CN109835930A - 一种氧化铝的生产方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化铝的生产方法，该方法以含铝矿物酸溶物制备的固体物为原料，通过碳热还原制备氧化铝粗品，再经碱溶、种分、分离制备氢氧化铝，继而煅烧生产氧化铝；本发明方法固体硫酸盐经还原分解得到的粗品氧化铝反应活性好，碱溶条件温和，种分母液可作为碱液，不经蒸发浓缩直接加粗品氧化铝溶解，循环使用，即“高温溶解、低温析出”，避免了传统拜耳法种分液需蒸发浓缩才能循环使用的问题，同时产品氧化铝质量达到YS/T 803‑2012行业标准规定中YAO‑1级要求。
Description
技术领域
本发明公开一种氧化铝的生产方法，属于固体废弃物资源化利用和氧化铝生产技术领域。
背景技术
近年来，我国氧化铝的产量一直呈上升趋势，然而随着今年供给性改革以及环保政策的加快落实，让氧化铝生产企业的发展前景变的越来越值得重视。据统计，2016年，我国氧化铝产量6091万吨，较去年增长3.4%。但从国内市场来看，建筑、电子电力、交通运输三大消费领域仍具备一定刚需，但绝对增量有所回落。氧化铝在各领域对其他原材料有着不可替代的效应，消费增长潜力仍然巨大，未来铝业前途较为乐观。
目前，工业上氧化铝生产以铝土矿为原料，主要有拜耳法、烧结法和联合法三种工艺，不论何种工艺，首先是选择适合的铝硅比（氧化铝与氧化硅的质量比），当铝硅比＞9时，适合采用拜耳法工艺，当铝硅比在6~8时，适合采用联合法工艺，当铝硅比为3~5时，适合采用烧结法工艺；其次是铝土矿中氧化铝的矿物类型。而我国铝土矿与世界其它国家矿物类型存在较大差异，占储量99%的都为一水硬铝石型铝土矿，另一方面，铝土矿是我国十五种依赖度较高的矿物之一，2017年进口量达6876万吨，比2016年净增32.1%，由此可知，我国铝土矿资源的供给不足已严重威胁到我国铝行业的可持续发展，然而，铝在地壳中的含量仅次于硅和氧，位居第三，且多以高岭石（土）的形式存在，但矿物中的铝硅比大多＜1。因此，开发从低品位含铝矿物如低品位铝土矿、铝土矿选尾矿、煤矸石、粘土矿等提铝技术，不仅能缓解我国铝土矿的进口量，亦是国家长期战略发展的需要。
现将国内生产氧化铝的相关研究归纳如下：
CN 105399118A公开一种烧结法氧化铝生产方法，涉及一种烧结法氧化铝生产工艺方法的改进。其特征在于其熟料烧成工序产生的熟料窑烟气与氢氧化铝分离洗涤工序产生的碳分母液气液混合，碳分母液将熟料窑烟气中的烟尘净化吸收，熟料窑烟气的热量将碳分母液蒸发浓缩，吸收烟尘并蒸发浓缩后的碳分母液用于生料浆配制，碳分母液收尘后的烟气净化后，用于烧结法精液的碳酸分解。本发明的方法，取消了烧结法的母液蒸发工序和石灰炉烧制和熟料窑的电收尘或布袋收尘等工序，简化了烧结法生产流程和设备，降低生产能耗和损耗，减少了烧结法生产系统对环境的污染；含碱烟尘的吸收也降低了氧化铝碱耗，有效降低了生产成本。
CN 103288110A提供了一种拜耳法氧化铝生产方法，涉及一种拜耳法高压溶出过程的石灰添加和闪蒸降温制度的改进。其特征在于在拜耳法高压溶出过程添加的石灰分两次添加，一次在溶出前添加，另一次是在闪蒸槽或稀释过程加入。本发明对拜耳法工艺上石灰添加方式和闪蒸降温制度的改变，可以提高在自蒸发过程及稀释过程水化石榴石的生成，降低拜耳法溶出赤泥的钠硅比至0.20~0.40，还可以有助于提高溶出系统产能，降低拜耳法系统中碳酸钠含量及其不利影响。可以大幅度降低赤泥钠硅比钠硅比，还可以提高溶出系统产能，降低系统碳酸钠含量及其不利影响。
CN 1843921提供了一种提高联合法氧化铝生产回收率方法，涉及一种采用联合法生产氧化铝方法的改进。其特征在于将联合法生产氧化铝过程中，烧结法深度脱硅后料浆经沉降、过滤、洗涤后得到的附液重量＜35％钙硅渣，作为拜耳溶出过程的添加剂，加入原矿浆或预脱硅后浆液中，进行高压溶出；钙硅渣的添加量为总CaOf添加量的10%~100%，优选20%~40%。本发明的方法将烧结法二次脱硅生成的大量钙硅渣加入拜耳法溶出系统，替代部分石灰作为脱硅添加剂，可使钙水化石榴石中SiO2的饱和系数x从0.1提高到0.9~1.0，避免了拜耳法溶出脱硅产物带走大量的氧化铝，提高溶出过程的氧化铝回收率，又可降低硅渣返回烧结配料的能耗，经济可行。
CN 104058432A涉及一种联合法生产氧化铝的方法，特别涉及一种利用低铝硅比铝土矿采用联合法生产氧化铝方法的改进。其特征在于在联合法中的烧结法熟料的溶出过程是将烧结法熟料加入烧结法一次洗液，进行烧结法熟料溶出，溶出浆液经沉降分离后得到一次粗液后，再将一次粗液再加入烧结法熟料进行溶出，最后将该溶出浆液经沉降分离后得到的二次粗液与拜耳法粗液进行合流。本发明的方法，有效解决了烧结法低铝硅比熟料的氧化铝含量低、可磨性差、烧结法粗液浓度较低，导致联合法生产中拜耳法赤泥附损较高问题，大幅提高了烧结法粗液的氧化铝浓度，有效降低拜耳法赤泥附损，减轻母液蒸发负担，降低生产成本，提高生产能力。工艺简单，降本增效效果明显。
CN 101671042涉及一种氧化铝的溶出方法。该方法按下列步骤溶出：a、将来自常压脱硅工序的温度为85~100℃的原矿浆，送入蒸汽预热器中预热至200~230℃；b、将蒸汽预热器预热后的矿浆送入熔盐加热器中加热至260~280℃；c、将熔盐加热器加热后的矿浆送入保温溶出罐内保温停留30~45min，直至完成溶出过程；d、将溶出后的矿浆送入矿浆自蒸发器降温降压；e、将自蒸发器中蒸发浓缩后的矿浆送入稀释槽，用赤泥一次洗液进行稀释调配。本发明能够使矿浆加热温度提高到280℃，降低原矿浆的碱浓度；可节约建设投资和设备费用；减少蒸发工序能耗，提高二次蒸汽热利用率；减缓套管结疤速度，降低设备维护成本。
CN 102515279A公开了一种高铝煤矸石高效利用的方法，属于工业固体废弃物资源化利用技术领域；该方法是将煤矸石或烧渣加酸后固化，再经酸化、溶出、过滤、洗涤获得含硫酸铝为主的硫酸盐溶液和富硅除杂的酸渣，硫酸盐溶液用于制备氢氧化铝或氧化铝、聚合硫酸铝铁产品，酸渣经煅烧生产白炭黑；该方法资源利用合理，无新的固废排放，产品市场常量大，可为高铝煤矸石的资源化利用提供一种切实可行的方法。
综上所述，低品位含铝矿物不适合传统氧化铝生产方法，故而酸法提铝成了目前研究的热点。众多学者以硫酸为介质，通过强化手段，获得了较高的酸溶物溶出率，从而实现了酸渣富硅，继而解决了酸渣的二次污染问题，但以固体硫酸铝盐为原料，采用低温碳热还原获得氧化铝初品，再经碱溶、种分生产氧化铝的技术还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝的生产方法，该方法以含铝矿物为原料，根据含铝矿物的组成特点，加工业硫酸（98酸）先进行强化溶出，制备以硫酸铝为主的溶液，经喷雾干燥后获得无水固体硫酸盐，再以固体硫酸盐为原料，经碳热还原制备粗品氧化铝；本发明为含铝矿物资源化利用提供了一种新思路、新技术，固体硫酸盐经还原分解得到的粗品氧化铝反应活性好，碱溶条件温和，种分母液可作为碱液，不经蒸发浓缩直接加粗品氧化铝溶解，循环使用，即“高温溶解、低温析出”，避免了传统拜耳法种分液需蒸发浓缩才能循环使用的问题，同时产品氧化铝质量达到YS/T 803-2012行业标准规定中YAO-1级要求，必将成为未来含铝矿物生产氧化铝的途径之一。
本发明具体步骤如下：
（1）将含铝矿物干燥、破碎、粉磨过80目筛，筛余量小于10%，待用；
（2）将步骤（1）中得到的含铝矿物进行硫酸强化溶出，制备以硫酸铝为主的溶液，经喷雾干燥后获得无水固体硫酸盐；
（3）以步骤（2）中得到的无水固体硫酸盐为原料，以无水固体硫酸盐中硫酸铝、硫酸铁含量为基础，按理论还原用碳质量的1.05~1.11倍的比例添加无烟煤，经混合均匀加工艺水增湿后静压成型，制备料坯，待用；
（4）将步骤（3）中得到的混合物型料即料坯加入立窑顶部，在还原分解温度为300~700℃下还原0.5~3h，制得氧化铝粗品，硫酸铝、硫酸铁还原率均>99%；
（5）初次生产时，配制Na2O浓度为180~220g/L的碱溶液，按液固比mL:g为4:1~6:1的比例加步骤（4）得到的氧化铝粗品，碱溶温度为120~180℃，溶出时间为20~60min，经过滤得铝酸钠溶液，静置后即析出氢氧化铝，过滤得氢氧化铝和种分母液，部分氢氧化铝用于正常生产作晶种使用，其余煅烧生产氧化铝，产品氧化铝质量达到YS/T 803-2012行业标准规定中YAO-1级要求；
（6）以步骤（5）得到的种分母液为碱溶液，直接加氧化铝粗品，在碱溶温度为120~180℃，溶出时间为20~60min的条件下制备铝酸钠溶液，再经种分制备氢氧化铝，部分氢氧化铝留作下次种分作晶种，其余煅烧生产氧化铝，种分母液则用于后续溶解氧化铝粗品，产品氧化铝质量达到YS/T 803-2012行业标准规定中YAO-1级要求。
按步骤（6）进行循环操作，即实现了以含铝矿物酸溶物固体为原料生产氧化铝的方法。
本发明的原理
含铝矿物中氧化铝以高岭石、铝酸盐或水合氧化铝形式存在，硫酸为强酸，氧化铝为两性物质，酸溶后氧化铝等酸溶物以硫酸盐的形式转入溶液，经喷雾干燥后获得无水固体硫酸盐。经低温还原分解后，硫酸铝、硫酸铁被还原为氧化铝、氧化铁。由于采用了还原分解工艺，分解产物氧化铝以无定型形式存在，反应活性好，条件温和，碱溶后氧化铝以铝酸钠溶液形式存在转入液相，其余杂质如氧化铁、硫酸钙、硫酸镁等则留在碱渣中，根据其组成含量可用作铁精矿的原料。随着碱溶液温度降低，铝酸钠溶液出现过饱和，在晶种诱导下，铝酸钠水解释放出的氢氧化铝在晶种的诱导下附聚、成核，逐渐长大，经过滤、洗涤即得氢氧化铝，继而煅烧得到氧化铝。碱则以游离碱的形式留于种分母液中，加还原分解得到的粗品氧化铝，加热升温后又转化为铝酸钠，经降温、种分、过滤回收氢氧化铝，种分母液则循环使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）可采用低品位含铝矿物生产氧化铝；
（2）采用酸溶强化法工艺，酸溶物溶出率高，酸渣中硅富集度高，方便资源化利用，故而避免了传统氧化铝生产方法赤泥量大的问题；
（3）采用低温碳热还原的技术，分解物氧化铝为无定型，反应活性好，继而碱溶条件温和，种分液不需浓缩即可循环使用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
（1）将煤矸石经干燥、破碎、粉磨过80目筛，筛余量小于10%，待用，其原料主要组成见表1.1；
表1.1 煤矸石原料主要化学组成
（2）在步骤（1）中得到的煤矸石中添加工业硫酸（98酸）进行硫酸强化溶出，制备以硫酸铝为主的溶液，经喷雾干燥后获得无水固体硫酸盐；
（3）以步骤（2）中得到的无水固体硫酸盐为原料，以无水固体硫酸盐中硫酸铝、硫酸铁含量为基础，按理论还原用碳质量的1.08的比例添加无烟煤，经混合均匀加工艺水增湿后静压成型，制备料坯，待用；
（4）将步骤（3）中得到的混合物型料即料坯加入立窑顶部，还原分解温度为300℃，时间为3h，制得氧化铝粗品，硫酸铝、硫酸铁还原率分别为99.18%、99.36%；
（5）初次生产时，配制Na2O浓度为180g/L的碱溶液，按液固比mL:g为5:1的比例加步骤（4）中得到的氧化铝粗品，碱溶温度为120℃，溶出时间为60min，经过滤得铝酸钠溶液，静置后即析出氢氧化铝，过滤得到氢氧化铝、种分母液，部分氢氧化铝用于正常生产作晶种使用，其余煅烧生产氧化铝；
（6）以步骤（5）得到的种分母液为碱液，直接加粗品氧化铝，在碱溶温度为180℃，溶出时间为20min的条件下制备铝酸钠溶液，再经种分制备氢氧化铝，部分留作实施例2种分作晶种，其余煅烧生产氧化铝，种分母液则用于实施例2溶解粗品氧化铝，制得的产品氧化铝主要组成见表1.2，产品氧化铝质量达到YS/T 803-2012行业标准规定中YAO-1级要求。
表1.2 产品氧化铝主要化学组成
。
实施例2
（1）将粘土矿经干燥、破碎、粉磨过80目筛，筛余量小于10%，待用，其原料主要组成见表2.1；
表2.1 粘土矿原料主要化学组成
（2）在步骤（1）中得到的粘土矿中添加工业硫酸（98酸）进行硫酸强化溶出，制备以硫酸铝为主的溶液，经喷雾干燥后获得无水固体硫酸盐；
（3）以步骤（2）中得到的无水固体硫酸盐为原料，以无水固体硫酸盐中硫酸铝、硫酸铁含量为基础，按理论还原用碳质量的1.05的比例添加无烟煤，经混合均匀加工艺水增湿后静压成型，制备料坯，待用；
（4）将步骤（3）中得到的混合物型料即料坯加入立窑顶部，还原分解温度为700℃，时间为0.5h，制得氧化铝粗品，硫酸铝、硫酸铁还原率分别为99.87%、99.91%；
（5）以实施例1步骤（6）的种分母液为碱溶液，直接加粗品氧化铝，在碱溶温度为120℃，溶出时间为60min的条件下制备铝酸钠溶液，再经种分（添加实施例1步骤（6）留下的氢氧化铝晶种）制备氢氧化铝，过滤分离得氢氧化铝和种分母液，部分氢氧化铝留作实施例3种分作晶种，其余煅烧生产氧化铝，种分母液则用于实施例3溶解粗品氧化铝，制得的产品氧化铝主要组成见表2.2，产品氧化铝质量达到YS/T 803-2012行业标准规定中YAO-1级要求。
表2.2 产品氧化铝主要化学组成
。
实施例3
（1）将低品位铝土矿经干燥、破碎、粉磨过80目筛，筛余量小于10%，待用，其原料主要组成见表3.1；
表3.1 低品位铝土矿原料主要化学组成
（2）在步骤（1）中得到的低品位铝土矿中添加工业硫酸（98酸）进行硫酸强化溶出，制备以硫酸铝为主的溶液，经喷雾干燥后获得无水固体硫酸盐；
（3）以步骤（2）中得到的无水固体硫酸盐为原料，以无水固体硫酸盐中硫酸铝、硫酸铁含量为基础，按理论还原用碳质量的1.11的比例添加无烟煤，经混合均匀加工艺水增湿后静压成型，制备料坯，待用；
（4）将步骤（3）中得到的混合物型料即料坯加入立窑顶部，还原分解温度为500℃，时间为2h，制得氧化铝粗品，硫酸铝、硫酸铁还原率分别为99.23%、99.41%；
（5）以实施例2步骤（5）的种分母液为碱溶液，直接加粗品氧化铝，在碱溶温度为160℃，溶出时间为30min的条件下制备铝酸钠溶液，再经种分（添加实施例2步骤（5）留下的氢氧化铝晶种）制备氢氧化铝，过滤分离得氢氧化铝和种分母液，部分留作实施例4种分作晶种，其余煅烧生产氧化铝，种分母液则用于实施例4溶解氧化铝粗品，制得的产品氧化铝主要组成见表3.2，产品氧化铝质量达到YS/T 803-2012行业标准规定中YAO-1级要求。
表3.2 产品氧化铝主要化学组成
。
实施例4
（1）将铝土矿选尾矿经干燥、破碎、粉磨过80目筛，筛余量小于10%，待用，其原料主要组成见表4.1；
表4.1 铝土矿选尾矿原料主要化学组成
（2）在步骤（1）中得到的含铝矿物铝土矿选尾矿中添加工业硫酸（98酸）进行硫酸强化溶出，制备以硫酸铝为主的溶液，经喷雾干燥后获得无水固体硫酸盐；
（3）以步骤（2）中得到的无水固体硫酸盐为原料，以无水固体硫酸盐中硫酸铝、硫酸铁含量为基础，按理论还原用碳质量的1.05的比例添加无烟煤，经混合均匀加工艺水增湿后静压成型，制备料坯，待用；
（4）将步骤（3）中得到的混合物型料即料坯加入立窑顶部，还原分解温度为600℃，时间为1.5h，制得氧化铝粗品，硫酸铝、硫酸铁还原率分别为99.42%、99.56%；
（5）以实施例3步骤（5）的种分母液为碱溶液，直接加粗品氧化铝，在碱溶温度为140℃，溶出时间为50min的条件下制备铝酸钠溶液，再经种分（添加实施例3步骤（5）留下的氢氧化铝晶种）制备氢氧化铝，过滤分离得氢氧化铝和种分母液，部分氢氧化铝留作下次种分作晶种，其余煅烧生产氧化铝，种分母液则用于下次溶解粗品氧化铝，制得的产品氧化铝主要组成见表4.2，产品氧化铝质量达到YS/T 803-2012行业标准规定中YAO-1级要求。
表4.2 产品氧化铝主要化学组成
。
Claims (4)
1.一种氧化铝的生产方法，其特征在于，步骤如下：
（1）采用工业硫酸强化溶出含铝矿物中的酸溶物制备以硫酸铝为主的溶液，经喷雾干燥后获得无水固体硫酸盐；
（2）以无水固体硫酸盐为原料，经碳热还原制备氧化铝粗品；
（3）氧化铝粗品经碱溶、种分、分离过程生产氢氧化铝，继而煅烧生产氧化铝。
2.根据权利要求1所述的氧化铝的生产方法，其特征在于：以无水固体硫酸盐中硫酸铝、硫酸铁含量为基础，按理论还原用碳质量的1.05~1.11倍的比例添加无烟煤，经混合均匀加工艺水增湿后静压成型，制备料坯，将料坯加入立窑顶部，在还原分解温度为300~700℃下处理0.5~3h，制得氧化铝粗品。
3.根据权利要求2所述的氧化铝的生产方法，其特征在于：初次生产时，配制Na2O浓度为180~220g/L的碱溶液，按液固比mL:g为4:1~6:1的比例加氧化铝粗品，碱溶温度为120~180℃，溶出时间为20~60min，经过滤得铝酸钠溶液，静置后即析出氢氧化铝，过滤得到氢氧化铝和种分母液，部分氢氧化铝用于正常生产作晶种使用，其余煅烧生产氧化铝。
4.根据权利要求3所述的氧化铝的生产方法，其特征在于：后续生产中，以种分母液为碱溶液，直接加氧化铝粗品，碱溶温度为120~180℃，溶出时间为20~60min的条件下制备铝酸钠溶液，再经种分制备氢氧化铝，部分氢氧化铝留作下次种分作晶种，其余煅烧生产氧化铝，种分母液则用于后续溶解氧化铝粗品。
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