CN109839024A - 一种用于co2捕集的板式换热器及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体中CO2捕集技术领域，涉及采用新型的采用含有石墨烯的材料作为涂层材料的板式换热器用于CO2捕集的贫富液换热器。通过采用本发明的涂层材料配方及制备方法加工制备的不锈钢板式换热器可以用于捕集排放源中低浓度的CO2，包括燃煤锅炉烟气、天然气锅炉烟气、水泥及石灰窑气等低浓度CO2。在不增加换热面积的前提下使贫富液换热器具有高效的换热性能，更大程度的回收贫液热量，同时耐腐蚀性能也大幅提高，因此在大规模CO2捕集领域具有很好的前景。
Description
技术领域
本发明属于气体中二氧化碳捕集技术领域，涉及一种用于CO2捕集的板式换热器。
技术背景
CO2是大气中主要的温室气体。随着全球工业化的发展，CO2的排放量逐年增大。CO2捕集技术对控制碳排放具有至关重要的作用。CO2的捕集已成为全球关注的“热点”问题。化学吸收法捕集CO2是目前应用最为广泛、规模最大的CO2捕集方法。
用化学吸收法进行CO2捕集，首先要在温度相对较低的条件下用化学溶剂吸收烟气中的CO2，然后将吸收了CO2的浓溶液加热，使CO2解析出来，成为高浓度CO2混合气体，溶液循环使用。吸收了CO2的溶液（富液）需要被加热到解吸温度并在溶液煮沸器中解吸，这一过程需要吸收大量的热量。而解吸了CO2后的溶液（贫液）离开再生塔，需要被冷却至低温回到吸收塔进行再次的吸收过程。溶液在加热-冷却的循环过程中需要消耗大量的热量，导致化学吸收法的主要制约瓶颈就是能耗过高。目前工业上只要采用贫富液换热器，通过贫液加热富液的方式提高富液温度，从而减少再生塔热量负荷。因此贫富液换热器的效率极大的影响CO2捕集系统的能耗。另外，化学吸收法捕集CO2均采用碱性溶液，吸收了CO2的碱液生成了盐，对设备的腐蚀严重。贫富液换热器在高温下操作，更加剧了腐蚀程度。而一般贫富液换热器的结构复杂，清洗、检修难以进行，设备的维护、装置的稳定运行难度大，因此对换热器的耐腐蚀性要求高。因此，用于CO2捕集的贫富液换热器的形式必须主要考虑以下因素：1）传热性能高；2）结构紧凑度高、金属耗能低；3）抗腐蚀性能好。
石墨烯被认为是目前为止人类发现的导电导热性最佳、强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高的材料。石墨烯的导热性能甚至优于以导热性能好而闻名的碳纳米管。普通碳纳米管的导热系数可达3500 W/m.K，各种金属中导热系数相对较高的有银、铜、金、铝，导热系数分别为412 W/m.K、377 W/m.K、317 W/m.K、230 W/m.K，而单层石墨烯的导热系数可达5000 W/m.K。同时石墨烯具有超强的稳定性，能够显著提高抗降解性能。
本发明采用含有石墨烯的材料作为用于CO2捕集的板式换热器的涂层材料，在不增加换热面积的前提下使贫富液换热器具有高效的换热性能，显著提高了换热效率，同时耐腐蚀性能也大幅提高。
发明内容
本发明的目的是提出新型的用于CO2捕集的不锈钢板式贫富液换热器。
本发明采用含有石墨烯的材料作为其涂层材料。所采用的石墨烯为通过无氧化或弱氧化的插层剥离方法制备的石墨烯粉体，其结构中片层数目为5~20层。涂层材料的配方组成为石墨烯20~30质量份、聚苯硫醚50-70质量份、CrO3 2-8质量份、TiO2 2-8质量份，乳化剂0.5-2质量份、分散剂0.5-1.5质量份、消泡剂0.5-1质量份，聚乙二醇3-5质量份。
本发明涂层材料的制备方法为，将涂层配方中除石墨烯外的其他材料按照配方比例置于去离子水中，装入磨料机并加入去离子水，研磨48小时，用80目筛过滤；按照配方比例在超声条件下向其中加入石墨烯，分4次添加，每次添加后在超声条件下保持30分钟。
本发明板式换热器的制备方法为，首先对换热板片进行清洗及磷化、钝化和喷砂预处理；采用喷涂的方式将涂层材料附着在换热板片表面，涂料厚度150~250μm；将换热板片干燥并于320~350℃烧结后冷却淬火；重复喷涂、干燥烧结淬火工艺2次。
本发明的换热器可以用于捕集排放源中低浓度的CO2，包括燃煤锅炉烟气、天然气锅炉烟气、水泥及石灰窑气等低浓度CO2。
采用本发明的含有石墨烯的涂层材料的贫富液换热器，在不增加换热面积的前提下使贫富液换热器具有高效的换热性能，更大程度的回收贫液热量，同时耐腐蚀性能也大幅提高，因此在大规模CO2捕集领域具有很好的前景。
附图说明
图1为本发明实施例换热器结构示意图。
图中，1-固定压紧板；2-前端板；3-换热板片；4-后端板；5-活动压紧板；6-上导杆；7-下导杆；8-后立柱；9-加紧螺栓；10-锁紧垫圈；11-紧固螺母；12-支撑地脚13-框架地脚；14-滚轮组合件；15-保护板；16-接口。
图2 为实施例中CO2捕集工艺流程简图。
图中，1-洗涤液贮槽、2-引风机、3-尾气洗涤泵、4-洗涤液冷却器、5-吸收塔、6-富液泵、7-贫液泵、8-贫液冷却器、9-贫富液换热器、10-再生塔、11-溶液煮沸器、12-再生气冷却器、13-再生气分离器、14-补液泵、15-地下槽。
图3 实施例腐蚀实验装置示意图。
图中，1-配气罐；2-流量计；3-冷凝器；4-吸收瓶；5-恒温水浴锅；6-尾气吸收瓶。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对发明加以详细描述。
1、涂层材料的制备：选用通过无氧化或弱氧化的插层剥离方法制备的石墨烯粉体，其结构中片层数目为5~20层。将50-70质量份的聚苯硫醚、2-8质量份CrO3、2-8质量份TiO2，0.5-2质量份的乳化剂、0.5-1.5质量份的分散剂、0.5-1质量的份消泡剂，3-5质量份的聚乙二醇混合物置于去离子水中，装入磨料机并加入去离子水，研磨48小时，用80目筛过滤；向在超声条件下向其中加入5~7.5质量份的石墨烯并在超声条件下保持30分钟；重复添加5~7.5质量份的石墨烯并在超声条件下保持30分钟3次。
2、板式换热器的制备：换热器结构示意图如图1所示。
对换热板片进行清洗及磷化、钝化和喷砂预处理；采用喷涂的方式将涂层材料附着在换热板片表面，涂料厚度150~250μm；将换热板片干燥并于320~350℃烧结后冷却淬火；重复喷涂、干燥烧结淬火工艺2次；换热板片按照图2所示制作成换热器。
3、CO2捕集：工艺流程简图如图2所示。气源组成（mol%）为：CO2 13.5%，O2 7.0%，N2 79.5%，SO2~180mg/m3。
其工艺流程为：将捕集溶液置于溶液储槽中，通过补液泵打入捕集系统中。待循环稳定后开启再生塔低溶液煮沸器。待各温度点达到控制温度后，将烟道气通过罗茨鼓风机送入试验装置，由流量计计量后进入吸收塔。
原料气进入吸收塔，其中一部分CO2被捕集溶液吸收，尾气由塔顶排入大气。吸收CO2后的富液由塔底经贫富液换热器，回收热量后送入再生塔。解吸出的CO2连同水蒸气冷却后分离除去水分，得到纯度大于99.0%的产品CO2气。
再生气中被冷凝分离出来的冷凝水进入再生塔。富液从再生塔上部进入，通过汽提解吸部分CO2，然后进入再沸器，使其中的CO2进一步解吸。解吸CO2后的贫液由再生塔底流出，经贫富液换热器换热后，用泵送至水冷器，冷却后进入吸收塔。溶剂往返循环构成连续吸收和解吸CO2的工艺过程。
4、腐蚀速率测定：腐蚀实验装置示意图如图3所示。采用一组锥形并配备良好的冷却效果的回流冷凝器的烧瓶，烧瓶容积为300mL，数量3只。将烧瓶放入恒温水浴锅中，水浴锅中温度为恒温，温度范围40℃。选用本发明的换热板片挂片，依次用清水、无水乙醇清洗，冷风吹干后用滤纸包好，至于烘箱中干燥5h后称重，并用游标卡尺测量其表面积28cm2；将配好的MEA溶液置于洗气瓶中，通入配好的CO2混合气，并将洗气瓶置于40℃的恒温水浴中，模拟吸收塔的吸收环境。将挂片悬挂浸没在吸收剂中，恒温保持1464h；取出试片，用橡皮和毛刷擦拭表面疏松的腐蚀产物后，进行酸洗(15%的稀硝酸)、水洗，再经过乙醇浸泡，冷风吹干后，用滤纸包好，置于烘箱中干燥5h后称重。计算腐蚀速率。公式如下：
式中，V为挂片的腐蚀速率，；，m分别为试验前后的挂片的质量，g；s为挂片的表面积，；为试验时间，h。
实施例1
涂层材料配方20质量份的石墨烯粉体，片层数目为5~10层。50质量份聚苯硫醚、2质量份CrO3、5质量份TiO2，0.5质量份的乳化剂、0.5质量份的分散剂、0.5质量的份消泡剂，3质量份的聚乙二醇。
CO2捕集工艺条件及分析结果：以MEA为捕集溶液。进系统烟气量5Nm3/h，溶液循环量12L/h，吸收温度40℃，再生温度105℃。贫富液换热器材质0Cr18Ni9，换热面积0.2m2，进贫富液换热器贫液温度105℃，出贫富液换热器温度59℃，富液进贫富液换热器温度56℃，出贫富液换热器温度101℃。净化气CO2含量2.5mol%，再生能耗1321.1kcal/ Nm3 CO2。腐蚀速率0.000008。
实施例2
涂层材料配方30质量份的石墨烯粉体，片层数目为10~20层。70质量份聚苯硫醚、8质量份CrO3、2质量份TiO2，2质量份的乳化剂、1.5质量份的分散剂、1质量的份消泡剂，5质量份的聚乙二醇。
CO2捕集工艺条件及分析结果：以MEA为捕集溶液。进系统烟气量5Nm3/h，溶液循环量12L/h，吸收温度40℃，再生温度105℃。贫富液换热器材质0Cr18Ni9，换热面积0.2m2，进贫富液换热器贫液温度105℃，出贫富液换热器温度59℃，富液进贫富液换热器温度56℃，出贫富液换热器温度101℃。净化气CO2含量2.5mol%，再生能耗1321.1kcal/ Nm3 CO2。腐蚀速率0.000002。
对比实施例1
涂层材料配方20质量份的石墨烯粉体，片层数目为20~50层。50质量份聚苯硫醚、2质量份CrO3、5质量份TiO2，0.5质量份的乳化剂、0.5质量份的分散剂、0.5质量的份消泡剂，3质量份的聚乙二醇。
CO2捕集工艺条件及分析结果：以MEA为捕集溶液。进系统烟气量5Nm3/h，溶液循环量12L/h，吸收温度40℃，再生温度105℃。贫富液换热器材质0Cr18Ni9，换热面积0.2m2，进贫富液换热器贫液温度105℃，出贫富液换热器温度61℃，富液进贫富液换热器温度56℃，出贫富液换热器温度99℃。净化气CO2含量2.5mol%，再生能耗1415.3kcal/ Nm3 CO2。腐蚀速率0.000009。
对比实施例2
涂层材料配方30质量份的石墨烯粉体，片层数目为10~20层。30质量份聚苯硫醚3质量份CrO3、3质量份TiO2，2质量份的乳化剂、1.5质量份的分散剂、1质量的份消泡剂，3质量份的聚乙二醇。
CO2捕集工艺条件及分析结果：以MEA为捕集溶液。进系统烟气量5Nm3/h，溶液循环量12L/h，吸收温度40℃，再生温度105℃。贫富液换热器材质0Cr18Ni9，换热面积0.2m2，进贫富液换热器贫液温度105℃，出贫富液换热器温度59℃，富液进贫富液换热器温度56℃，出贫富液换热器温度101℃。净化气CO2含量2.5mol%，再生能耗1321.1kcal/ Nm3 CO2。腐蚀速率0.000031。
对比实施例3
涂层材料配方100质量份聚苯硫醚、5质量份CrO3、5质量份TiO2，2质量份的乳化剂、1.5质量份的分散剂、1质量的份消泡剂，3质量份的聚乙二醇。
CO2捕集工艺条件及分析结果：以MEA为捕集溶液。进系统烟气量5Nm3/h，溶液循环量12L/h，吸收温度40℃，再生温度105℃。贫富液换热器材质0Cr18Ni9，换热面积0.2m2，进贫富液换热器贫液温度105℃，出贫富液换热器温度66℃，富液进贫富液换热器温度56℃，出贫富液换热器温度94℃。净化气CO2含量2.5mol%，再生能耗1526.3 kcal/ Nm3 CO2。腐蚀速率0.000011。
对比实施例4
不采用涂层材料。CO2捕集工艺条件及分析结果：以MEA为捕集溶液。进系统烟气量5Nm3/h，溶液循环量12L/h，吸收温度40℃，再生温度105℃。贫富液换热器材质0Cr18Ni9，换热面积0.2m2，进贫富液换热器贫液温度105℃，出贫富液换热器温度66℃，富液进贫富液换热器温度56℃，出贫富液换热器温度94℃。净化气CO2含量2.5mol%，再生能耗1526.3 kcal/Nm3 CO2。腐蚀速率0.000924。
由以上实施例和对比实施例的结果可见，采用本发明的新型换热器，在不增加换热面积的前提下使贫富液换热器具有高效的换热性能，更大程度的回收贫液热量，同时耐腐蚀性能也大幅提高。
Claims (5)
1.一种用于CO2捕集的板式换热器，其特征在于，采用含有石墨烯的材料作为其涂层材料，涂层材料的配方组成为：石墨烯20~30质量份、聚苯硫醚50-70质量份、CrO3 2-8质量份、TiO2 2-8质量份，乳化剂0.5-2质量份、分散剂0.5-1.5质量份、消泡剂0.5-1质量份，聚乙二醇3-5质量份；所述的石墨烯为通过无氧化或弱氧化的插层剥离方法制备的石墨烯粉体，其结构中片层数目为5~20层;板式换热器的材质为不锈钢。
2.根据权利要求1所述的用于CO2捕集的板式换热器的制法，其特征在于首先对换热板片进行清洗及磷化、钝化和喷砂预处理；采用喷涂的方式将涂层材料附着在换热板片表面，涂料厚度150~250μm；将换热板片干燥并于320~350℃烧结后冷却淬火；重复喷涂、干燥烧结淬火工艺2次。
3.根据权利要求2所述的用于CO2捕集的板式换热器的制法，其特征在于所述涂层材料的制备方法为，将涂层配方中除石墨烯外的其他材料按照配方比例置于去离子水中，装入磨料机并加入去离子水，研磨48小时，用80目筛过滤；在超声条件下按照配方比例向其中加入石墨烯，分4次添加，每次添加后在超声条件下保持30分钟。
4.根据权利要求1所述的板式换热器，其特征在于用于CO2捕集的贫富液换热器。
5.根据权利要求4所述的板式换热器，其特征是捕集排放源中低浓度的CO2，包括燃煤锅炉烟气、天然气锅炉烟气、水泥及石灰窑气低浓度CO2。
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