CN109851058A

CN109851058A - 一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法

Info

Publication number: CN109851058A
Application number: CN201910052359.6A
Authority: CN
Inventors: 陈峻峰; 张超; 刘彦彦
Original assignee: Qufu Normal University
Current assignee: Qufu Normal University
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2039-01-14
Also published as: CN109851058B

Abstract

本发明公开一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，该方法为：向实际猪场养殖废水投加体积比3％的菌液Pseudomonas flava WD‑3，投加纳米材料氧化石墨烯(GO)溶液使其在体系中浓度为1mg/L，进行震荡反应48h，利用Pseudomonas flava WD‑3原位还原GO得到还原氧化石墨烯rGO，充分利用Pseudomonas flava WD‑3、原位还原作用及rGO本身吸附对猪场养殖废水的利用，对猪场养殖废水进行微生物石墨烯的联合处理。该联合处理方法对猪场养殖废水化学需氧量COD、氨氮、总氮、总磷的去除率分别为87.2％～87.5％，37.8％～40％，50％～52％，48.6％～56.7％。本发明具有快速、高效、环境友好性、不需额外化学药剂、不产生剩余污泥、对温度无过高要求、操作实施简单、处理成本低等特点，具有广阔应用前景。

Description

一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法

技术领域：

本发明涉及一种猪场养殖废水的高效处理方法，特别涉及一种利用微生物和纳米材料(石墨烯)去除猪场养殖废水中高浓度COD、氨氮、总氮和总磷的方法，属于水污染治理技术领域。

背景技术：

猪场养殖废水主要是在养猪过程中产生的尿液、残余粪便、残渣和冲洗水等。猪场养殖废水的特点是：高浓度有机物、高悬浮物、高氨氮等特点，并伴有气味。实地取某猪场养殖废水基本指标为：OD浓度为20000～25000mg/L，氨氮浓度为2000～2250mg/L，总氮浓度为2500～3000mg/L，总磷浓度为300～350mg/L。畜禽养殖污染是农村面源污染的重要源头，而猪场养殖废水在畜禽养殖污染中最广泛、最严重。开发猪场养殖废水的高效处理方法，对于帮助解决严重的农业面源污染问题具有重要意义。

传统的猪场养殖废水处理技术有厌氧处理技术和好氧处理技术，厌氧生物处理法出水COD浓度高，处理效果差，难以达到国家规定的排放标准；好氧生物处理法对于氮、磷去除率低，去除效果差，具有运行能耗大，费用高的缺点。这些不利问题促使人们对传统技术进行改造，现阶段规模化猪场养殖场处理废水主要采取的方式为厌氧-好氧联合处理技术，既克服了厌氧处理不达要求的缺点，又克服了好氧处理法能耗大的不足，但是由于污泥增长有一定的限度，该方法的脱氮除磷效果难于进一步提升，且依然存在运行费用高、能耗大的问题，一定程度上降低了猪场养殖的经济效益。

Pseudomonas flava WD-3是从某湖泊湿地系统中分离筛选出来的耐性菌，这类微生物能在低温条件下生长，在0-5℃下仍可生长繁殖，最高生长温度可达20-25℃，对环境条件没有苛刻的要求，适应范围广，运行周期短。该菌对污水中的COD、氨氮、总氮和总磷的去除均具有较好的效果。石墨烯是Andre Geim和Konstantin Novoselov从石墨中分剥离出来的，具有比表面积大(达2630m²/g)、电导率高(达6000s/cm)等特点，石墨烯是由碳原子通过sp²杂化，蜂窝状排列的单层二维晶体材料，氧化石墨烯(GO)是二维纳米材料石墨烯的结构中含有大量的含氧官能团，是石墨烯存在的一种状态形式。有研究表明，氧化石墨烯可以被微生物原位还原为还原氧化石墨烯(含氧官能团减少，rGO)，其机理为：有机基质在厌氧或兼性厌氧条件下被微生物代谢，在微生物胞内进行氧化还原反应产生还原产物和氧化产物，电子受体间接或直接地接收糖酵解和细胞呼吸作用产生的还原型辅酶(NADH)所携带的电子后生成还原产物，在此过程中会产生还原力或还原作用。利用Pseudomonas flava WD-3在猪场养殖废水中对氧化石墨烯进行原位还原，充分利用养猪废水中的COD、氨氮、总氮和总磷等，Pseudomonas flava WD-3本身也需要利用废水中的COD、氨氮、总氮和总磷等，且原位还原得到的还原氧化石墨烯(rGO，即石墨烯)具有很强的吸附能力，可进一步对猪场养殖废水中的COD、氨氮、总氮和总磷进行进一步的去除。

发明内容：

为了克服上述猪场养殖废水厌氧和好氧处理中存在的问题，本发明的主要目的在于提供一种猪场养殖废水的微生物纳米材料(石墨烯)联合处理方法，该法可高效、快速地对猪场养殖废水中的基本指标(COD、氨氮、总氮和总磷等)，且反应条件温和。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，所述猪场养殖废水原水COD浓度为20000～25000mg/L，氨氮浓度为2000～2250mg/L，总氮浓度为2500～3000mg/L，总磷浓度为300～350mg/L，其特征在于：向猪场养殖废水投加微生物石墨烯后，进行震荡反应，所述微生物为假单胞菌Pseudomonas flava WD-3，所投加菌液与废水体积比为3％，所投加纳米材料为氧化石墨烯(GO)溶液，所投加GO溶液在反应体系中达到1mg/L，所震荡反应时间48h，所述猪场养殖废水处理后COD浓度为2500～3200mg/L，氨氮浓度为1200～1400mg/L，总氮浓度为1200～1500mg/L，总磷浓度为130～180mg/L，所述微生物石墨烯联合处理方法对COD、氨氮、总氮、总磷的去除率为87.2％～87.5％，37.8％～40％，50％～52％，48.6％～56.7％。

作为优选，所述猪场养殖废水为实际规模化猪场养殖冲栏废水。

作为优选，所述猪场养殖废水原水进行简单静置沉淀分离，去除大颗粒杂质。

作为优选，所述猪场养殖废水原水COD浓度为20000～25000mg/L，氨氮浓度为2000～2250mg/L，总氮浓度为2500～3000mg/L，总磷浓度为300～350mg/L。

作为优选，所投加微生物为黄假单胞菌(Pseudomonas flava)，也可以是恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)。

作为优选，所投加微生物为黄假单胞菌(Pseudomonas flava WD-3)投加体积比为3％。

作为优选，所投加纳米材料为2000～4000mg/L的氧化石墨烯(GO)溶液。

作为优选，所投加氧化石墨烯溶液在整个反应体系中的浓度为1mg/L。

作为优选，所投加氧化石墨烯溶液会被黄假单胞菌(Pseudomonas flava)原位还原为还原氧化石墨烯，rGO，即石墨烯。

作为优选，所震荡速度为40～50rpm，所震荡时间为48h。

作为优选，所述猪场养殖废水在震荡器中温度为室温，20±2℃。

作为优选，所述猪场养殖废水经微生物石墨烯联合处理后COD浓度为2500～3200mg/L，氨氮浓度为1200～1400mg/L，总氮浓度为1200～1500mg/L，总磷浓度为130～180mg/L。

作为优选，所述猪场养殖废水COD去除率为87.2％～87.5％，氨氮去除率为37.8％～40％，总氮去除率为50％～52％，总磷去除率为48.6％～56.7％。

本发明相比于现有技术，具有如下的优点及效果：

1.本发明提供了一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，利用Pseudomonas flava WD-3原位还原氧化石墨烯(GO)得到含氧官能团减少的还原氧化石墨烯(rGO，即石墨烯)，利用有机基质在厌氧或兼性厌氧条件下被微生物代谢，在微生物胞内进行氧化还原反应产生还原产物和氧化产物，电子受体间接或直接地接收糖酵解和细胞呼吸作用产生的还原型辅酶(NADH)所携带的电子后生成还原产物，在此过程中会产生还原力或还原作用，进而将GO还原，形成微生物石墨烯联合处理体系。利用Pseudomonas flavaWD-3在猪场养殖废水中对氧化石墨烯进行原位还原，充分利用养猪废水中的COD、氨氮、总氮和总磷等，且原位还原得到的还原氧化石墨烯(rGO)具有很强的吸附能力，可进一步对猪场养殖废水中的COD、氨氮、总氮和总磷进行进一步的去除。该法对猪场养殖废水具有高效快速的效果，在48h的震荡处理后，猪场养殖废水COD去除率为87.2％～87.5％，氨氮去除率为37.8％～40％，总氮去除率为50％～52％，总磷去除率为48.6％～56.7％。

2.本发明充分利用了高效生物降解菌Pseudomonas flava WD-3对猪场养殖废水中COD、氨氮、总氮和总磷的高效利用，以及Pseudomonas flava WD-3原位还原GO得到的石墨烯所具有的强吸附的特点，对于猪场养殖废水中的COD、氨氮、总氮和总磷充分利用，且微生物原位还原具有环境友好性，不需额外化学药剂，还原效果好，还原得到的rGO可进一步利用(做复合材料等)，具有额外价值。

3.本发明与传统厌氧生物处理、好氧生物处理或厌氧-好氧生物处理相比，具有不产生污泥的优势，不会造成污泥的处理处置问题，减少污泥对生态环境的危害，脱氮除磷效果明显，本发明在常温常压下就可以进行，对温度无过高要求，操作实施简单，大大降低了猪场养殖废水的处理成本，有利于后续工业放大。

附图说明

图1为不同菌液Pseudomonas flava WD-3投加量与COD浓度的变化情况

图2为菌液Pseudomonas flava WD-3在3％体积比下，不同时间下COD、氨氮、总氮和总磷浓度的变化情况

图3为不同GO浓度下COD、氨氮、总氮和总磷浓度的变化情况

图4为3％体积比的菌液Pseudomonas flava WD-3和GO浓度为1mg/L，震荡时间48h下，COD、氨氮、总氮和总磷浓度的变化情况

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1

将Pseudomonas flava WD-3从固体培养基新接种的LB培养基中在25℃恒温摇床中震荡12h，使Pseudomonas flava WD-3处于对数期，然后按照菌液与猪场养殖废水体积比1％、2％、3％、4％、5％投加，以猪场养殖废水COD浓度为典型评价因子，评价菌液Pseudomonas flava WD-3的最佳投加量。如图1所示，在菌液投加比1％、2％、3％、4％、5％的条件下，震荡到COD浓度不再变化时，COD的去除率分别为22.7％、31.8％、45.5％、47.7％和50％，依据COD浓度变化情况、图1变化趋势以及菌液实际投加情况选定菌液投加比3％为Pseudomonas flava WD-3最佳投加量。

实施例2

将菌液投加体积比3％的Pseudomonas flava WD-3在不同时间下投加到猪场养殖废水中，每隔12h监测COD、氨氮、总氮和总磷浓度的变化情况，确定Pseudomonas flava WD-3的最佳反应时间。如图2所示，COD、氨氮、总氮和总磷浓度随时间呈现逐渐降低的趋势，COD、在12h、24h、36h、48h、60h和72h的去除率分别为22.7％、36.4％、40.9％、45.5％、46.4％和47.7％；氨氮在12h、24h、36h、48h、60h和72h的去除率分别为13.0％、26.1％、30.4％、34.8％、36.9％和39.1％；总氮在12h、24h、36h、48h、60h和72h的去除率分别为14.3％、26.5％、30.6％、35.0％、38.8％和39.6％；总磷在12h、24h、36h、48h、60h和72h的去除率分别为9.1％、15.2％、24.2％、27.3％、30.3％和31.8％。依据COD、氨氮、总氮和总磷浓度随时间变化情况、图2变化趋势以及实际反应时间的需要，选定震荡反应48h为最佳震荡反应时间。

实施例3

将浓GO溶液投加到猪场养殖废水中，使GO在整个体系中的浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mg/L，确定GO溶液的最佳反应浓度。如图3所示，COD、氨氮、总氮和总磷浓度随GO浓度的增加呈现逐渐降低的趋势，COD在GO浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mg/L下的去除率分别为2.3％、4.5％、9.1％、13.6％、18.2％、19.0％；氨氮在GO浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2m8/L下的去除率分别为2.2％、4.3％、8.7％、10.9％、17.4％、19.6％；总氮在GO浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mg/L下的去除率分别为4.1％、8.6％、11.0％、14.3％、18.4％、19.2％；总磷在GO浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mg/L下的去除率分别为1.5％、3.0％、5.2％、6.1％、9.1％、9.1％。依据COD、氨氮、总氮和总磷浓度随时间变化情况、图3变化趋势以及实际石墨烯的成本综合考虑，选定GO在整个体系中的浓度为1mg/L为最佳投加量。

实施例4

选定Pseudomonas flava WD-3最佳投加量为3％，最佳震荡反应时间48h，GO在整个体系中的浓度最佳投加量1mg/L条件下，加入到猪场养殖废水中，利用Pseudomonasflava WD-3原位还原GO得到rGO，充分利用微生物的还原作用以及还原产物具有的吸附能力，得到如图所示结果。COD在12h、24h、36h、48h的去除率分别为25.0％、58.3％、75.0％、87.5％；氨氮在12h、24h、36h、48h的去除率分别为13.0％、26.1％、30.4％、43.5％；总氮在12h、24h、36h、48h的去除率分别为17.6％、29.4％、33.3％、52.9％；总磷在12h、24h、36h、48h的去除率分别为9.1％、15.2％、24.2％、51.5％。

猪场养殖废水在微生物石墨烯联合技术条件下在3％的Pseudomonas flava WD-3投加量、1mg/L的GO浓度下震荡反应时间48h，得到COD、氨氮、总氮、总磷的去除率分别为87.5％、43.5％、52.9％、51.5％，远高于单一因素添加和同类猪场养殖废水处理效果，具有高效快速和成本低的优点，具有广阔的市场应用前景。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，所述猪场养殖废水原水化学需氧量COD浓度为20000～25000mg/L，氨氮浓度为2000～2250mg/L，总氮浓度为2500～3000mg/L，总磷浓度为300～350mg/L，其特征在于：向猪场养殖废水投加微生物石墨烯后，进行震荡反应，所述微生物为单胞菌Pseudomonas flava，所投加菌液体积比为3％，所投加纳米材料为氧化石墨烯溶液，所投加氧化石墨烯溶液在反应体系中达到1mg/L，所震荡反应时间48h，所述猪场养殖废水处理后COD浓度为2500～3200mg/L，氨氮浓度为1200～1400mg/L，总氮浓度为1200～1500mg/L，总磷浓度为130～180mg/L，所述微生物石墨烯联合处理方法对COD、氨氮、总氮、总磷的去除率为87.2％～87.5％，37.8％～40％，50％～52％，48.6％～56.7％。

2.根据权利要求1所述的一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，其特征在于：所述猪场养殖废水为实际规模化猪场养殖冲栏废水。

3.根据权利要求1所述的一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，其特征在于：所述猪场养殖废水原水进行简单静置沉淀分离，去除大颗粒杂质。

4.根据权利要求1所述的一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，其特征在于：所投加微生物为黄假单胞菌Pseudomonas flava，或是恶臭假单胞菌Pseudomonasputida。

5.根据权利要求1所述的一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，其特征在于：所投加微生物黄假单胞菌Pseudomonas flava WD-3，且其投加体积比为3％。

6.根据权利要求1所述的一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，其特征在于：所投加纳米材料为2000～4000mg/L的氧化石墨烯(GO)溶液。

7.根据权利要求1所述的一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，其特征在于：所投加氧化石墨烯溶液会被黄假单胞菌Pseudomonas flava WD-3原位还原为还原氧化石墨烯rGO，即石墨烯。

8.根据权利要求1所述的一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，其特征在于：所震荡速度为40～50rpm。

9.根据权利要求1所述的一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，其特征在于：所述猪场养殖废水在震荡器中温度为室温20±2℃。

10.根据权利要求1所述的一种猪场养殖废水的微生物石墨烯联合处理方法，其特征在于：所述猪场养殖废水处理后化学需氧量COD浓度为2500～3200mg/L，氨氮浓度为1200～1400mg/L，总氮浓度为1200～1500mg/L，总磷浓度为130～180mg/L。