CN103521060A

CN103521060A - 利用锅炉烟气氨法脱硫处理硫回收尾气的方法

Info

Publication number: CN103521060A
Application number: CN201210229836.XA
Authority: CN
Inventors: 杨瑞华; 肖春辉; 姜成旭; 李安学; 刘永健; 闫立娜; 史书彬; 王季秋
Original assignee: LIAONING DATANG POWER FUXIN COAL-TO-GAS Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiangnan Ecological Carbon Technology Group Co ltd
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-07-04
Also published as: CN103521060B

Abstract

本发明提供一种利用锅炉烟气氨法脱硫处理硫回收尾气的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将硫回收尾气进行焚烧，其中，硫回收尾气中的硫化物转化为二氧化硫；（2）使焚烧后的硫回收尾气与锅炉烟气汇合形成汇合烟气，汇合烟气进入吸收塔，在吸收塔中，汇合烟气经吸收液逆流吸收后排放；其中，所述吸收液为含有铵盐的水溶液，所述铵盐为硫酸铵与亚硫酸铵的混合物。本发明方法不仅能够更好的保证硫回收率，尾气排放达到环保要求，同时降低了投资和操作难度，减少了占地面积，提高了能量综合利用效率，还可以起到以废治废的良好效果。

Description

利用锅炉烟气氨法脱硫处理硫回收尾气的方法

技术领域

本发明属于硫回收技术领域，涉及一种利用锅炉烟气氨法脱硫处理硫回收尾气的方法。

背景技术

随着我国国民经济的快速增长，煤化工和石油加工得到了高速发展。与此同时，含硫煤、原油加工量以及含硫天然气的处理量也随之相应地增加。经济的增长与环保的严格控制使得相关的气体脱硫与硫磺回收技术日益重要。硫在煤化工和油加工过程中也存在极大的危害，如不及时将其脱除，将严重腐蚀设备，影响装置的长周期运行。同时，硫的存在也严重地影响到产品质量。

自20世纪30年代硫回收Claus（克劳斯）工艺实现工业化以来，经过了几十年的发展改进，该工艺已经很成熟、很完善，但由于Claus反应为可逆反应，受到化学平衡的制约，即使采用三级甚至四级转化，总硫回收率最高也只能达到98%左右，尾气指标达不到环保标准要求。

我国目前的大气污染物综合排放标准“GB16297—1996”规定了SO₂的最高允许排放浓度：新污染源≤960mg/m³，现有污染源≤1200mg/m³。该标准对硫化物排放量也作了规定，这就要求硫回收率高于99.5%才能达到此规定要求。为此，尾气处理工艺的开发和实施势在必行，并日趋重要。

自20世纪60年代尾气处理工艺问世以来，国内外开发并实现工业化的工艺有数十种，按化学原理可分为四大类：尾气还原吸收工艺、低温Claus工艺和直接氧化工艺。

第一类尾气还原吸收工艺，是通过加氢反应将尾气中的SO₂、S_X还原为H₂S，然后采用胺贫液吸收，吸收后的富液经再生释放出含H₂S的酸性气，酸性气则返回克劳斯（Claus）部分循环处理。该工艺的硫回收率达可到99.8%以上，排放指标能够符合GB16297-1996环保规定，但该工艺投资高、操作费用高。

第二类低温Claus工艺，亦称亚露点工艺，是指在低于硫露点的条件下将尾气中的H₂S和SO₂继续进行Claus反应生成元素硫。该工艺的总硫回收率在99.5%以下，排放指标不符合GB16297-1996环保规定。

第三类直接氧化工艺，是将尾气中的H₂S直接选择氧化成硫磺。该工艺的总硫回收率也在99.5%以下，排放指标不符合GB16297-1996环保规定。

目前国内应用较多的尾气处理工艺主要有SCOT工艺、RAR工艺和SSR工艺。

1）SCOT工艺为荷兰壳牌公司技术，自1973年投入工业化应用以来，迄今为止已有近200套SCOT工艺装置投产，居所有尾气处理工艺装置之首。该工艺成熟、运转可靠、操作弹性大、抗干扰能力强，总硫回收率达到99.8%，排放指标能满足环保标准。但该工艺装置投资高，尤其是加氢反应器所需热源由在线加热炉提供，氢源需外供，造成操作复杂和操作费用增加，并且占地面积较大。

2）RAR工艺是由意大利国际动力学技术公司（KTI）开发，我国于20世纪90年代引进该工艺，茂名石化和天津石化等采用此技术。该工艺与同属于尾气加氢还原吸收类工艺的SCOT工艺相比，主要区别是：无在线加热炉，加氢反应器所需热源由反应器进出口物流换热或其他外部热源（蒸汽、电等）提供。由于无在线加热炉使得过程气总量较SCOT工艺减少10％，从而具有设备规模小，尾气排放量相对较少的特点。总硫回收率同样可达到99.8%以上，排放指标能够满足环保标准。但该工艺流程复杂，装置投资高，造成操作复杂和操作费用增加，并且占地面积较大。

3）SSR工艺为山东三维工程有限公司所开发技术，最近几年市场占有率逐年提高，特别是在煤化工领域占60%左右。SSR工艺同样属于尾气加氢还原吸收类工艺，工艺总硫回收率可达到99.8%以上。SSR工艺的特点是利用装置自身热源作为反应器和加氢反应器热源，用外供氢作氢源，利用高温掺合阀和换热器而取消了传统的在线加热炉。SSR工艺同样具有设备规模小，尾气排放量相对较少的特点。但该工艺流程复杂，装置投资高，造成操作复杂和操作费用增加，并且占地面积较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用锅炉烟气氨法脱硫处理硫回收尾气的方法，该方法不仅能够更好的保证硫回收率，尾气排放达到环保要求，同时降低了投资和操作难度，减少了占地面积，提高了能量综合利用效率，还可以起到以废治废的良好效果。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明提供了一种利用锅炉烟气氨法脱硫处理硫回收尾气的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将硫回收尾气进行焚烧，其中，硫回收尾气中的硫化物转化为二氧化硫；

（2）使焚烧后的硫回收尾气与锅炉烟气汇合形成汇合烟气，汇合烟气进入吸收塔，在吸收塔中，汇合烟气经吸收液逆流吸收后排放；其中，所述吸收液为含有铵盐的水溶液，所述铵盐为硫酸铵与亚硫酸铵的混合物。

本发明中术语“硫回收尾气”主要指克劳斯（Claus）反应的过程气（或尾气），例如，两级克劳斯反应的过程气（或尾气）。

硫回收尾气中的硫化物主要包括H₂S和SO₂，同时还可含有COS（羰基硫）和CS₂等，例如，来自辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司的过程气的主要成分见表1。

表1克劳斯反应的过程气的成分及其含量

注：该过程气的温度为125℃，压力为14KPa。

本发明中所述锅炉烟气中硫化物主要包含SO₂，并可预先对锅炉烟气进行除尘等处理。

作为一种优选实施方案，所述吸收液包含硫酸铵、亚硫酸铵和水。例如，所述吸收液中硫酸铵的浓度为22~26重量%，亚硫酸铵的浓度为3~5重量%，余量为水。

本发明中术语“锅炉烟气氨法脱硫”是指本发明所采用的通过所述吸收液对锅炉烟气进行吸收的方法。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤（1）还包括：采用废热锅炉回收焚烧后的硫回收尾气的热量，使焚烧后的硫回收尾气的温度降至280~320℃，例如，将温度降至300℃左右。

优选地，所述步骤（1）还包括：将焚烧后的硫回收尾气通入锅炉给水预热器中与锅炉给水换热而进一步回收热量，使焚烧后的硫回收尾气的温度降至120~160℃，例如，将温度降至138℃左右，压力为6KPa左右。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤（2）还包括以下步骤：

（a）使焚烧后的硫回收尾气与锅炉烟气汇合形成汇合烟气，汇合烟气进入吸收塔的浓缩段；

（b）将吸收液加入吸收塔，在吸收塔的吸收段，吸收液对汇合烟气进行逆流吸收，得到净烟气，净烟气从吸收塔的顶部排出；

（c）吸收液从吸收段的底部溢流至循环槽，向循环槽底部送入氧化空气对吸收液进行强制氧化，循环槽中的吸收液通过一级循环泵加入吸收塔对汇合烟气进行逆流吸收；

（d）使吸收塔底部的吸收液通过二级循环泵进入吸收塔的浓缩段与汇合烟气进行传质和/或传热而得到浓缩，形成硫铵浆液，硫铵浆液通过硫铵排出泵引出，而汇合烟气进入吸收塔的吸收段进行逆流吸收。

步骤（a）中，焚烧后的硫回收尾气可以依靠自身的压力输送到锅炉烟气氨法脱硫装置处，并与锅炉烟气汇合。

焚烧后的硫回收尾气的输送可以通过管线实现。另外，焚烧后的硫回收尾气的压力可以由到锅炉烟气氨法脱硫装置管线的阻力降确定。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤（b）还包括：所述净烟气经除雾器除雾后，由吸收塔的顶部引入烟囱排放。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤（d）还包括：将硫铵浆液经硫铵排出泵引出后进入旋流器和离心机进行固液分离，分离得到的母液回流至循环槽，分离得到的硫铵物料进入振动流化床进行干燥制得副产品硫铵。

优选地，所述步骤（d）还包括：使温度为130~150℃的热风进入振动流化床对硫铵物料进行干燥。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤（2）还包括：从吸收塔的顶部补入水以保持系统的水平衡。

本发明对工艺水无特殊要求，可以采用原水，也可以采用循环冷却水的排水。为了达到以废治废的良好效果，优选为循环冷却水的排水。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤（2）还包括：向循环槽中补入氨水。

本发明对氨水的来源和浓度无特殊要求，优选地，所述氨水的浓度为15~25重量%。

氨水中所含杂质的多少直接影响副产品硫铵的质量。为了达到以废治废的良好效果，优选为煤化工副产物废氨水，同时，得到的副产品硫铵可达到国家标准GB535一等品的标准要求。

本发明提供的方法中发生的主要化学反应如式（I）~（III）所示。

2H₂S+3O₂＝2SO₂+2H₂O （I）

xNH₃+H₂O+SO₂＝(NH₄)_xH_2-xSO₃ （II）

(NH₄)_xH_2-xSO₃+1/2O₂+(2-x)NH₃＝(NH₄)₂SO₄ （III）

式（II）和式（III）中，1≤x≤2。

下面结合化学反应方程式对本发明方法进行说明。汇合烟气进入吸收塔的浓缩段后，一方面，蒸发浓缩由二级循环泵引入的吸收液，得到硫铵浆液，硫铵浆液通过硫铵排出泵引出，并进行后续处理；另一方面，汇合烟气的温度降低至大约60℃，然后再进入吸收段与由一级循环泵引入的吸收液逆流接触，所述汇合烟气在与吸收液的逆流接触过程中进行洗涤、降温和吸收，在此过程中吸收液将汇合烟气中的SO₂吸收，反应生成亚硫酸氢铵，而汇合烟气经吸收后变成净烟气，其温度降到45~55℃，从塔顶排放。

含亚硫酸氢铵的吸收液从吸收段的底部溢流至循环槽，与循环槽底部鼓入的氧化空气进行氧化反应，大部分亚硫酸氢铵被氧化成硫酸铵。循环槽内大部分亚硫酸铵和硫酸铵的混合液通过一级循环泵送到吸收塔的吸收段进行循环利用，少部分溢流至吸收塔的下部，与吸收塔底部的硫酸铵溶液通过二级循环泵打入吸收塔的浓缩段，进行浓缩、结晶后，得到一定含固量的硫铵浆液，从而闭合循环。

硫铵浆液通过硫铵排出泵引出，然后经过旋流器和离心机分离进行固液分离，再经流化床干燥后制成副产品硫铵。

本发明提供的处理硫回收尾气的方法的有益效果如下：

（1）该方法能够更好的保证硫回收率，含H₂S的酸性气的硫回收尾气的总硫回收率高达99.9%；尾气中SO₂可降至100mg/Nm³以下，远低于国家环保排放标准要求。

（2）与其它硫回收尾气处理工艺相比，本发明方法降低了投资和操作难度，减少了占地面积，提高了能源综合利用效率。

本发明适用于煤化工的硫回收尾气的处理，从全局出发，使硫磺回收尾气与锅炉烟气处理相结合，尤其是在硫回收尾气的量相对于锅炉烟气的量较小情况下，可以充分利用已建的锅炉烟气氨法脱硫的大型装置，从而有效地降低了投资和操作难度，减少占地面积。

本发明还可实现硫的资源化，将污染物SO₂回收成为高附加值的商品化产品，同时处理了煤化工装置的副产物废氨水，达到以废治废的良好效果。副产品硫铵是一种性能优良的氮肥，在我国具有很好的市场前景。

另外，“十二五”是国家节能减排的关键时期，随着国家大气污染物排放标准的日趋严格，本发明的先进性和可靠性会得到更高度的重视，应用市场会更加广阔。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明方法的工艺流程示意图，其中，

1和2为焚烧后的硫回收尾气； 3为锅炉烟气；

4和6为汇合烟气； 5为净烟气；

7为空气； 8和9为氧化空气；

10、11和12为工艺水； 13、14和15为废氨水；

16、17、18和19为吸收液； 20为硫铵浆液；

21、22为含一定水的硫铵物料； 23为副产品硫铵；

24为母液；

虚线内为锅炉烟气氨法脱硫装置。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

界区外来的浓度为15重量％的废氨水13计量后进入氨水槽临时存储，废氨水14由氨水泵从氨水槽内抽出，经调节阀组将废氨水15送至循环槽。

界区外来的工艺水10经计量后进入工艺水槽储存，工艺水槽中的工艺水11经工艺水泵输可送至各用水点，包括吸收塔顶部的补水，除雾器、塔上、各泵进口、旋流器、离心机，各泵机封水等。

氧化风机将空气7加压至90~130KPa，其中此压力大小主要由克服溶液的阻力降决定，使加压后得到的氧化空气8进入循环槽底部，与吸收液逆流接触后由循环槽顶部排出，排出的氧化空气9进入吸收塔底部。

下面以两级克劳斯尾气作为硫回收尾气按照本发明提供的利用锅炉烟气氨法脱硫处理硫回收尾气的方法进行处理，参照图1，具体实施步骤如下：

（1）在尾气焚烧炉内，将硫回收尾气进行焚烧，硫回收尾气中的硫化物几乎全部转化成SO₂，焚烧后的硫回收尾气经过废热锅炉（简称废锅）回收热量后，温度降为300℃左右；

温度为300℃左右的焚烧后的硫回收尾气1进入锅炉给水预热器中与锅炉给水换热从而进一步回收热量，焚烧后的硫回收尾气2的温度降至138℃左右，采用气相色谱法进行分析，其组成参见表2；

（2）焚烧后的硫回收尾气2与锅炉烟气3汇合形成汇合烟气，其中，

正常运行时，汇合烟气4经烟气挡板门进入吸收塔的浓缩段，蒸发浓缩含硫酸铵的吸收液；汇合烟气4的温度降至大约60℃，再进入吸收段，与吸收液反应，其中大部分SO₂被脱除，得到温度为45~55℃左右的净烟气5，净烟气5经除雾器除雾，由吸收塔的顶部引入烟囱排放，其中，净烟气5中SO₂含量≤100mg/Nm³；

汇合烟气6为吸收塔的旁路，在吸收塔停运期间，汇合烟气6可直排烟囱，正常运行时旁路上挡板门关闭；

（3）吸收液16从吸收塔的吸收段的底部溢流至循环槽，采用氧化风机向循环槽中送入氧化空气8对吸收液进行强制氧化；循环槽中，氧化后的吸收液19通过一级循环泵加入吸收塔，对汇合烟气进行逆流吸收，一小部分氧化后的吸收液17溢流至吸收塔的下部；

（4）使吸收塔底部的浓度约为22~26重量%的吸收液18通过二级循环泵进入浓缩段，与汇合烟气进行传质及传热而得到浓缩，形成硫铵浆液，硫铵浆液的固体含量达到5~15体积%，即可通过硫铵排出泵引出。

（5）向循环槽中补入浓度为15重量%的废氨水15；

（6）从吸收塔的顶部不断补入工艺水12以保持系统的水平衡；

（7）将步骤（4）中通过硫铵排出泵引出的硫铵浆液20进入旋流器和离心机进行固液分离，分离得到的母液24回流至循环槽，分离得到的硫铵物料22进入振动流化床进行干燥制得副产品硫铵23。具体地，用界区外来的温度为210℃，压力为1.6MPa的蒸汽由干燥引风机牵引经蒸汽换热器换热后获得温度为130~150℃的热风用于干燥硫铵物料22；从离心机出来的含水量为约3%的硫铵物料22经双向进料绞龙输送至振动流化床干燥机内，热风经过鼓风机进入振动流化床干燥机内，硫铵物料22得到干燥，然后经冷风机降温冷却得到副产品硫铵23，并进包装机进行包装储存。此外，少部分物料经旋风除尘器收集，通过旋转卸料阀输送到包装机进行包装储存。副产品硫铵23达到国家标准GB535一等品标准要求。

表2硫回收尾气的参数

组分	摩尔含量/%
		H₂S	0.000
SO₂	0.491
		COS	0.000
CS₂	0.001
		CO₂	36.658
O₂	3.000
		N₂	38.353
Ar	0.453
		H₂O	21.036

注：硫回收尾气温度为138℃，压力为6KPa。

表3国家标准GB535一等品要求

项目	指标
		外观	无可见机械杂质

氮（N）含量（以干基计）≥	21.0
		水分≤	0.30
游离酸含量≤	0.05

本发明排放指标SO₂可达到100mg/Nm³以下，远低于国家环保排放标准要求，具体效果如表4所示。

表4本发明硫回收尾气的处理效果

项目	SCOT工艺	RAR工艺	SSR工艺	本发明
					总硫回收率	99.8%以上	99.8%以上	99.8%以上	99.9%以上
排放指标SO₂	<600mg/Nm³	<600mg/Nm³	<600mg/Nm³	<100mg/Nm³
					能否达标排放	能	能	能	远低于指标

Claims

1.一种利用锅炉烟气氨法脱硫处理硫回收尾气的方法，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（1）还包括：采用废热锅炉回收焚烧后的硫回收尾气的热量，使焚烧后的硫回收尾气的温度降至280~320℃；

优选地，所述步骤（1）还包括：将焚烧后的硫回收尾气通入锅炉给水预热器中与锅炉给水换热而进一步回收热量，使焚烧后的硫回收尾气的温度降至120~160℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤（2）还包括以下步骤：

（c）吸收液从吸收段的底部溢流至循环槽，向循环槽中送入氧化空气对吸收液进行强制氧化，循环槽中的吸收液通过一级循环泵加入吸收塔对汇合烟气进行逆流吸收；

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤（b）还包括：所述净烟气经除雾器除雾后，由吸收塔的顶部引入烟囱排放。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述步骤（d）还包括：将硫铵浆液经硫铵排出泵引出后进入旋流器和离心机进行固液分离，分离得到的母液回流至循环槽，分离得到的硫铵物料进入振动流化床进行干燥制得副产品硫铵；

6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤（2）还包括：从吸收塔的顶部加入水以保持系统的水平衡。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中，所述步骤（2）还包括：向循环槽中补入氨水；

优选地，所述氨水的浓度为15~25重量%。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氨水为煤化工副产物废氨水。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述吸收液中硫酸铵的浓度为22~26重量%，亚硫酸铵的浓度为3~5重量%。