球本身的韧性和纳米微球与水凝胶形成的氢键作用来共同提高水凝胶的力学性能，为水凝胶中交联聚合物纳米微球制备复合水凝胶提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于高分子水凝胶技术领域，，涉及一种基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是由物理作用或化学作用交联形成的三维网络聚合物，其内含有大量的水。水凝胶分子链上含有亲水基团和疏水基团，亲水基团与水分子结合，可将水分子牢牢锁在网络内部，因此水凝胶具有良好的吸水性和保水性。疏水基团遇水膨胀为交联聚合物，可维持水凝胶的形状；同时分子链段中还有特定响应基团，使水凝胶具有环境响应性，可广泛应用于农业、林业、日化、医药等领域。
然而，传统水凝胶存在交联密度低、分子间作用力小、形成凝胶不均匀等缺点，导致机械性能差，限制了水凝胶在实际中的应用。因此通过各种技术调控水凝胶性能引起了研究者们广泛的关注。高分子凝胶的交联键不一定都是化学共价键，也可以通过诸如氢键等次价键，或者链段相互互穿、缠结等方式形成交联结构。因此，具有良好力学性能的新型水凝胶结构的设计开发引起了研究者的关注。近年来，三种新型的高强度水凝胶被报道：拓扑水凝胶、双网络水凝胶以及纳米复合水凝胶(NC-Gel)。
在现如今已经开发出的不同结构类型的高强度水凝胶中，纳米复合水凝胶既可保持纳米粒子与水凝胶本身的特性，还能通过纳米粒子与水凝胶之间的物理或化学作用来提高水凝胶的性能，另外，还具有机械强度提高明显，制备工艺简单等优点，成为高强度水凝胶的研究热点，有望应用于药物释放、组织工程、微通道元件等领域。
共混聚合法制备的纳米复合水凝胶因未对纳米粒子改性，易产生无机纳米粒子团聚现象，即使对纳米材料表面进行改性，不易出现无机纳米粒团聚现象，但由于无机纳米粒子本身韧性不足，应力作用于无机纳米粒子表面改性基团与凝胶网络之间的交联点，使纳米复合水凝胶整体力学性能达不到要求。因此在水凝胶的制备过程中可通过引入聚合物纳米粒子来提高力学性能。聚合物纳米粒子本身具有较好的韧性，用富含羟基、氨基等基团的物质对聚合物纳米微球表面进行亲水化改性，通过自由基聚合交联于凝胶网络中，既不会出现纳米微球的颗粒团聚现象，还使得纳米复合水凝胶拥有更加优异的力学性能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备方法。
技术方案
一种基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备聚合物微球：将6g～25g单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、0.1g～0.4g引发剂过氧化苯甲酰BPO、1g～5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于160mL无水乙醇中形成均相溶液，加入三口烧瓶中，接好回流冷凝装置，于60℃水浴锅中150rpm搅拌反应后，用恒压分液漏斗滴加交联剂二乙烯基苯DVB溶液，继续150rpm搅拌反应后冷却至室温，反应产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤、离心多次，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA纳米微球；
所述交联剂DVB溶液为0.15g～0.4g的DVB溶于40mL无水乙醇；
步骤2、PGMA纳米微球亲水化改性：将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA纳米微球超声分散于100mL去离子水中，制成质量分数为5％～20％的悬浮液，加入5g～20g改性剂N-甲基-D-葡萄糖胺，搅拌后置于80℃水浴锅中反应24h；反应结束后冷却至室温反应产物用去离子水洗涤、离心多次，得到改性PGMA纳米微球；
步骤3、水凝胶聚合成型：将0.5g～5g改性PGMA纳米微球超声分散在70mL去离子水中，制成微球悬浮液；加入5g～15g水凝胶单体丙烯酰胺、0.1％～0.4％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀后，冰水浴条件下引入引发剂过二硫酸铵水溶液，补加水至总质量为100g，得到水凝胶前驱体溶液；将水凝胶前驱体溶液转入模具中，40℃烘箱中自由基聚合成型；
所述加入引发剂过二硫酸铵水溶液时加入量为APS为AM质量的2％；
上述所有物质的加入量为制备一份水凝胶前驱体溶液的加入量。
所述步骤1和步骤2的去离子水洗涤、离心多次为3次。
有益效果
本发明提出的一种基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备方法，采用分散聚合制备单分散的聚合物纳米微球，用富含羟基的N-甲基-D-葡糖胺对其表面进行亲水化改性，利用改性后纳米微球表面的羟基与水凝胶分子链之间形成的氢键作用来提高水凝胶的交联密度，进而改善水凝胶的力学性能，同时聚合物微球本身的韧性对改善水凝胶的力学性能也有贡献。尤其是在步骤1的反应采用两段进行，第一段反应2h～4h，第二段在滴加DVB溶液后继续反应20h～22h。使得合成过程微球收率>85％，微球粒径500nm左右。
本发明通过自由基聚合制备纳米复合水凝胶，利用聚合物纳米微球本身的韧性和纳米微球与水凝胶形成的氢键作用来共同提高水凝胶的力学性能，为水凝胶中交联聚合物纳米微球制备复合水凝胶提供了新思路。
本发明中加入的聚合物纳米粒子通过与水凝胶分子链之间的氢键作用交联于聚合物网络中，提高了水凝胶的交联密度，改善了水凝胶的机械性能。较无机纳米粒子相比，聚合物纳米粒子本身具有一定的韧性，可提高水凝胶的拉伸模量。改性后的聚合物纳米粒子易于分散在水凝胶基体中，避免了传统无机纳米粒子容易团聚的问题。
附图说明
图1：本发明的基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备工艺流程。
图2：纳米微球(a)和水凝胶(b)的扫描电镜图；
图3：纳米复合水凝胶拉伸实验图片；
图4：不同纳米微球含量时复合水凝胶的拉伸应力-应变图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明通过自由基聚合制备出一种基于纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶。该方法包括：采用分散聚合制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)纳米微球，用富含羟基和氨基的N-甲基-D-葡糖胺对PGMA纳米微球进行亲水化改性，将改性后的纳米微球与水凝胶单体丙烯酰胺(AM)、交联剂N,N’-亚甲基丙烯酰胺(MBA)、引发剂过硫酸铵(APS)在去离子水中混合均匀得到水凝胶前驱体溶液，将前驱体溶液置于反应模具中，于鼓风烘箱中自由基聚合，纳米微球通过与水凝胶分子链之间形成氢键作用交联于凝胶网络中，得到纳米复合水凝胶。
实施例1：
反应流程图如图1所示。
将GMA 15g、BPO 0.2g、PVP 3g溶于160mL无水乙醇中形成均相溶液，加入三口烧瓶中，接好回流冷凝装置，于60℃水浴锅中150rpm搅拌反应4h后，用恒压分液漏斗滴加交联剂DVB溶液(0.3g DVB溶于40mL乙醇)，继续150rpm搅拌反应20h；反应结束后冷却至室温，反应产物洗涤、离心三次，得到PGMA纳米微球。将PGMA纳米微球超声分散在100mL去离子水，加入改性剂N-甲基-D-葡萄糖胺10g，搅拌溶解，置于80℃水浴锅中反应24h，用去离子水洗涤、离心三次，得到改性PGMA纳米微球。取改性微球0.5g超声分散在70mL去离子水中，加入丙烯酰胺10g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺20mg，冰水浴条件下加入浓度为5％的APS溶液0.2g，补加水至总质量为100g，混匀，转入模具中，40℃烘箱中自由基聚合成型。由图4看出，与传统水凝胶(断裂伸长率1100％，拉伸强度110kPa)相比，所制备纳米复合水凝胶的断裂伸长率1900％，拉伸强度170kPa，强度和韧性明显提高。
实施例2：
反应流程图如图1所示。
将GMA 15g、BPO 0.2g、PVP 3g溶于160mL无水乙醇中形成均相溶液，加入三口烧瓶中，接好回流冷凝装置，于60℃水浴锅中150rpm搅拌反应4h后，用恒压分液漏斗滴加交联剂DVB溶液(0.3g DVB溶于40mL乙醇)，继续150rpm搅拌反应20h；反应结束后冷却至室温，反应产物洗涤、离心三次，得到PGMA纳米微球。将PGMA纳米微球超声分散在100mL去离子水，加入改性剂N-甲基-D-葡萄糖胺10g，搅拌溶解，置于80℃水浴锅中反应24h，用去离子水洗涤、离心三次，得到改性PGMA纳米微球。取改性微球1.0g超声分散在70mL去离子水中，加入丙烯酰胺10g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺20mg，冰水浴条件下加入浓度为5％的APS溶液0.2g，补加水至总质量为100g，混匀，转入模具中，40℃烘箱中自由基聚合成型。所制备水凝胶的纳米微球含量为1％，断裂伸长率2200％，拉伸强度230kPa。
实施例3：
反应流程图如图1所示。
将GMA 15g、BPO 0.2g、PVP 3g溶于160mL无水乙醇中形成均相溶液，加入三口烧瓶中，接好回流冷凝装置，于60℃水浴锅中150rpm搅拌反应4h后，用恒压分液漏斗滴加交联剂DVB溶液(0.3g DVB溶于40mL乙醇)，继续150rpm搅拌反应20h；反应结束后冷却至室温，反应产物洗涤、离心三次，得到PGMA纳米微球。将PGMA纳米微球超声分散在100mL去离子水，加入改性剂N-甲基-D-葡萄糖胺10g，搅拌溶解，置于80℃水浴锅中反应24h，用去离子水洗涤、离心三次，得到改性PGMA纳米微球。取改性微球3.0g超声分散在70mL去离子水中，加入丙烯酰胺10g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺40mg，冰水浴条件下加入浓度为5％的APS溶液0.2g，补加水至总质量为100g，混匀，转入模具中，40℃烘箱中自由基聚合成型。所制备水凝胶的纳米微球含量为3％，断裂伸长率1900％，拉伸强度190kPa。
实施例4：
反应流程图如图1所示。
将GMA 15g、BPO 0.2g、PVP 3g溶于160mL无水乙醇中形成均相溶液，加入三口烧瓶中，接好回流冷凝装置，于60℃水浴锅中150rpm搅拌反应4h后，用恒压分液漏斗滴加交联剂DVB溶液(0.3g DVB溶于40mL乙醇)，继续150rpm搅拌反应20h；反应结束后冷却至室温，反应产物洗涤、离心三次，得到PGMA纳米微球。将PGMA纳米微球超声分散在100mL去离子水，加入改性剂N-甲基-D-葡萄糖胺10g，搅拌溶解，置于80℃水浴锅中反应24h，用去离子水洗涤、离心三次，得到改性PGMA纳米微球。取改性微球5.0g超声分散在70mL去离子水中，加入丙烯酰胺10g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺40mg，冰水浴条件下加入浓度为5％的APS溶液0.2g，补加水至总质量为100g，混匀，转入模具中，40℃烘箱中自由基聚合成型。所制备水凝胶的纳米微球含量为5％，断裂伸长率1700％，拉伸强度240kPa，在不牺牲韧性的前提下，强度明显进一步提高。
Claims (2)
1.一种基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备聚合物微球：将6g～25g单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、0.1g～0.4g引发剂过氧化苯甲酰BPO、1g～5g分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于160mL无水乙醇中形成均相溶液，加入三口烧瓶中，接好回流冷凝装置，于60℃水浴锅中150rpm搅拌反应后，用恒压分液漏斗滴加交联剂二乙烯基苯DVB溶液，继续150rpm搅拌反应后冷却至室温，反应产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤、离心多次，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA纳米微球；
所述交联剂DVB溶液为0.15g～0.4g的DVB溶于40mL无水乙醇；
步骤2、PGMA纳米微球亲水化改性：将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA纳米微球超声分散于100mL去离子水中，制成质量分数为5％～20％的悬浮液，加入5g～20g改性剂N-甲基-D-葡萄糖胺，搅拌后置于80℃水浴锅中反应24h；反应结束后冷却至室温反应产物用去离子水洗涤、离心多次，得到改性PGMA纳米微球；
步骤3、水凝胶聚合成型：将0.5g～5g改性PGMA纳米微球超声分散在70mL去离子水中，制成微球悬浮液；加入5g～15g水凝胶单体丙烯酰胺、0.1％～0.4％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀后，冰水浴条件下引入引发剂过二硫酸铵水溶液，补加水至总质量为100g，得到水凝胶前驱体溶液；将水凝胶前驱体溶液转入模具中，40℃烘箱中自由基聚合成型；
所述加入引发剂过二硫酸铵水溶液时加入量为APS为AM质量的2％；
上述所有物质的加入量为制备一份水凝胶前驱体溶液的加入量。
2.根据权利要求1所述一种基于聚合物纳米微球氢键交联的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2的去离子水洗涤、离心多次为3次。
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