CN109836582A - 超高分子量聚硅氧烷合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，针对乙稀基排列不均衡、分子量分布宽、产生低分子聚合物比较多，从而影响最终产品性能的问题，提供了一种超高分子量聚硅氧烷合成方法，该技术方案如下：一种超高分子量聚硅氧烷合成方法，将100质量份端羟基聚二甲基硅氧烷脱水处理，加入0.01‑0.015质量份线性氯化磷腈含量为20‑30ppm的线性氯化磷腈硅油溶液并搅拌5‑10分钟黏度开始上升后，负压下控制温度100‑130℃搅拌反应2‑4小时，恢复常压，然后继续升温到230‑250℃，反应2‑3小时，分解线性氯化磷腈，终止反应。利用线性氯化磷腈使得乙稀基排列规则有序，分子量分布比较窄，低分子挥发性环硅氧烷含量低，最终产品性能较佳。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种超高分子量聚硅氧烷合成方法。
背景技术
乙稀基硅油是合成加成型硅橡胶的主要原料之一，长期以来普遍使用氢氧化钾、氢氧化胺等碱催化剂平衡化制取，用D4与乙稀基双封头在催化剂中平衡化反应以及反应过程中水分的混入，都会使产品中含一定量的Si-OH端基存在，在配置加成型液体硅橡胶基础聚合物时，在硫化过程中很容易引发气泡，影响最终制品性能。而且很难中和到pH＝7，在配置加成型硫化硅橡胶时，因为碱性存在会使配置的液体硅橡胶黏度增加，胶料不稳定。
使用酸性催化剂进行平衡化反应制取乙稀基硅油活性比较低，平衡化反应进行非常缓慢。
三氟甲烷磺酸虽然酸性比其它高很多，可以提高反应活性，但是无论是碱性、还是酸性催化剂，其最终制取的乙稀基硅油，乙稀基排列不均衡、分子量分布宽、产生低分子聚合物比较多，从而影响最终产品性能，因此还有改善空间。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种超高分子量聚硅氧烷合成方法，使得终产物存放过程中稳定、不易降解。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种超高分子量聚硅氧烷合成方法，一种超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：将100质量份端羟基聚二甲基硅氧烷脱水处理，加入0.01-0.015质量份线性氯化磷腈含量为20-30ppm的线性氯化磷腈硅油溶液并搅拌5-10分钟黏度开始上升后，负压下控制温度100-130℃搅拌反应2-4小时，恢复常压，然后继续升温到230-250℃，反应2-3小时，分解线性氯化磷腈，终止反应。
通过采用上述技术方案，利用线性氯化磷腈不仅仅促使硅醇缩聚，而且可以引发Si-O-Si键的开裂和硅氧烷分子的平衡化，且在促使聚硅氧烷重新分布时无明显的环硅氧烷副产物，在反应中能与单官能硅氧烷低聚物重排合成两链端三有机硅氧基封端的聚二有机硅氧烷，乙稀基排列规则有序，分子量分布比较窄，低分子挥发性环硅氧烷含量低，最终产品性能较佳；在负压下控制温度100-130℃搅拌反应2-4小时，使得线性氯化磷腈活性较高，反应速率较快，提高效率；通过高温分解线性氯化磷腈以终止反应，使得线性氯化磷腈活性完全消失，使得反应终止完全，使得终产物存放过程中稳定、不易降解、残留杂质较少；通过升温使得线性氯化磷腈分解，使得通过终止剂终止线性氯化磷腈活性时，避免由于终产物聚合度高、分子量非常大导致加入终止剂后很难混合均匀的情况，并且减少产生低聚物无法处理干净的情况；通过在230-250℃分解线性氯化磷腈，避免温度过高导致超高分子量聚硅氧烷发生热降解的情况，同时保证快速热分解线性氯化磷腈，终止反应时效率较高；通过在230-250℃保持2-3小时以保证线性氯化磷腈分解完全，减少小分子挥发物残留。
本发明进一步设置为：所述端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度范围是100mpa.s-200000mpa.s。
通过采用上述技术方案，使得反应易于进行，终产物质量较高。
本发明进一步设置为：加入线性氯化磷腈硅油溶液前控制所述端羟基聚二甲基硅氧烷的温度低于80℃。
通过采用上述技术方案，在低于80℃的条件下加入线性氯化磷腈，避免端羟基聚二甲基硅氧烷温度过高而导致线性氯化磷腈加入后活性较大的情况，进而减少由于局部线性氯化磷腈浓度较高且活性较大导致局部剧烈反应的情况，保证分子量分布较为均匀。
本发明进一步设置为：所述负压比大气压低0.06-0.1mpa。
通过采用上述技术方案，通过负压比大气压低0.06-0.1mpa，使得线性氯化磷腈的催化效果较佳。
本发明进一步设置为：将端羟基聚二甲基硅氧烷升温至120-130℃以进行脱水处理。
通过采用上述技术方案，通过在120-130℃进行脱水处理，以保证水达到沸点，以使得脱水效果较佳，同时减少温度过高对端羟基聚二甲基硅氧烷产生影响的情况。
本发明进一步设置为：将端羟基聚二甲基硅氧烷升温至120-130℃，在氮气氛围下进行脱水处理。
通过采用上述技术方案，通过在氮气氛围下进行脱水处理，减少环境中氧气含量，减少端羟基聚二甲基硅氧烷发生热氧老化的情况。
本发明进一步设置为：所述端羟基聚二甲基硅氧烷在不锈钢反应釜中进行脱水处理。
通过采用上述技术方案，通过在不锈钢反应釜中进行脱水处理，避免使用铁器导致在水汽作用下产生铁锈而污染端羟基聚二甲基硅氧烷的情况。
本发明进一步设置为：脱水处理后的所述端羟基聚二甲基硅氧烷与所述线性氯化磷腈硅油溶液在捏合机或双螺杆混合机中进行反应。
通过采用上述技术方案，通过捏合机或双螺杆混合机使得反应时将端羟基聚二甲基硅氧烷与线性氯化磷腈硅油溶液混合均匀，反应效果较佳。
本发明进一步设置为：脱水处理后的所述端羟基聚二甲基硅氧烷与所述线性氯化磷腈硅油溶液在捏合机中进行反应。
通过采用上述技术方案，通过在捏合机中进行反应，以通过在搅拌时产生剪切力，不同的桨速使得混合的物料能迅速剪切，从而使物料能够较好地混合均匀。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.利用线性氯化磷腈使得乙稀基排列规则有序，分子量分布比较窄，低分子挥发性环硅氧烷含量低，最终产品性能较佳；
2.通过在230-250℃分解线性氯化磷腈以终止反应，使得线性氯化磷腈活性完全消失，使得反应终止完全，使得终产物存放过程中稳定、不易降解、残留杂质较少，同时保证快速热分解线性氯化磷腈，终止反应时效率较高。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将1000公斤黏度5000mpa.s端羟基聚二甲基硅氧烷，投入不锈钢反应釜升温到120℃，在1-2ml/min氮气流下，开始脱水处理1小时，然后降温，加入2000升捏合机中，在80℃以下加入100克(含LPNC0.00002克)的线性氯化磷腈硅油溶液，10分钟后物料开始发白，黏度急剧上升，维持温度120℃，比大气压低0.06mpa的负压下反应2小时，解除真空，继续升温到230℃，搅拌混合3小时，使催化剂失效。
GPC(凝胶渗透色谱)测定Mw1200000克/mol。
170℃真空干燥箱2小时，挥发份0.05％，胶颜色透明，无任何气味。
将上述制得的产品与甲苯溶液混合制备得到质量浓度为30％固含量的甲苯溶液，测试其黏度为35000mpa.s.。
放置30天后，重新进行以上测试，挥发份0.035％，30％固含量甲苯溶液的黏度为38000mpa.s.，外观清澈透明。
实施例2
将1000公斤黏度10000mpa.s端羟基聚二甲基硅氧烷，投入不锈钢反应釜升温到130℃，在1-2ml/min氮气流下，开始脱水处理1小时，然后降温，加入2000升捏合机中，在80℃以下加入150克(含LPNC0.00003克)的线性氯化磷腈硅油溶液，5分钟后物料开始发白，黏度急剧上升，维持温度100℃，比大气压低0.1mpa的负压下反应4小时，解除真空，继续升温到250℃，搅拌混合2小时，分解催化剂，终止反应。
GPC测定Mw1800000克/mol。
170℃真空干燥箱2小时，挥发份0.08％，胶颜色透明，无任何气味。
将上述制得的产品与甲苯溶液混合制备得到质量浓度为30％固含量的甲苯溶液，测试其黏度为46000mpa.s.。
放置30天后，重新进行以上测试，挥发份0.067％，30％固含量甲苯溶液的黏度为47200mpa.s.，外观清澈透明。
实施例3
2000公斤黏度3000mpa.s端羟基聚二甲基硅氧烷，投入不锈钢反应釜升温到115℃，在1-2ml/min氮气流下，开始脱水处理1小时，然后降温，加入3000升捏合机中，在80℃以下加入130克(含LPNC0.000013克)的线性氯化磷腈硅油溶液，7分钟后物料开始发白，黏度急剧上升，维持温度118℃，比大气压低0.06mpa的负压下反应3小时，解除真空，升温到240℃反应2小时分解线性氯化磷腈，终止反应。
GPC测定Mw600000克/mol。
170℃真空干燥箱2小时，挥发份0.028％，胶颜色透明，无任何气味。
将上述制得的产品与甲苯溶液混合制备得到质量浓度为30％固含量的甲苯溶液，测试其黏度为18000mpa.s.。
放置30天后，重新进行以上测试，挥发份0.02％，30％固含量甲苯溶液的黏度为18000mpa.s.，外观清澈透明。
实施例4
1000公斤黏度1000mpa端羟基聚二甲基硅氧烷，投入不锈钢反应釜升温到120℃，在1-2ml/min氮气流入下，开始脱水处理1小时，然后降温，加入2000升捏合机中，在80℃以下加入150克(含LPNC0.000003克)的线性氯化磷腈硅油溶液，5分钟后物料开始发白，黏度急剧上升，维持温度130℃，比大气压低0.06mpa的负压下反应4小时，解除真空，升温到250℃反应3小时分解线性氯化磷腈，终止反应。
GPC测定Mw2100000克/mol。
170℃真空干燥箱2小时，挥发份0.076％，胶颜色透明，无任何气味。
将上述制得的产品与甲苯溶液混合制备得到质量浓度为30％固含量的甲苯溶液，测试其黏度为73000mpa.s.。
放置30天后，重新进行以上测试，挥发份0.055％，30％固含量甲苯溶液的黏度为75000mpa.s.，外观清澈透明。
实施例5
将实施3，在原料配比、工艺一样条件下，将反应时间由3小时提高4小时，其它都维持不变情况下，做出产品。
GPC测试Mw800000克/mol。
170℃真空干燥箱2小时，挥发份0.035％，胶颜色透明，无任何气味。
将上述制得的产品与甲苯溶液混合制备得到质量浓度为30％的固含量甲苯溶液，测试其黏度为25000mpa.s.。
放置30天后，重新进行以上测试，挥发份0.028％，30％固含量甲苯溶液的黏度为25500mpa.s.，外观清澈透明。
比较例1
将1000公斤黏度5000mpa.s端羟基聚二甲基硅氧烷，投入不锈钢反应釜升温到120℃，在1-2m/min氮气流下，开始脱水处理1小时，然后降温，加入氢氧化钾与D4制做碱胶(氢氧化钾30％)300克，继续升温到110℃下，比大气压低0.06mpa的负压下反应3，然后加入磷酸四氢呋喃溶液500克(含磷酸100克)，混合2小时，终止反应，回复常压下。
GPC测定Mw700000克/mol。
170℃真空干燥箱2小时，挥发份2.61％，胶颜色透明度较差，有气味。
将上述制得的产品与甲苯溶液混合制备得到质量浓度为30％固含量的甲苯溶液，测试其黏度为21000mpa.s.。
放置30天后，重新进行以上测试，挥发份3.2％，30％固含量甲苯溶液的黏度为17800mpa.s.胶有降解。
比较例2
将1000公斤黏度10000mpa.s端羟基聚二甲基硅氧烷，投入不锈钢反应釜升温到130℃，1-2ml/min氮气流下，开始脱水处理1小时，然后降温，投入2000升捏合机中，加入氢氧化钾与D4制做碱胶(氢氧化钾30％)500克，继续升温到120℃下，比大气压低0.1mpa的负压下反应4小时，然后加入磷酸四氢呋喃溶液850克(含磷酸165克)，混合2小时，终止反应，回复常压下。
GPC测定Mw1200000克/mol。
170℃真空干燥箱2小时，挥发份3.5％，胶颜色有点发白，有一股臭味。
将上述制得的产品与甲苯溶液混合制备得到质量浓度为30％固含量的甲苯溶液，测试其黏度为29000mpa.s.。
放置30天后，重新进行以上测试，挥发份3.2％，30％固含量甲苯溶液的黏度为24600mpa.s.胶有降解。
DSC测试方法
上海研锦科学仪器有限公司制造
型号：DSC-500L
环境温度下，称取15克－20克样品，按照每分钟10℃速度进行升温，测试样品开始分解时温度。
具体数据见表1
表1
DSC测试中，实施例1-5的分解温度都超过300℃，比较例1-2的分解温度均低于300℃，使用同样的原料，一样设备反应条件，采用线性氯化磷晴生产的高分子量聚硅氧烷，除了低分子含量低，透明度好，没有臭味，胶存放稳定外，耐高温性能明显超过氢氧化钾碱胶做的高分子量聚硅氧烷。
GPC测试方法
测试条件及方法：
装置：日本分光株式会社制造GPC测定系统。
柱子：昭和电工株式会社制造，Shodex-803L。
检测器：折射率(R1)检测器RL540R(GL株式会社制造)。
测定测试时温度：40℃，氯仿1.0ml/分，样品质量浓度0.3％，注入100ul。
根据实施例1-5与比较例1-2的GPC测试结果对比可得，通过采用线性氯化磷腈作为催化剂，终产物的重均分子量明显提升，聚合度明显增加，低分子挥发性物质明显减少，乙稀基排列规则有序，分子量分布比较窄，低分子挥发性环硅氧烷含量低，终产物性能较佳。
存放30天后比较例1-2的终产物挥发份含量增加，黏度下降，出现降解现象，而实施例1-5的终产物挥发份含量下降，即不再产生新的挥发性小分子物质，同时黏度少幅增加，即及时终止反应，存放过程中的后反应较少，使得终产物稳定性较佳、不易降解、残留杂质较少。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：将100质量份端羟基聚二甲基硅氧烷脱水处理，加入0.01-0.015质量份线性氯化磷腈含量为20-30ppm的线性氯化磷腈硅油溶液并搅拌5-10分钟黏度开始上升后，负压下控制温度100-130℃搅拌反应2-4小时，恢复常压，然后继续升温到230-250℃，反应2-3小时，分解线性氯化磷腈，终止反应。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：所述端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度范围是100mpa.s-200000mpa.s。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：加入线性氯化磷腈硅油溶液前控制所述端羟基聚二甲基硅氧烷的温度低于80℃。
4.根据权利要求1-3任一所述的超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：所述负压比大气压低0.06-0.1mpa。
5.根据权利要求1-3任一所述的超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：将端羟基聚二甲基硅氧烷升温至120-130℃以进行脱水处理。
6.根据权利要求5所述的超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：将端羟基聚二甲基硅氧烷升温至120-130℃，在氮气氛围下进行脱水处理。
7.根据权利要求6所述的超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：所述端羟基聚二甲基硅氧烷在不锈钢反应釜中进行脱水处理。
8.根据权利要求4所述的超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：脱水处理后的所述端羟基聚二甲基硅氧烷与所述线性氯化磷腈硅油溶液在捏合机或双螺杆混合机中进行反应。
9.根据权利要求8所述的超高分子量聚硅氧烷合成方法，其特征是：脱水处理后的所述端羟基聚二甲基硅氧烷与所述线性氯化磷腈硅油溶液在捏合机中进行反应。
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