CN109824856A - 一种利用化肥去除聚氨酯材料中甲醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于材料技术领域，提供了一种利用化肥去除聚氨酯材料中甲醛的方法，该方法包括：按配方称取聚醚多元醇、增塑剂、长链石蜡、滑石粉、硅微粉、色粉、轻质氧化镁、抗氧化剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、氮肥和消泡剂；将聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至50～70℃；加入滑石粉、硅微粉、色粉、轻质氧化镁和抗氧化剂，并搅拌升温至100～120℃，在0.08～0.10MPa条件下抽真空2～2.5小时；降温至80～90℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1.5～2.5小时；加入氮肥保温反应1～2小时，再降温至60～70℃后，加入消泡剂，搅拌15～20分钟。采用本发明方法可以在制备聚氨酯材料的过程中利用氮肥的作用去除其中的游离甲醛，成本低廉，且制得的材料环保、安全性高。

Description

一种利用化肥去除聚氨酯材料中甲醛的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种利用化肥去除聚氨酯材料中甲醛的方法

背景技术

现有的运动场塑胶材料，普遍使用聚氨酯材料，在生产聚氨酯材料的过程中用聚醚多元醇与异氰酸酯生成聚氨酯预聚体、多种聚醚多元醇、胺类扩链剂、粉料等混合制成预聚体。然后，在现场铺装时，再加入适量催干剂等加速反应，从而制成运动场跑道或地面。

然而，现有的聚氨酯材料中采用的原料聚醚多元醇与异氰酸酯会发生化学反应生成一定量的甲醛，并且在生产过程中产生的甲醛无法去除。在铺装时，加入催干剂后，会使得这些聚氨酯材料中的甲醛容易挥发到空气环境中，而弥散在空气中的甲醛不但会对人体的健康造成危害，而且也会对生态环境也造成很大的污染和威胁。

由此可见，现有的聚氨酯材料铺装在运动场上，挥发出的游离甲醛会对人体和生态环境造成危害，因而安全性不高。

发明内容

本发明实施例提供一种利用化肥去除聚氨酯材料中甲醛的方法，旨在解决现有的聚氨酯材料铺装在运动场上，挥发出的游离甲醛会对人体和生态环境造成危害，因而安全性不高的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种利用化肥去除聚氨酯材料中甲醛的方法，包括如下步骤：按照配方称取聚醚多元醇、增塑剂、长链石蜡、滑石粉、硅微粉、色粉、轻质氧化镁、抗氧化剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、氮肥和消泡剂，备用；

将所述聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至50～70℃；

向所述反应釜中加入所述滑石粉、硅微粉、色粉、轻质氧化镁和抗氧化剂，并搅拌升温至100～120℃，并在0.08～0.10MPa条件下抽真空2～2.5小时；

降温至80～90℃后，加入所述二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1.5～2.5小时；

加入所述氮肥保温反应1～2小时，再降温至60～70℃后，加入所述消泡剂，搅拌15～20分钟。

本发明实施例的利用化肥去除聚氨酯材料中甲醛的方法，通过在80～90℃的条件下，加入适量的氮肥，并且保温反应1～2小时，可以使得氮肥与在生产过程中聚醚多元醇和异氰酸酯反应产生的少量甲醛充分反应，生成无毒害作用的羟甲基脲，从而达到去除聚氨酯材料生产过程中产生的游离甲醛，得到环保且安全性高的聚氨酯材料。氮肥的来源广泛且价格低廉，因此，利用化肥(氮肥)去除聚氨酯材料中的游离甲醛的成本低廉，且工艺简单，故具有很好的应用前景和推广应用价值。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

本发明实施例的利用化肥去除聚氨酯材料中甲醛的方法，通过在80～90℃的条件下，加入适量的氮肥，并且保温反应1～2小时，可以使得氮肥与在生产过程中聚醚多元醇和异氰酸酯反应产生的少量甲醛充分反应，生成无毒害作用的羟甲基脲，从而达到去除聚氨酯材料生产过程中产生的游离甲醛，得到环保且安全性高的聚氨酯材料。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案和技术效果做进一步的说明。

实施例1：

按照下述原料配方称取各组分(按重量份数计)，备用：聚醚多元醇200032份、聚醚多元醇300010份、增塑剂15份、长链石蜡5份、滑石粉25份、硅微粉15份、轻质氧化镁5份、二苯基甲烷二异氰酸酯6份、氮肥(氯化铵)0.1份和消泡剂0.2份。

本实施例的氮肥采用的是济宁市三元化工科技有限公司生产的氯化铵(总氮含量约25％)。

本实施例的聚氨酯材料由下述步骤制备而成：

将聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至50℃；

向反应釜中加入滑石粉、硅微粉和轻质氧化镁，并搅拌升温至100℃，并在0.09MPa条件下抽真空2.5小时；

降温至80℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应2.5小时；

加入氮肥保温反应1小时，再降温至60℃后，加入消泡剂，搅拌20分钟。

其中，氮肥与甲醛反应的机理如下：当甲醛与化肥的摩尔比≤1发生加成反应生成比较稳定的一羟甲基脲(以U代表NH2—CO—NH2)，反应式如下：

U+HCHO→U—CH2—OH(一羟甲基脲)

一羟甲基脲继续与甲醛反应生成二羟甲基脲，反应式如下：

U—CH2—OH+HCHO→HO—CH2—U—CH2—OH(二羟甲基脲)

继续反应还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲。一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9：3：1，理论上比较完全的加成反应时间为1h。

实施例2：

按照下述原料配方称取各组分(按重量份数计)，备用：聚醚多元醇200030份、聚醚多元醇30005份、增塑剂12份、长链石蜡3.5份、滑石粉30份、硅微粉18份、轻质氧化镁3份、二苯基甲烷二异氰酸酯2份、氮肥(尿素)1份和消泡剂8份。

本实施例的氮肥采用的是苏州吴亿化工科技有限公司生产的尿素(总氮含量≥46.4％)。

本实施例的聚氨酯材料的制备方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

将聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至60℃；

向反应釜中加入滑石粉、硅微粉、色粉、轻质氧化镁和抗氧化剂，并搅拌升温至105℃，并在0.08MPa条件下抽真空2小时；

降温至90℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应2小时；

加入氮肥保温反应1小时，再降温至70℃后，加入消泡剂，搅拌15分钟。

实施例3：

按照下述原料配方称取各组分(按重量份数计)，备用：聚醚多元醇200035份、聚醚多元醇30006份、增塑剂10份、长链石蜡2.5份、滑石粉35份、硅微粉20份、色粉4份、抗氧化剂0.8份、二苯基甲烷二异氰酸酯9份和氮肥(硝酸钙肥)0.5份。

本实施例的氮肥采用天脊集团精细化工有限公司生产的硝酸钙肥(总氮含量约15％)。

本实施例的聚氨酯材料的制备方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

将聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至55℃；

向反应釜中加入滑石粉、硅微粉、色粉和抗氧化剂，并搅拌升温至110℃，并在0.10MPa条件下抽真空2小时；

降温至85℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应2小时；

加入氮肥保温反应1.5小时，再降温至80℃后，搅拌15分钟。

实施例4：

按照下述原料配方称取各组分(按重量份数计)，备用：聚醚多元醇200038份、聚醚多元醇30007份、增塑剂13份、长链石蜡1份、滑石粉40份、硅微粉10份、色粉5份、轻质氧化镁4份、抗氧化剂0.2份、二苯基甲烷二异氰酸酯10份、消泡剂0.5份和氮肥(尿素)1份。

本实施例的氮肥采用的是陕西陕化煤化工集团有限公司生产的尿素(总氮≥46.4％)。

本实施例的聚氨酯材料的制备方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

将聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至65℃；

向反应釜中加入滑石粉、色粉、硅微粉、轻质氧化镁和抗氧化剂，并搅拌升温至115℃，并在0.09MPa条件下抽真空2.5小时；

降温至90℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1.5小时；

加入氮肥保温反应2小时，再降温至65℃后，加入消泡剂，搅拌20分钟。

实施例5：

按照下述原料配方称取各组分(按重量份数计)，备用：聚醚多元醇200040份、聚醚多元醇30009份、增塑剂14份、长链石蜡4份、滑石粉20份、硅微粉16份、色粉2份、轻质氧化镁3份、抗氧化剂0.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯1份、消泡剂1份和氮肥(氯化铵)2.5份。

本实施例采用的氮肥采用的是济宁富豪化工有限公司生产的福牌氯化铵(总氮含量约25％)。

本实施例的聚氨酯材料的制备方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

将聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至70℃；

向反应釜中加入滑石粉、色粉、硅微粉、轻质氧化镁和抗氧化剂，并搅拌升温至120℃，并在0.10MPa条件下抽真空2小时；

降温至80℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应2.5小时；

加入氮肥保温反应1.5小时，再降温至70℃后，加入消泡剂，搅拌15分钟。

为了进一步说明本发明的技术效果，以下通过试验例进一步做说明：

试验一、根据GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场》中的检测方法分别对上述实施例1～5制得的聚氨酯材料进行游离甲醛含量的测定，测试结果详见下表1：

表1

从上表1的试验结果可以得出，采用本发明实施例1～5提供的制备方法制得的聚氨酯材料铺设在运动场上，检测到的游离甲醛量远低于标准要求。该试验结果表明，本发明实施例提供的聚氨酯材料的安全性较高。

试验二、探究不同氮肥用量对于聚氨酯材料中游离甲醛含量的影响

试验方法：在MDI反应完成后，即加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1.5～2.5小时后，分别加入0、0.1、0.5、1.5、2.5、5、6重量份的氮肥，并保温反应1小时，再降温至70℃，加入消泡剂，搅拌15分钟，得到聚氨酯液体材料，分别对不同氮肥用量的聚氨酯液体材料中的游离甲醛含量进行测定(气相色谱法测定)，为了降低误差，每个样品检测3次，取其平均值。

测定结果详见下表2：

表2

从上表2的试验结果可以得出，在MDI反应后，加入的氮肥的用量在0.1～5重量份的范围内，随着氮肥的用量的增加，制得的聚氨酯材料的游离甲醛含量越低，不加氮肥时，制得的聚氨酯材料的游离甲醛的含量比在0.1～5重量份范围内的明显要高，而当氮肥的量增加至6重量份时，制得的聚氨酯材料的游离甲醛的含量基本上不再减少。因此，氮肥的合理用量选用在0.1～5重量份，即可显著降低聚氨酯材料中的游离甲醛。

试验三、探究不同温度下加入氮肥对于聚氨酯材料中游离甲醛含量的影响

试验方法：在MDI反应完成后，分别将反应釜的温度调整为60℃、70℃、80℃和90℃，然后在加入氮肥反应制得聚氨酯材料，并分别对不同氮肥用量的聚氨酯液体材料中的游离甲醛含量进行测定(气相色谱法测定)，为了降低误差，每个样品检测3次，取其平均值。

测试结果详见下表3：

表3

从上表3的试验结果可以得出，在60～90℃的温度范围内，随着温度的升高，游离甲醛的含量越低，说明反应越完全，由于80℃与MDI的反应温度接近，且与90℃的效果基本相同，故80℃～90℃为添加氮肥的最适宜温度范围。

试验四、探究加入氮肥后的不同保温反应时间对聚氨酯材料中游离甲醛含量的影响

试验方法：在MDI反应完成后，加入氮肥后，保温反应时间分别为0.5、1、1.5、2小时，并对各保温时间下制得的聚氨酯液体材料中的游离甲醛含量进行测定(气相色谱法测定)，为了降低误差，每个样品检测3次，取其平均值。

测试结果详见下表4：

表4

从上表4的试验结果可以得出，加入氮肥后的保温时间在0.5～2小时的范围内，随着反应时间的延长，所得的聚氨酯材料中的游离甲醛的含量越低，说明反应越完全。由于反应时间过长对于整体材料性能会有一定的影响，并且从节省能耗的角度考虑，加入氮肥的保温反应时间优选为1小时。

试验五、探究将本发明中的氮肥替换为不同种类的含氮化合物，对于聚氨材料中游离甲醛含量的影响

对比例1～3：对比例1～3分别将实施例2中的氮肥分别替换为硝基苯、石油含氮化合物、苯腈，其余原料及制备方法均与实施例2相同。

对上述对比例1～3和实施例2制得的聚氨酯材料中的游离甲醛含量进行测定(气相色谱法测定)，为了降低误差，每个样品检测3次，取其平均值测试结果详见下表5：

表5

试验样本	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3
					甲醛含量(g/kg)	0.10	0.45	0.42	0.61

从上表5的试验结果可以看出，添加氮肥的聚氨酯材料中游离甲醛的含量最低，该试验结果表明，本发明采用的氮肥有着其他含氮化合物无法比拟的可去除聚氨酯材料中游离甲醛含量的优势。

本发明具体选用氮肥作为去除聚氨酯材料生产过程中产生的甲醛，具体的通过在80～90℃的条件下，加入合理用量的氮肥，并且保温反应1～2小时，可以使得氮肥与在生产过程中聚醚多元醇和异氰酸酯反应产生的少量甲醛充分反应，生成无毒害作用的羟甲基脲，从而达到去除聚氨酯材料生产过程中产生的游离甲醛，得到环保且安全性高的聚氨酯材料。同时，采用的氮肥来源广泛、价格低廉，因此，本发明方法具有良好的推广应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用化肥去除聚氨酯材料中甲醛的方法，其特在于，包括如下步骤：

按照配方称取聚醚多元醇、增塑剂、长链石蜡、滑石粉、硅微粉、色粉、轻质氧化镁、抗氧化剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、氮肥和消泡剂，备用；

将所述聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至50～70℃；

向所述反应釜中加入所述滑石粉、硅微粉、色粉、轻质氧化镁和抗氧化剂，并搅拌升温至100～120℃，并在0.08～0.10MPa条件下抽真空2～2.5小时；

降温至80～90℃后，加入所述二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1.5～2.5小时；

加入所述氮肥保温反应1～2小时，再降温至60～70℃后，加入所述消泡剂，搅拌15～20分钟。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至50～70℃的步骤，具体包括：

将所述聚醚多元醇、增塑剂和长链石蜡放入反应釜中搅拌并升温至60℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向所述反应釜中加入所述滑石粉、硅微粉、色粉、轻质氧化镁和抗氧化剂，并搅拌升温至100～120℃，并在0.08～0.10MPa条件下抽真空2～2.5小时的步骤，具体包括：

向所述反应釜中加入所述滑石粉、硅微粉、色粉、轻质氧化镁和抗氧化剂，并搅拌升温至105℃，并在0.08MPa条件下抽真空2小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降温至80～90℃后，加入所述二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1.5～2.5小时的步骤，具体包括：

降温至90℃后，加入所述二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应2小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入所述氮肥保温反应1～2小时，再降温至60～70℃后，加入所述消泡剂，搅拌15～20分钟的步骤，具体包括：

加入所述氮肥保温反应1小时，再降温至70℃后，加入所述消泡剂，搅拌15分钟。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚氨酯材料配方按照重量份数计包括如下组分：

聚醚多元醇31～50份、增塑剂10～15份、长链石蜡1～5份、滑石粉20～40份、硅微粉10～20份、色粉0～5份、轻质氧化镁0～5份、抗氧化剂0～1份、二苯基甲烷二异氰酸酯1～10份、氮肥0.1～5份和消泡剂0～1份。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇2000和聚醚多元醇3000的混合物。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，聚氨酯材料配方按照重量份数计包括如下组分：

聚醚多元醇200030份、聚醚多元醇30005份、增塑剂12份、长链石蜡3.5份、滑石粉30份、硅微粉18份、色粉3份、轻质氧化镁2份、抗氧化剂1份、二苯基甲烷二异氰酸酯8份、氮肥1.5份和消泡剂1份。