CN109833781A - 一种异丙醇分离薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异丙醇分离薄膜,其由氧化石墨烯衍生物复合薄膜所构成,藉由蒸发渗透法,从一包含异丙醇的混合液中分离异丙醇,其中该氧化石墨烯衍生物复合薄膜包括:一支持薄膜,其由多孔性聚合物所构成;以及多层的氧化石墨烯衍生物层,设置于该支持薄膜上,该氧化石墨烯衍生物层的层与层的间的距离为0.3~1.5nm,该多层的氧化石墨烯衍生物层的总厚度为100nm以上。
Description
技术领域
本发明涉及本发明关于一种复合薄膜及其制备方法,特别是关于一种氧化石墨烯衍生物生物复合薄膜及其制备方法。
背景技术
随着醇类与水的分离,通常使用的方法,例如蒸馏、薄膜分离法等,然而随着工业发展,广泛使用醇类与水进行制程的清洗步骤,特别是例如半导体制程、太阳能电池制程等,产生大量的醇类与水的废水,而这些废水目前无有效的回收及纯化技术进行处理,在环保、节省能源及节省成本的考虑下,需要有效的回收及纯化技术。
通过薄膜分离法进行醇类与水的分离,与蒸馏法比较,在环保、节省能源及节省成本的考虑下为较理想的方法。然而,分离薄膜的效率,影响分离醇类与水的混合液的实用性。作为醇类与水的分离薄膜,例如,聚丙烯腈的复合薄膜(参考H.Ohyaet.al,J.ofmembraneScience,Vol.68,issue 1-2,pp.141-148(1992)),几丁聚糖(chitosan)的复合薄膜(参考M.Ghazali et.al,J.ofmembraneScience,Vol.124,issue1,pp.53-62(1997))。但是,该些薄膜分离法,在温度约60~70℃下进行蒸发渗透,有耗费能源、分离效率差、分离效果不良、实用性不佳等的问题。
另一方面,已有文献揭露氧化石墨烯薄膜(R.R.Nair et.al,Science,Vol.335,pp.442-444(2012))的独立薄膜(standalonemembrane),具有氦气无法通过而水可自由通过的特性,但是该薄膜在溶液中会损毁破裂,仅能利用于气体分离,无法浸渍于液体中,因此无法应用于液体分离,特别是上述的水处理。
因此,亟需新的分离效果好、分离效率佳的分离薄膜,适合应用于制程废水等的醇类与水的分离。
发明内容
为解决现有存在的技术问题,本发明的目的在于提供一种石墨烯衍生物复合薄膜及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明实施例的第一方面提供了一种氧化石墨烯衍生物复合薄膜的制备方法,包括:提供一支持薄膜,设置于一底部具有开口的容器的底部;将氧化石墨烯衍生物添加于一溶剂中,搅拌均匀,得到一均匀的氧化石墨烯衍生物分散液;使该氧化石墨烯衍生物分散液,覆盖该支持薄膜;从该氧化石墨烯衍生物分散液侧,施以高压,使液体通过该支持薄膜,使多层的氧化石墨烯衍生物层沉积于该支持薄膜上,得到氧化石墨烯衍生物复合薄膜。
作为优选,其中高压方式使用压力为5~10Kg/cm2的气体压力进行。
作为优选,其中该支持薄膜由多孔性聚合物所构成,表面的孔洞平均直径为50~300nm,截面的孔洞的平均直径为1~5μm。
作为优选,其中该支持薄膜为由选自下列群组一的聚合物所形成的多孔性薄膜:聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、聚砜、聚酰亚胺。
作为优选,其中该多层的氧化石墨烯衍生物层的总厚度为100nm至 1000nm的间。
作为优选,其中该氧化石墨烯衍生物层的层与层的间的距离为0.3~1.5nm。
作为优选,其中该氧化石墨烯衍生物复合薄膜含浸于纯水中时的氧化石墨烯衍生物的层间距,大于该氧化石墨烯衍生物复合薄膜含浸于纯醇类中时的孔径。
本发明实施例的第二方面提供了一种异丙醇分离薄膜,其由氧化石墨烯衍生物复合薄膜所构成,藉由蒸发渗透法,从一包含异丙醇的混合液中分离异丙醇,其中该氧化石墨烯衍生物复合薄膜包括:一支持薄膜,其由多孔性聚合物所构成;以及多层的氧化石墨烯衍生物层,设置于该支持薄膜上,该氧化石墨烯衍生物层的层与层的间的距离为0.3~1.5nm,该多层的氧化石墨烯衍生物层的总厚度为100nm以上。
作为优选,其中该多层的氧化石墨烯衍生物层使用氧化石墨烯衍生物的分散液,藉由高压方式,使氧化石墨烯衍生物沉积于该支持薄膜上。
作为优选,其中该氧化石墨烯衍生物复合薄膜浸于纯水中时的孔径,大于该氧化石墨烯衍生物复合薄膜浸于纯醇类中时的孔径,且该氧化石墨烯衍生物复合薄膜浸于水与醇类的混合液中时的层间距,随该混合液中的水或醇类的浓度变化。
作为优选,其中该支持薄膜为由选自下列群组一的聚合物所形成的多孔性薄膜:聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、聚砜、聚酰亚胺;该支持薄膜所具有孔洞的平均直径为1~5μm;该氧化石墨烯衍生物具有1~200μm的平均粒径;该多层的氧化石墨烯衍生物层的总厚度为0.3nm至5000nm之间。
与现有技术比较,本发明的石墨烯衍生物复合薄膜及其制备方法,可在低温度下进行蒸发渗透,将异丙醇从包含异丙醇的混合液中分离,适合应用于制备过程中废水等的醇类与水的分离,特别是半导体、太阳能电池等制程的废水。再者,由于本发明的石墨烯衍生物复合薄膜具有复合薄膜浸于纯水中时的孔径,大于复合薄膜浸于纯醇类中时的孔径,且复合薄膜浸于水与醇类的混合液中时的孔径,随该混合液中的水或醇类的浓度变化的特性,可作为智能型分离薄膜。
附图说明
图1为本发明一实施例的石墨烯衍生物复合薄膜的的剖面示意图。
图2为本发明一实施例的中石墨烯衍生物层的藉由穿透式电子显微镜的剖面示意图。
图3为本发明一实施例中利用异丙醇分离薄膜的分离装置的示意图。
图4为本发明一实施例的异丙醇分离薄膜的分离机制的示意图。
沉积【主要附图标记说明】
10…石墨烯衍生物复合薄膜
100…支持薄膜
110…石墨烯衍生物层
200…分离装置
210…混合液
220…异丙醇分离薄膜
220…异丙醇分离薄膜
230…抽气泵
240…进料室
242…出料室
246…支持平台
250…分离液出口
H1…层间距离
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
本发明提供的一种石墨烯衍生物复合薄膜,包括:一支持薄膜,其由多孔性聚合物所构成;以及多层的石墨烯衍生物层,设置于该支持薄膜上,该石墨烯衍生物层的层与层的间的距离为0.3~1.5nm,该多层的石墨烯衍生物层的总厚度为100nm以上。
如图1所示,石墨烯衍生物复合薄膜10包括支持薄膜100以及多层的石墨烯衍生物层110,石墨烯衍生物层110的层与层的间的距离(层间距离)为 H1,较理想为0.3~1.5nm。石墨烯衍生物复合薄膜应用于异丙醇的分离时,层间距离H1为约异丙醇的水合直径较理想。
石墨烯衍生物较理想为氧化石墨烯,因为具有例如O-H、C=O、C-O等的亲水基团,使石墨烯同时具有亲水端以及疏水端,有利于作为分离薄膜。
上述支持薄膜例如可由多孔性薄膜所构成,例如使用聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚砜或聚酰亚胺,可制作本发明所使用的支持薄膜。上述支持薄膜所具有孔洞的平均直径为1~5μm。具体地,聚丙烯腈可通过湿式相转换法方法制作,纤维素乙酸酯可通过湿式相转换法制作,聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)可藉由湿式相转换法方法制作,聚砜可或藉由湿式相转换法方法制作,聚酰亚胺可通过湿式相转换法方法制作。
上述多层的石墨烯衍生物层,可使用石墨烯衍生物的分散液,藉由高压方式,使石墨烯衍生物沉积于该支持薄膜上。所谓高压方式,指使用压力为 5~10Kg/cm2的气体压力进行,低于5Kg/cm2的压力时,因压力不足,所以不理想,高于10Kg/cm2的压力时,无法达到本发明的堆栈结构需求,所以不理想。再者,上述石墨烯衍生物具有1~200μm的平均粒径,利用具有片状结构的石墨烯,可形成如图1所示的结构。石墨烯衍生物的分散液,可使用石墨衍生物分散于溶剂,再藉由超音波震荡混合液的方法而得到。石墨烯衍生物的制备方法,例如混合石墨粉(3~150μm)及硝酸钠,再于冰浴中慢慢添加硫酸于混合物中,搅拌均匀,再添加过锰酸钾,加热至沸腾,藉由精制而得到氧化石墨烯。
上述石墨烯衍生物复合薄膜含浸于纯水中时的孔径,大于该石墨烯衍生物复合薄膜含浸于纯醇类中时的孔径。再者,该石墨烯衍生物复合薄膜含浸于水与醇类的混合液中时的孔径,随该混合液中的水或醇类的浓度变化。
于一实施例,上述多层的石墨烯衍生物层的总厚度为0.3nm以上且5000 nm以下,在该范围时,所得的复合薄膜具有良好的异丙醇的分离特性。
再者,根据本发明另一实施态样,提供一种石墨烯衍生物复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:步骤S10:提供一支持薄膜,设置于一底部具有开口的容器的底部;步骤S20:将石墨烯衍生物溶解于一溶剂中,搅拌均匀,得到一均匀的石墨烯衍生物分散液;步骤S30:使该石墨烯衍生物分散液,覆盖该支持薄膜;步骤S40:从该石墨烯衍生物分散液侧,施以高压,使液体通过该支持薄膜,使多层的石墨烯衍生物层沉积于该支持薄膜上,得到石墨烯衍生物复合薄膜。
关于本发明石墨烯衍生物复合薄膜及其制备方法,使用以下的实施例,进一步具体地说明。
实施例1
(1)氧化石墨烯分散液的制备
先秤取3g石墨粉以及1.5g硝酸钠,置于250mL三颈烧瓶中,同时将烧瓶移置冰浴中,尔后缓慢加入72mL浓硫酸,并且搅拌均匀。接着,秤取9g 过锰酸钾缓慢加入到混合液中,并保持混合液的温度低于20℃。待过锰酸钾加入完毕的后,将三颈烧瓶从冰浴中移除,混合液的温度会上升至35℃左右,并在此状态下维持30分钟,此时混合溶液呈现黑色。的后缓慢地加入138mL 的蒸馏水,使得混合溶液变得极度沸腾,温度会上升至105℃左右。此时黏稠的黑色溶液逐渐被稀释为黄棕色溶液,并且不再沸腾。在此温度下维持15 分钟后,将此黄棕色溶液从烧瓶中转移至1L的烧杯并且加入420mL蒸馏水进一步稀释,最后加入12mL双氧水,将未反应的过锰酸钾和反应所生成的二氧化锰还原成易溶的硫酸锰,此时混合溶液呈现淡黄色。
将混合溶液进行抽气过滤,并用大量的蒸馏水清洗除去残余的酸。的后将滤饼取出重新分散于蒸馏水中,并加入盐酸水溶液(盐酸与水的比例为1:10),再进行抽气过滤,目的是为了将残余的金属盐类洗出,此步骤重复两次。接着将滤饼取下放置于透析袋中清洗至中性。最后,将黄棕色的残渣进行干燥便可得到黄棕色的固体,此为氧化石墨烯(GO)。秤取适量的GO加入去离子水中,进行超音波震荡,即可得到氧化石墨烯分散液。
(2)支持薄膜的制作
将聚丙烯腈(Polyacrylonitrile;PAN)高分子溶于溶剂N-甲基吡咯啶酮 (NMP)中,配制成15wt%的铸膜液,并于适当的温度下以电磁加热搅拌器充分搅拌均匀,再静置一天以除去因搅拌所产生的气泡。将铸膜液刮置于不织布上,,以湿式相转换法(wet-phaseinversion)形成具有均匀铸膜液的不织布薄膜,随即浸入凝聚槽(水)中,因为溶剂与凝聚剂(N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP) 成分比例10-25wt%)快速交换而固化成膜,并多次更换凝聚槽中的凝聚剂,以移除薄膜内残余溶剂。取出此基材膜放置空气中干燥,再进行PAN基材膜改质,首先将基材膜浸泡于2M的NaOH水溶液中放置在烘箱中于50℃下处理2小时,使PAN的-CN基团水解成-COOH或-CONH2基团,取出已改质的基材(mPAN)并浸泡于水中清洗一天,最后取出放置于室温环境下干燥,并将基材膜保存于水中备用。得到该支持薄膜表面的孔洞平均直径为50~300nm,截面的孔洞的平均直径为1~5μm的支持薄膜PAN。
(3)复合薄膜的制作
先秤取适量的GO加入去离子水中,进行超音波震荡,即可得到GO分散液,将配制好的GO分散液量取适当体积,利用加压过滤法将GO分散液沉积于PAN基材膜上,将去离子水过滤完的GO/PAN复合薄膜,藉由加压过滤过程,待制备好的复合薄膜其于室温下阴干后,置于50℃烘箱中1小时后取出,得到厚度石墨烯衍生物复合薄膜。
再者,根据本发明另一实施态样,提供一种异丙醇分离薄膜,其由上述石墨烯衍生物复合薄膜所构成,藉由蒸发渗透法,在温度低于约40℃下,可从一包含异丙醇的混合液中分离异丙醇。图3表示根据本发明一实施例的利用异丙醇分离薄膜的分离装置的示意图,图4表示异丙醇分离薄膜的分离机制的示意图。分离装置200包括进料室240、支持平台246、出料室242、连接出料室的抽气泵230、分离液出口250以及设置于支持平台246(不锈钢网) 的异丙醇分离薄膜220。混合液210倒入进料室240,藉由抽气泵230吸引,经过异丙醇分离薄膜而得到分离液从分离液出口250流出。使用不同的异丙醇分离薄膜1~7,混合液210为异丙醇与水(70wt%的异丙醇)混合液,于30℃下,利用分离装置200,得到不同的石墨烯衍生物层的沉积量与分离薄膜的透过量以及分离效果,其中分离效果以分离液中水的浓度评价,分离液中水的浓度越高表示分离效果越好,其结果表示于表1。
表1
实施例 | 沉积量 | 透过量 | 分离量 |
1 | 2.17 | 3960 | 86.4 |
2 | 4.33 | 2027 | 98.1 |
3 | 8.66 | 2047 | 99.8 |
4 | 17.32 | 1944 | 99.5 |
5 | 25.98 | 1880 | 99.6 |
6 | 34.64 | 1748 | 99.7 |
7 | 43.30 | 1867 | 99.5 |
再者,使用不同的混合液210,测量透过量及分离效果(分离液中水的浓度),结果表示于表2,其中编号8~11的实验所使用的分离薄膜与编号3的实验相同。
表2
实施例 | 混合水溶液 | 透过量 | 分离量 |
8 | 90%甲醇 | 981 | 73.8 |
9 | 90%乙醇 | 1604 | 92.3 |
10 | 70%异丙醇 | 2047 | 99.8 |
再者,使用不同的支持薄膜,测量透过量及分离效果(分离液中水的浓度),结果表示于表3,其中编号12~16的实验所使用的分离薄膜的石墨烯衍生物层的沉积量,与编号3的实验相同。
表3
实施例 | 基体薄膜 | 透过量 | 分离量 |
12 | 聚丙烯晴 | 2047 | 99.8 |
13 | 纤维素乙酸酯 | 2376 | 99.2 |
14 | 聚偏二氟乙烯 | 1733 | 83.6 |
15 | 聚砜 | 1967 | 99.5 |
16 | 聚酰亚胺 | 764 | 99.9 |
综上所述,根据本发明的石墨烯衍生物复合薄膜及其制备方法,可在低温度下进行蒸发渗透,将异丙醇从包含异丙醇的混合液中分离,适合应用于制程废水等的醇类与水的分离,特别是半导体、太阳能电池等制程的废水。再者,由于本发明的石墨烯衍生物复合薄膜具有复合薄膜含浸于纯水中时的孔径,大于复合薄膜含浸于纯醇类中时的孔径,且复合薄膜含浸于水与醇类的混合液中时的孔径,随该混合液中的水或醇类的浓度变化的特性,可作为智能型分离薄膜。
再者,根据本发明另一实施态样,多层的石墨烯衍生物层的总厚度为100 nm以上且1000nm以下。多层的石墨烯衍生物层,设置于该支持薄膜上,并且石墨烯衍生物层的层与层之间的距离为0.3~1.5nm,该多层的石墨烯衍生物层的总厚度为100nm以上。
再者,根据本发明另一实施态样,支持薄膜为由选自下列群组一的聚合物所形成的多孔性薄膜:聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、聚砜、聚酰亚胺;并且该支持薄膜所具有孔洞的平均直径为1~5μm;该石墨烯衍生物具有1~200 μm的平均粒径;该多层的石墨烯衍生物层的总厚度为0.3nm至5000nm的间。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换以及改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种异丙醇分离薄膜,其由氧化石墨烯衍生物复合薄膜所构成,藉由蒸发渗透法,从一包含异丙醇的混合液中分离异丙醇,其中该氧化石墨烯衍生物复合薄膜包括:一支持薄膜,其由多孔性聚合物所构成;以及多层的氧化石墨烯衍生物层,设置于该支持薄膜上,该氧化石墨烯衍生物层的层与层的间的距离为0.3~1.5nm,该多层的氧化石墨烯衍生物层的总厚度为100nm以上。
2.根据权利要求1所述的异丙醇分离薄膜,其中该多层的氧化石墨烯衍生物层使用氧化石墨烯衍生物的分散液,藉由高压方式,使氧化石墨烯衍生物沉积于该支持薄膜上。
3.根据权利要求1所述的异丙醇分离薄膜,其中该氧化石墨烯衍生物复合薄膜浸于纯水中时的孔径,大于该氧化石墨烯衍生物复合薄膜浸于纯醇类中时的孔径,且该氧化石墨烯衍生物复合薄膜浸于水与醇类的混合液中时的层间距,随该混合液中的水或醇类的浓度变化。
4.根据权利要求1所述的异丙醇分离薄膜,其中该支持薄膜为由选自下列群组一的聚合物所形成的多孔性薄膜:聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、聚砜、聚酰亚胺;该支持薄膜所具有孔洞的平均直径为1~5μm;该氧化石墨烯衍生物具有1~200μm的平均粒径;该多层的氧化石墨烯衍生物层的总厚度为0.3nm至5000nm之间。
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