CN109813797B - 一种卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法 - Google Patents
一种卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法，其特征在于：该方法是采用球形改性载铜Y分子筛颗粒制成的吸附管捕集卷烟主流烟气中硫化合物，之后用脱附仪脱附，脱附后的气体采用实时直接分析质谱（DART‑TOFMS）测定，实现卷烟主流烟气中硫化合物的快速准确定性、定量。本发明首次将吸附管捕集与实时直接分析质谱结合的分析方法应用于卷烟主流烟气中硫化合物的测定，该方法前处理简单，仪器分析实时测定，比传统分析测定更为快速、简便，且可涵盖不同种类的硫化合物分析，避免了传统测试中硫化合物种类不同，前处理不同的繁琐操作，整个前处理过程无有机溶剂引入，与传统分析相比更为环保。
Description
技术领域
本发明属于卷烟主流烟气中硫化合物的测定技术领域，具体涉及一种卷烟主流烟气中硫化合物的测定方法。该方法采用特制吸附管选择性捕集卷烟主流烟气中硫化合物，之后用脱附仪脱附，采用实时直接分析质谱（direct analysis in real time-massspectrometry，DART-MS）测定，实现了卷烟主流烟气中硫化合物的快速准确定性、定量。
背景技术
卷烟主流烟气中硫化合物种类较多，包括噻唑、噻吩、硫醚、硫醇等，在卷烟烟气中释放量为痕量水平。由于烟气基质复杂，传统的前处理及检测方法，需要将烟气硫化合物的萃取液净化分离，过程繁琐，需老化固相萃取柱、上样、洗脱、浓缩等步骤，耗时长且消耗大量的有机溶剂；不同的硫化合物由于极性差别大，如硫醚和硫醇，需采用不同的前处理方式，不适用于大批样品的分析。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有状况而提供的一种卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法，将硫化合物选择性吸附材料与DART-MS结合，样品基质干净，杂质干扰少，可应用于DART-MS，实现样品分析快速、高效，且避免有机溶剂的使用，可涵盖不同种类的硫化合物分析。本发明采用飞行时间质谱仪(TOFMS)分析，分辨率高，精度高，可满足于不同种类硫化合物的分析测定。
本发明的科学机理在于：采用改性载铜Y分子筛制成的吸附材料，利用铜的空轨道可以与硫原子的孤对电子配位原理，在常温下对硫化合物物的吸附作用较强而对其它组分吸附作用较弱，可将硫化合物物从其它组分中分离出来，选择性吸附富集。而在较高温度下，吸附材料对硫化合物吸附作用减弱，以及硫化合物在180～220℃汽化的物理特性，可采用脱附仪对吸附材料脱附。DART-MS具有实时、高通量、简便快速等一系列优点，并且保持了传统MS的高分析速度、高灵敏度等特点；但由于DART-MS没有色谱分离环节，需要样品基质较为干净。目前，尚未发现将DART-MS与吸附管捕集技术联合应用于卷烟烟气成分测定方面的公开报道。
本发明的目的是通过以下方案来实现的：一种卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法，是采用球形改性载铜Y分子筛颗粒制成的吸附管捕集卷烟主流烟气中硫化合物，之后用脱附仪脱附，脱附后的气体采用实时直接分析质谱测定；具体步骤如下：
1)吸附管的制作：采用液相离子交换法，取适量NaY分子筛（Y型晶体结构的钠型分子筛）浸渍于浓度为0.1～0.5 mol/L的硝酸铜溶液中，负载1～24 h后，用去离子水洗至滤液中检测不到Cu2+为止，加入粘结剂（薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶中的一种），研磨分散后通过水柱成型法制备成球形凝胶颗粒，置于马弗炉中，100℃～300℃下烘干1～12 h，所得样品为Cu2+-Y分子筛球形颗粒，将颗粒填入玻璃管中即制成吸附管。
2)卷烟主流烟气中硫化合物的捕集：将吸附管接入吸烟机管路中，卷烟抽吸采用全烟气夹持器，卷烟抽吸条件参照GB/T 16450—2004，即每60 s抽吸1口，抽吸容量35 mL，抽吸持续时间2 s，在此条件下抽吸2～5支卷烟，用吸附管捕集卷烟主流烟气中的硫化合物。
3)捕集后吸附管的脱附：将捕集后的吸附管插入脱附仪中，在150～300℃条件下脱附：
（1）高纯He气或N2气(氧含量低于1ppm)以10～50 ml/min的流速通过吸附管。
（2） 保持气体吹扫，从室温开始升温到150～300℃，升温速度4～10℃/min。
（3） 到达最高温度后，保持吸附管在气体吹扫和温度条件下1～4小时。
4) DART-TOFMS分析：
分析条件： DART 电离正离子模式，离子源温度350 ℃，采用气体进样模式，进样速率0.6 mm/s；TOFMS分析时，化合物设定参数如表1所示；载气氦气（≥99.999%）。
表1 硫化合物在TOF MS中的质荷比
| 序号 | 化合物名称 | 分子式 | 质荷比 |
| 1 | 硫化氢 | H2S | 34.0762 |
| 2 | 二氧化硫 | SO2 | 64.0638 |
| 3 | 二硫化碳 | COS | 60.0752 |
| 4 | 硫氰酸 | (SCN)2 | 116.1653 |
| 5 | 硫氰酸甲酯 | C2H4NS | 74.0061 |
| 6 | 噻唑 | C3H4NS | 86.0059 |
| 7 | 二甲基亚砜 | C2H7O2S | 95.0168 |
| 8 | 二甲基二硫醚 | C2H7S2 | 94.9988 |
| 9 | 2-甲基噻吩 | C5H7S | 99.0266 |
| 10 | 3-甲基噻吩 | C5H7S | 99.027 |
| 11 | 2-甲基噻唑 | C4H6NS | 100.0219 |
| 12 | 4-甲基噻唑 | C4H6NS | 100.022 |
| 13 | 3,4-二甲基噻吩 | C6H9S | 113.0426 |
| 14 | 3-乙基 噻吩 | C6H9S | 113.0427 |
| 15 | 甲硫基丙醛 | C4H9OS | 105.0375 |
| 16 | 4,5-二甲基噻唑 | C5H8NS | 114.0378 |
| 17 | 3(2H)-二氢噻吩 | C4H7OS | 103.0217 |
| 18 | 5-乙基噻唑 | C5H8NS | 114.037 |
| 19 | 2,4-二甲基-2-噻唑啉 | C5H10NS | 116.0531 |
| 20 | 1-甲基硫丙烷 | C5H11OS | 119.053 |
| 21 | 二甲基三硫醚 | C2H7S3 | 126.9713 |
| 22 | 硫代丁酸甲酯 | C5H11OS | 119.0529 |
| 23 | 噻吩-2-甲醛 | C5H5OS | 113.0059 |
| 24 | 2-(1-甲基乙基)-噻吩 | C7H11S | 127.058 |
| 25 | 2(3H)-二氢噻吩 | C4H7OS | 103.0221 |
| 26 | 3-噻吩甲醛 | C5H5OS | 113.0063 |
| 27 | 2,4,5-三甲基噻唑 | C6H10NS | 128.0532 |
| 28 | 4-(甲硫基)丁腈 | C5H10NS | 116.0533 |
| 29 | 1-(甲硫基)-3-戊酮 | C6H13OS | 133.0688 |
| 30 | 3-甲基-2-噻吩甲醛 | C6H7OS | 127.0219 |
| 31 | 2-乙基-4-甲基噻唑 | C6H8NOS | 142.0332 |
| 32 | 5-甲基-2-噻吩甲醛 | C6H7OS | 127.022 |
| 33 | 1,4-二硫杂-2-环庚烯 | C5H9S2 | 133.0149 |
在本发明中，卷烟抽吸前应将卷烟样品置于（22 ± 1）℃，相对湿度为（60 ± 2）%环境中平衡48 h。
吸附管材料制作中，粘结剂与分子筛质量比为5～30%，不宜过大，分子筛成球形即可。
卷烟抽吸前，应检查吸附管连接是否漏气。
吸附管脱附后，保持气体吹扫冷却吸附管到室温，将管口密封备用。不能用塑料/橡胶进行密封，聚四氟乙烯密封部件可以用来密封保存吸附管。
本发明与现有的检测方法相比，具有以下技术优势：
1.本发明首次将吸附管捕集与DART-TOFMS结合的分析方法应用于卷烟主流烟气中硫化合物的测定，该方法前处理简单，仪器分析实时测定，比传统分析测定更为快速、简便。
2.本发明可涵盖不同种类的硫化合物分析，避免了传统测试中硫化合物种类不同，前处理不同的繁琐操作。
3.前处理操作无有机溶剂使用，且吸附管脱附后可重复利用，与传统分析相比更为环保。
附图说明
图1：实施例1中卷烟样品A中主流烟气中硫化合物的QTOF MS总离子流图。
图2：实施例2中卷烟样品B中主流烟气中硫化合物的QTOF MS总离子流图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明：
实施例1
采用球形改性载铜Y分子筛颗粒制成的吸附管捕集卷烟烟气中硫化合物，脱附后采用DART-TOFMS实时分析测定。具体步骤如下：
(1)吸附管的制作：取适量NaY分子筛浸渍于浓度为0.25 mol/L的硝酸铜溶液中，负载12 h后，用去离子水洗至滤液中检测不到Cu2+为止，加入粘结剂铝溶胶，研磨分散后通过水柱成型制备成球形凝胶颗粒，置于马弗炉中，120℃烘干12 h，所得样品为Cu2+-Y分子筛球形颗粒，将颗粒填入玻璃管中。
(2)卷烟主流烟气中硫化合物的捕集：将吸附管接入吸烟机管路中，卷烟抽吸采用全烟气夹持器，卷烟抽吸条件参照GB/T 16450—2004，即每60 s抽吸1口，抽吸容量35 mL，抽吸持续时间2 s，在此条件下抽吸5支卷烟，用吸附管捕集卷烟主流烟气中的硫化合物。
(3)捕集管的脱附：将吸附后的捕集管插入脱附仪中，在300℃条件下脱附。
(4) DART-TOFMS分析：
分析条件： DART 电离正离子模式，离子源温度350 ℃，采用气体进样模式，进样速率0.6 mm/s；TOFMS分析时，化合物设定参数如表1所示；载气氦气（≥99.999%）。
样品的TOFMS总离子图如图1所示，可以看出样品基质较为干净，基线平稳，硫化合物杂质干扰小，说明该测试方法可靠，满足测试要求，其测定结果见表2。
表2 卷烟样品A中硫化合物的释放量
| 序号 | 化合物名称 | 释放量（ug/支） |
| 1 | 硫化氢 | 21 |
| 2 | 二氧化硫 | 32 |
| 3 | 二硫化碳 | 26 |
| 4 | 硫氰酸 | 13 |
| 5 | 硫氰酸甲酯 | 0.21 |
| 6 | 噻唑 | 0.05 |
| 7 | 二甲基二硫醚 | 0.83 |
| 8 | 2-甲基噻吩 | 0.052 |
| 9 | 3-甲基噻吩 | 0.031 |
| 10 | 2-甲基噻唑 | 0.025 |
| 11 | 4-甲基噻唑 | 0.038 |
| 12 | 甲硫基丙醛 | 0.078 |
| 13 | 4,5-二甲基噻唑 | 0.059 |
| 14 | 3(2H)-二氢噻吩 | 0.021 |
| 15 | 2,4-二甲基-2-噻唑啉 | 0.018 |
| 16 | 1-甲基硫丙烷 | 15 |
| 17 | 二甲基三硫醚 | 23 |
| 18 | 噻吩-2-甲醛 | 0.045 |
| 19 | 2-(1-甲基乙基)-噻吩 | 0.52 |
| 20 | 2(3H)-二氢噻吩 | 0.78 |
| 21 | 3-噻吩甲醛 | 12 |
| 22 | 2,4,5-三甲基噻唑 | 0.12 |
| 23 | 4-(甲硫基)丁腈 | 0.15 |
| 24 | 1-(甲硫基)-3-戊酮 | 25 |
| 25 | 3-甲基-2-噻吩甲醛 | 0.21 |
| 26 | 2-乙基-4-甲基噻唑 | 0.52 |
| 27 | 5-甲基-2-噻吩甲醛 | 0.75 |
实施例2
采用球形改性载铜Y分子筛颗粒制成的吸附管捕集卷烟烟气中硫化合物，脱附后采用DART-TOFMS实时分析测定。具体步骤如下：
(1)吸附管的制作：取适量NaY分子筛浸渍于浓度为0.5 mol/L的硝酸铜溶液中，负载24 h后，用去离子水洗至滤液中检测不到Cu2+为止，加入硅溶胶，研磨分散后通过水柱成型制备成球形凝胶颗粒，置于马弗炉中，280℃烘干6 h，所得样品为Cu2+-Y分子筛球形颗粒，将颗粒填入玻璃管中。
(2)卷烟主流烟气中硫化合物的捕集：将吸附管接入吸烟机管路中，卷烟抽吸采用全烟气夹持器，卷烟抽吸条件参照GB/T 16450—2004，即每60 s抽吸1口，抽吸容量35 mL，抽吸持续时间2 s，在此条件下抽吸3支卷烟，用吸附管捕集卷烟主流烟气中的硫化合物。
(3)捕集管的脱附：将吸附后的捕集管插入脱附仪中，在150℃条件下脱附。
(4) DART-TOFMS分析：
分析条件： DART 电离正离子模式，离子源温度350 ℃，采用气体进样模式，进样速率0.6 mm/s；TOFMS分析时，化合物设定参数如表1所示；载气氦气（≥99.999%）。
样品的TOFMS总离子图如图2所示，可以看出样品基质较为干净，基线平稳，硫化合物杂质干扰小，说明该测试方法可靠，满足测试要求，其测定结果见表3。
表3 卷烟样品B中硫化合物的释放量
| 序号 | 化合物名称 | 释放量（ug/支） |
| 1 | 硫化氢 | 15 |
| 2 | 二氧化硫 | 15 |
| 3 | 二硫化碳 | 18 |
| 4 | 硫氰酸 | 12 |
| 5 | 硫氰酸甲酯 | 0.19 |
| 6 | 噻唑 | 0.1 |
| 7 | 二甲基二硫醚 | 0.57 |
| 8 | 2-甲基噻吩 | 0.052 |
| 9 | 2-甲基噻唑 | 0.032 |
| 10 | 甲硫基丙醛 | 0.049 |
| 11 | 4,5-二甲基噻唑 | 0.059 |
| 12 | 2,4-二甲基-2-噻唑啉 | 0.032 |
| 13 | 1-甲基硫丙烷 | 9 |
| 14 | 二甲基三硫醚 | 15 |
| 15 | 噻吩-2-甲醛 | 0.057 |
| 16 | 2-(1-甲基乙基)-噻吩 | 0.68 |
| 17 | 2(3H)-二氢噻吩 | 0.34 |
| 18 | 3-噻吩甲醛 | 5 |
| 19 | 2,4,5-三甲基噻唑 | 0.18 |
| 20 | 1-(甲硫基)-3-戊酮 | 10 |
| 21 | 3-甲基-2-噻吩甲醛 | 0.21 |
Claims (6)
1.一种卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法，其特征在于：该方法是采用球形改性载铜Y分子筛颗粒制成的吸附管捕集卷烟主流烟气中硫化合物，之后用脱附仪脱附，脱附后的气体采用实时直接分析质谱测定，具体步骤如下：
1)吸附管的制作：采用液相离子交换法，取适量NaY分子筛浸渍于浓度为0.1～0.5mol/L的硝酸铜溶液中，负载1～24 h后，用去离子水洗至滤液中检测不到Cu2+为止，加入粘结剂，研磨分散后通过水柱成型法制备成球形凝胶颗粒，置于马弗炉中，100℃～300℃下烘干1～12 h，所得样品为Cu2+-Y分子筛球形颗粒，将颗粒填入玻璃管中即制成吸附管；
2)卷烟主流烟气中硫化合物的捕集：将制作的吸附管接入吸烟机管路中，卷烟抽吸采用全烟气夹持器，卷烟抽吸条件参照GB/T 16450—2004，即每60 s抽吸1口，抽吸容量35mL，抽吸持续时间2 s，在此条件下抽吸2～5支卷烟，用吸附管捕集卷烟主流烟气中的硫化合物；
3)捕集后吸附管的脱附：将捕集后的吸附管插入脱附仪中，在150～300℃条件下脱附：
4) DART-TOFMS分析：
分析条件： DART 电离正离子模式，离子源温度350℃，采用气体进样模式，进样速率0.6 mm/s；TOFMS分析时，化合物设定参数如下面表1所示；载气氦气≥99.999%，
表1 硫化合物在TOF MS中的质荷比
。
2.根据权利要求1所述的卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法，其特征在于：粘结剂为薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶中的一种。
3.根据权利要求1所述的卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法，其特征在于：步骤3）中的脱附条件具体如下：
（1） 高纯He气或N2气以10～50 ml/min的流速通过吸附管；
（2） 保持气体吹扫，从室温开始升温到150～300℃，升温速度4～10℃/min；
（3） 到达最高温度后，保持吸附管在气体吹扫和温度条件下1～4小时。
4.根据权利要求1所述的卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法，其特征在于：卷烟抽吸前应将卷烟样品置于22℃ ± 1℃，相对湿度为60 ± 2 %环境中平衡48 h。
5.根据权利要求1所述的卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法，其特征在于：在步骤1）吸附管的制作中，粘结剂与分子筛质量比为5～30%，不宜过大，分子筛成球形即可。
6.根据权利要求1所述的卷烟主流烟气中硫化合物的快速检测方法，其特征在于：吸附管脱附后，保持气体吹扫冷却吸附管到室温，将管口密封备用，并使用聚四氟乙烯密封部件密封保存吸附管。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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