一种交联的聚烯烃弹性体组合物弹性纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种交联的聚烯烃弹性体组合物弹性纤维的制造方法;以及一种使用所述制造方法制成的聚烯烃弹性纤维;以及所述聚烯烃弹性纤维在服装领域中的应用。
背景技术
聚烯烃纤维是合成纤维的一类,由乙烯、丙烯等烯烃单独聚合或共聚后再经纺丝而得,一般具有优良的机械性能和化学性能,其强度很高,耐磨性能良好,这种纤维还具有较强的耐光和耐气候能力。聚烯烃纤维是疏水性的(回潮率仅为0.1%),可以容易地抹去污渍,并可水洗和干洗。虽然这种纤维为疏水性纤维,但是在非常细的时候具有优异的芯吸作用,同时,还具有优异的回弹性能。由于这种纤维软化点很低,所以必须低温(约65℃时)熨烫、机洗和干燥。
为了改进聚烯烃纤维的耐热性,使得其可以经受较高的加工温度,在较高温度下具有尺寸稳定性,本领域技术人员一般考虑使用化学交联或物理交联的方法进行改进,其中物理交联包括辐射交联法等,可参见参考文献1。目前,聚烯烃弹性纤维的独特代表是陶氏化学的XLATM纤维。该纤维耐氯漂和强酸强碱,具有很强的抗紫外线降解性能,它弹性柔和,可与舒适氨纶媲美。为了使陶氏化学的XLATM纤维在较高温度下具有尺寸稳定性,并使其可承受从110℃~220℃的高温,通过辐射交联法使纤维进行了共价交联反应。
参考文献2中公开了一种包括在惰性或限氧气氛下(如在氮,氩,氦,二氧化碳,氙和/或真空下)辐射交联制品的方法,其中该制品包含至少一种胺稳定剂和另一种任选的稳定添加剂。该弹性制品包含均匀分枝的乙烯共聚体(优选一种基本上直链的乙烯共聚体)、基本上氢化的嵌段共聚物、或这二种的组合。必须指出,辐射交联的环境气氛的限制将对该弹性纤维的大规模生产造成很大的不便,提高了生产成本,降低了生产效率。但同时,根据该专利的表1中的参照样品1和2可知,即使加入了抗氧化剂和/或加入了高含量的辐射剂量,在空气中辐照纤维制成的纤维仍然不具有足够的耐热性来通过染色和热定型试验。
参考文献1:WO2001/085843
参考文献2:CN1505660
发明内容
本发明的目的在于提供以一种交联的聚烯烃弹性纤维的制造方法。这一发明的直接结果是显著地降低了纤维辐射的成本,达到了节能的目的。
本发明原理可能是:在辐射条件下,共聚物会有分子链分解和交联两种相竞争过程同时存在。在聚乙烯中,交联为主导作用,而在聚丙烯中,分解则是主要结果。当两者相混合并置于辐射条件下,一个假设就是聚丙烯中分子链分解而产生的活性离子会激发聚乙烯分子链的碳原子,进而造成更多的共价交联。其结果是,为达到弹力纤维耐高温而需要的辐射剂量会减少,而且纤维辐射可以在空气的环境中进行,而不需要局限在惰性或限氧的气氛中。同时新型弹力纤维的机械和物理性能都没有大的改变。
本发明在聚烯烃弹性纤维能保持良好的机械性能和耐热性的同时,避免了使用交联剂并降低了辐射量,降低了生产成本。
本发明涉及一种聚烯烃弹性纤维的制造方法,包含如下步骤:
a)通过共混来提供一种聚烯烃组合物,其包含至少一种乙烯共聚物A、以及至少一种丙烯共聚物B;
b)对所述聚烯烃组合物进行纺丝从而得到弹性纤维;
c)对所获得弹性纤维直接在空气中进行辐照交联,
其中,所述乙烯共聚物A由乙烯、和至少一种C4-C20的烯烃共聚形成,所述共聚物密度为0.855-0.900g/cm3,熔融指数(190℃/2.16kg)为1~10g/10min;所述丙烯共聚物B的密度为0.855~0.899g/cm3,熔融指数(230℃/2.16kg)为0.1~30g/10min,所述乙烯共聚物A与所述丙烯共聚物B的重量比为5:95~95:5。
在本发明的制造方法中,优选所述丙烯共聚物B的单体还包含乙烯、和/或C4~C20烯烃。
在本发明的制造方法中,所述丙烯共聚物B是丙烯-乙烯共聚物,其乙烯单体单元的含量不低于5重量%。
在本发明的制造方法中,所述聚烯烃组合物可选地包含相容剂,所述相容剂包括共聚物三元乙丙橡胶(EPDM)。
在本发明的制造方法中,基于100重量%的所述聚烯烃组合物,所述相容剂的含量为0~20重量%。
在本发明的制造方法中,所述制造方法进一步包括在步骤b)之后进行步骤c):在步骤c)中可使用电子束辐射法或γ-辐射法,在室温下进行辐射,其辐射剂量为40~180KGy。
在本发明的制造方法中,所述步骤b)中将所述聚烯烃组合物在纺丝前使用造粒机进行重新造粒,从而进一步使所述聚烯烃组合物各组分混合均匀。
使用上述制造方法制成的聚烯烃弹性纤维可以是长丝、短丝、粗细节丝、变形丝、或异形纤维,纤度为10~1000旦。
在本发明的制造方法中,所述聚烯烃弹性纤维在拉伸至1.5~5倍于原长的情况下,可以耐受110~200℃的纺织加工温度。
此外,本发明还涉及一种使用上述聚烯烃弹性纤维与其它纤维一起制成的混纺或复合纱线,所述其它纤维包括合成纤维和天然纤维。
本发明还涉及如上所述的聚烯烃弹性纤维用作织物应用。
具体实施方式
在下文将对本发明进行详细说明。
本发明中的术语“聚烯烃组合物”是指聚烯烃和至少一种在该聚烯烃形成之后加入或与该聚烯烃混合的成分所形成的混合物。因此,术语“聚烯烃组合物”包括聚烯烃混合物,即两种或更多种聚烯烃的混合物,其中每种聚烯烃在单独的反应器或聚合反应中制备,而不管反应器或容器是否是相同聚合反应体系的组成部分。
本发明中的术语“共聚物”又称为共聚体,是指由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的共聚物。术语“共聚物”包括术语“无规共聚物”、“交替共聚物”、“嵌段共聚物”、“接枝共聚物”、“二元共聚物”、和“三元共聚物”等。共聚物一般在一个反应器或聚合反应容器中制备,但是也可以使用多个反应器或聚合反应容器制备。
本发明中的术语“嵌段共聚物”是指由两种或多种单体经嵌段共聚物而成的产物,即两种或多种单体单元在共聚体主链上成段存在。
本发明中的术语“耐热性”是指纤维形式的聚烯烃组合物通过本发明中所述高温烘焙试验的能力。
所述术语“耐受”是指能够在一定温度下经过防止所需各种加工而不断裂。
本发明中的术语“MFR”是指熔体流动速率(亦,熔融指数),是共聚物熔体在规定温度和负荷(压力)作用下,10分钟通过标准口模的质量(g),单位为g/10min。
本发明中的术语“辐射”是指辐射加工或辐射处理,即由辐射源发出的电离辐射作用于物质,使其品质或性能得以改善。
本发明涉及一种聚烯烃弹性纤维的制造方法,包含如下步骤:
a)通过共混来提供一种聚烯烃组合物,其包含至少一种乙烯共聚物A、以及至少一种丙烯共聚物B;
b)对所述聚烯烃组合物进行纺丝从而得到弹性纤维;
c)对所获得弹性纤维直接在空气中进行辐照交联,
其中,所述乙烯共聚物A由乙烯和C4-C20的烯烃共聚形成,其密度为0.855~0.900g/cm3,熔融指数(190℃/2.16kg)为1~10g/10min;所述丙烯共聚物B的密度为0.855~0.900g/cm3,熔融指数(230℃/2.16kg)为0.1~30g/10min,所述乙烯共聚物A与所述丙烯共聚物B的比例为5:95~95:5。
乙烯共聚物A
所述乙烯共聚物A可以是任一市售商品或根据现有技术进行制备的乙烯共聚物,只要其密度为0.855~0.900g/cm3、熔融指数(190℃/2.16kg)为1~10g/10min即可。
所述乙烯共聚物由乙烯和至少一种C4~C20烯烃共聚形成。所述C4~C20烯烃单体的非限制性例子包括:α-烯烃单体,例如,1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、其支链异构体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的混合物。所述C4~C20烯烃单体及聚合条件可视需要进行选择,只要能够满足乙烯共聚物A的密度为0.855~0.900g/cm3、熔融指数(190℃/2.16kg)为1~10g/10min,优选熔融指数为2~8g/10min。
为了改进相容性,乙烯共聚物A包含/是乙烯-辛烯嵌段共聚物。
优选所述乙烯共聚物A的适合的市售商品的非限定性例子包括:陶氏化学公司生产的ENGAGETM、AFFINITYTM;ExxonMobil公司生产的EXACTTM;三井化学株式会社生产的TAFMERTM、LG化学公司生产的POE等。
丙烯共聚物B
所述丙烯共聚物B是可以是任一市售商品或根据现有技术进行制备的丙烯共聚物,密度为0.855~0.900g/cm3,熔融指数(230℃/2.16kg)为0.1~30g/10min。除了丙烯之外,所述丙烯共聚物B的单体还可包含乙烯、和/或C4~C20烯烃。所述C4~C20烯烃单体的非限制性例子包括:α-烯烃单体,例如,1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、其支链异构体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的混合物。所述C4~C20烯烃单体及聚合条件可视需要进行选择,只要能够满足丙烯共聚物B的密度为0.855~0.900g/cm3,熔融指数(230℃/2.16kg)为0.1~30g/10min即可。所述丙烯共聚物B优选丙烯-乙烯共聚物,其乙烯单体单元的含量不低于5重量%,优选不低于8重量%。
所述丙烯共聚物B可使用市售商品或根据现有技术进行制备。所述丙烯共聚物B的适合的市售商品的非限定性例子包括:道氏化学公司生产的VERSIFYTM、ExxonMobil公司生产的VISTAMAXXTM、三井化学株式会社生产的TAFMERTM XM grade等。
乙烯共聚物A和丙烯共聚物B的重量比为95:5~5:95,优选15:85~85:15,更优选25:75~75:25。
为了进一步增加乙烯共聚物A和丙烯共聚物B之间的相容性,所述聚烯烃组合物中还进一步可选地包含特定量的相容剂。所述相容剂包括乙烯-辛烯嵌段共聚物和/或三元乙丙橡胶(EPDM)。乙烯辛烯嵌段共聚物的非限制性例子包括INFUSETM。三元乙丙橡胶的非限制性例子包括陶氏化学公司生产的Nordel,狮子化学公司(Lion Copolymer,LLC)生产的Royalene等产品。
基于100重量%的聚烯烃组合物,乙烯共聚物A和丙烯共聚物B的总含量为80~100重量%,优选85~98重量%,更优选90~95重量%;相容剂的含量优选为0~20重量%,更优选2~15重量%,更优选5~10重量%。
令人惊讶的是,在聚烯烃组合物包含上述三元乙丙橡胶和/.或乙烯-辛烯嵌段共聚物作为相容剂的情况下,可进一步降低所需要的辐射剂量,并且提供了更有效的辐射效果。
本发明的聚烯烃组合物中可以视需要进一步包含各种常规的添加剂,例如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、澄清剂、填料、着色剂、吸水剂、辐射交联促进剂等,基于聚烯烃组合物的重量,所述添加剂的含量为0.001~10重量%、优选至多5.0重量%、更优选至多3.0重量%。
可以将上述添加剂添加到聚烯烃组合物中。优选,这些添加剂在挤出过程之前或期间混入组合物中。
对于本发明步骤a)中的混合,可使用常规的立式颗粒混料机、卧式混料机、双锥混合机、槽型混合机等。为了获得更均匀的混合效果,可以在初次混合后,使用常规的捏合或混合设备例如班伯里混合机、双辊橡胶辊炼机、Buss共捏合机、或双螺杆挤出机等进行二次混合,或使用橡胶间隙混合机(Rubber Batch Mixer)叠加单螺杆挤出机进行二次混合,由此获得混合非常均匀的颗粒形式的原料。
在本发明的步骤b)中,可以将步骤a)中所获得的聚烯烃组合物直接使用熔融纺丝法来进行纺丝,亦即,将聚烯烃组合物熔融,然后通过计量泵将熔体压入喷丝头,熔体从喷丝头流出形成细丝,细丝经冷凝形成纤维,然后再卷取成丝饼等过程。
本发明中,可使用适合于纺熔融纺氨纶设备或类似的设备来进行纺丝,为了纺纤度高的弹性纤维,也可对现有的氨纶设备进行改造,如加粗管道,使用大尺寸的加压泵和计量泵等。纺丝的速度为300米/分钟~1000米/分钟,纺丝温度可视需要由本领域技术人员根据常识进行调整。所获得的热塑性聚烯烃弹性纤维具有这样的性能:在拉伸至1.5~5倍于原长的情况下、优选拉伸至1.6~4.5倍于原长的情况下、更优选拉伸至1.6~3.5倍于原长的情况下,可以耐受110~150℃的温度。
本发明聚烯烃组合物可制成纤度为10旦~10000旦的纤维。当将本发明聚烯烃组合物制成纤度大于350旦的纤维(在本发明中,纤度大于350旦的纤维亦称为粗纤)时,在纺丝卷绕中,使用水冷来代替空气冷却,以防止纤维粘结在导丝辊上。
本发明中的术语“旦”简称D,是指9000米长的纱线在公定回潮率时的质量克数称为旦数,其可通过公式:D=(G/L)×9000(式中:G为纱线的重量(克),L为纱线的长度(米))来进行计算。克重越大,纱线越粗。
本发明中的术语“tex”是指特克斯,简称特,是指1000米长纱线在公定回潮率下重量的克数,其可通过公式:tex=g/L*1000(其中g为丝的重量(克),L为丝的长度(米))来计算。本发明中的术语“dtex”是指分特,10000米长的纱线在公定回潮率下重量的克数。克重越大,纱线越粗。
根据上述定义可知,D与tex、dtex可互相换算,1tex=1/10dtex=1/9D。
对所获得的纤维进行辐射交联。辐射一般都是在纺丝成饼后进行,并且可以采用本技术领域中已知的方法在室温和空气条件下进行辐射交联,所述方法包括但不限于:电子束辐射法、电晕辐射法、γ-辐射法、过氧化物法、烯丙基化合物法和UV辐射法。在这些方法中,优选电子束辐射法或γ-辐射法。为了电子束能够穿透丝饼的厚度,必须采用高能高压(≥10MeV)的电子束辐照设备。辐射剂量可根据纤维需要承受的温度来决定,只要保证纤维内部能产生足够的固化凝胶从而在高温处理的条件下不断裂即可。辐射剂量优选40~180KGy,更优选60~120KGy。
本发明的聚烯烃组合物可视需要进行纺丝从而形成长丝、短纤维、粗细节丝、变形丝、或异形纤维,或者与其它聚合物形成复合纤维。
本发明中术语“长丝”是指长度以千米计的纤维,其可分为:单丝、复丝、帘线丝。本发明中术语“单丝”是指用单孔喷丝头纺制而成的一根连续单纤维。本发明中术语“复丝”是指数十根单纤维组成的丝条。本发明中术语“帘线丝”是指由一百多根至几百根单纤维组成的用于制造轮胎帘子布的丝条。
本发明中术语“短纤维”是指被切成几厘米或十几厘米长的纤维,其可分为:棉型短纤维、毛型短纤维、中长纤维。本发明中术语“棉型短纤维”是指纤维长度为38mm,类似棉纤维,主要用于与棉纤维混纺。本发明中术语“毛型短纤维”是指纤维长度为76-150mm,类似羊毛,主要用于与羊毛混纺。本发明中术语“中长纤维”是指纤维长度为51mm,介于棉型和毛型之间。
本发明中术语“粗细节丝”是指纺丝成形不均匀拉伸,交替出现粗节和细节部分,其染色后可交替出现深浅色变化。
本发明中术语“变形丝”是指经过变形加工处理的丝和纱。
本发明中术语“异形纤维”是指经一定几何形状(非圆形)喷丝孔纺制的具有特殊截面形状的化学纤维。
本发明中术语“复合纤维”是指截面上存在两种或两种以上不相混合的聚合物,可分为并列型、皮芯型、裂离型、海岛型。
根据本发明所获得的纤维可视需要进行进一步的常规后处理,长丝要进行分级、包装等加工过程,短纤维则需经切断、开松、打包等。
本发明还涉及使用本发明聚烯烃弹性纤维与其它纤维一起制成的混纺或复合纱线,所述其它纤维包括合成纤维和天然纤维。本发明中的术语“混纺或复合纱线”是指由两种或两种以上纤维组成的纱线,例如涤/棉混纺纱、毛/涤混纺纱、毛/腈混纺纱、涤/粘/腈混纺纱、真丝/棉纱交捻纱等。所述天然纤维包括例如各种羊毛、蚕丝、棉花、麻、竹等。优选使用本发明的热塑性聚烯烃弹性纤维与其它纤维一起制成包覆纱,更优选聚烯烃弹性长丝与其它天然纤维制成的须条共同纺制成赛洛菲尔纱、由聚烯烃弹性长丝包绕在其它纤维上形成的包缠纱等。所述术语“包覆纱”是指由两种不同的纤维组成的纱线,其中,包覆的形成可以是长丝纤维包覆在短纤维纱芯上(成为包缠纱),也可以是短纤维包覆在长丝纱芯上(成为包芯纱),采用这些成纱方法制得的产品兼有各组成纤维的特点,并可根据需要获得特殊的外观效果。
根据本发明的制造方法所制备的纤维或纱线可用于衬衫、西装、内衣等,用途非常广泛。
实施例
本发明将通过以下实施例进行进一步详细说明。
将如表1所示的各组分添加到混合机中进行混合,然后再输送到双螺杆挤出机中进行混合,从而生产2kg聚烯烃组合物颗粒。
熔体流动速率MFR:
根据GB/T3682-2000《热塑性塑料熔体流动速率和熔体体积流动速率的测定》,在190℃和2.16kg负载下测定所获得的聚烯烃组合物颗粒的熔体流动速率MFR(190℃/2.16kg)。结果如表1所示。
表1 聚烯烃组合物的组成和含量
注:
1)乙烯辛烯共聚物,POE-8200,供应商陶氏化学,熔融指数(190℃/2.16kg):5.0,密度:0.870g/cm3;
2)乙烯辛烯共聚物,POE-8150,供应商陶氏化学,熔融指数(190℃/2.16kg):0.5,密度:0.868g/cm3;
3)丙烯乙烯共聚物:VISTAMAXX-6102,ExxonMobil公司,MFR(190℃/2.16kg):1.3,密度:0.862g/cm3,乙烯单体单元含量:16%;
4)三元乙丙橡胶(EPDM):陶氏化学公司生产的Nordel IP 4820P,熔融指数(190℃/2.16kg):1.0,密度0.908g/cm3。
随后,将在比较例和实施例中所获得的组合物在25mm单螺杆单头纺丝机上进行纺丝,纺丝板的孔径是0.8mm,纺丝速度设定为500m/min,纤维的纤度分别为78dtex(约70旦)。实施例和比较例中,螺杆挤出机的温度区设定为:150℃、225℃、245℃、和265℃,而纺丝头(包括纺丝板)的温度设定为265℃。
所获得的各纤维样品在XN-1型氨纶强伸度弹性测试仪(东华大学上海新纤仪器有限公司)上进行了如下测定。
纤维的断裂强度和伸长率:
根据FZ/T 50006-1994(2007)《氨纶丝断裂强度和断裂伸长率试验方法》进行测定。根据如下设定试验设备:样品夹持距离:50mm;拉伸速度:500mm/min;试验夹具:100cN。进行5次有效试验。5次试验所获得数据的平均数为所测定样品的测定结果。结果如表2所示。
纤维的定伸长(100%)弹性恢复率:
根据FZ/T 50006-1994(2007)《氨纶丝断裂强度和断裂伸长率试验方法》进行测定。根据如下设定试验设备:样品夹持距离:50mm;拉伸速度500mm/min。在拉伸应变100%时,1次循环后停留30秒;第2次拉伸时取有张力值那一刻的纤维长度为拉伸回复后长度(L2)。通过下式进行计算:
式中,L1为拉伸100%后的纤维的长度,此处为100mm;L2为弹性回复后纤维长度;L0为纤维拉伸前夹持长度,此处为50mm。5次试验所获得数据的平均数所测定该样品的测定结果。结果如表2所示。
表2
|
纤度 |
断裂强度(cN/dtex) |
伸长率(%) |
定伸长(100%)弹性恢复率 |
比较例 |
78dtex |
1.19 |
319.0 |
94.0 |
实施例1 |
78dtex |
0.95 |
367.6 |
97.1 |
实施例2 |
78dtex |
1.14 |
358.7 |
95.8 |
如表2所示结果可知,虽然实施例1和2的纤维呈现出与比较例相似的机械性能。实施例1和2纤维的密度低于比较例的纤维,实施例1和2纤维的断裂强度略低于比较例纤维,但是,其伸长率和定伸长(100%)弹性恢复率高于比较例纤维。
比较例1和实施例1~2的纤维样品进一步进行电子束辐射交联,辐射剂量为60KGy和120KGy。辐射在空气中进行,无需在密封条件下或氮气气氛保护下进行辐射。经过辐射交联的纤维样品根据如下方法进行了高温烘培试验,以检验纤维的耐高温性。
高温烘焙试验:
所获得的纤维样品根据如下方法进行高温烘培试验以检验纤维的耐高温性:
1.把电热恒温干燥箱(广州康恒仪器有限公司,QH-35A型)预先加热到设定温度,所述设定温度如表3所示;
2.从纺丝获得的纤维中取出单根纤维,将其剪为5根,每根不短于10cm长,
3.将纤维一头(3cm处)用碳胶带(又称高温胶带)固定在铺有毫米方格纸的硬纸板(大小:30cm×30cm)上,另一头在4厘米处用碳胶带黏住,拉伸到14cm处(3.5倍拉伸),固定在硬纸板上,如此每隔5cm平行固定一根纤维;
4.将如上制备的硬纸板放入已预热的电热恒温干燥箱中,烘培10分钟;
5.检查是否有纤维断头,所有纤维样品都断裂标记为“X”,2根纤维样品断裂且3根纤维样品不断裂标记为“X(1)”,3根纤维样品断裂且2根纤维样品不断裂标记为“X
(2)”,没有纤维样品断裂标记为“V”。
根据如上1~5步骤,同一聚烯烃组合物所制成的纤维在同一温度下进行5次重复测定。
需要注意的是,在每个设定温度下,所使用的纤维都是新准备的纤维样品。
测定结果如表3所示。
表3
从表3的结果可以看出,在电子束辐照同等剂量和暴露于空气中的条件下,根据本发明制作的实施例1和2显示了比比较例样品更优越的耐热性能。从另一角度来说,为了达到在同一温度下的耐热性能,实施例1和2的样品需要比比较例样品更少的电子束辐照剂量。此外,含有相容剂(三元乙丙橡胶)的实施例2比不含有相容剂的实施例1显示了更有效的电子束辐照结果。
结论
通过含有乙烯共聚物和丙烯共聚物的聚烯烃组合物来制造需要较高耐热性的聚烯烃弹性纤维是一个降低成本、节能有效的创新方法。根据本发明的制造方法能够在空气存在的环境中,减少对辐照剂量的要求,从而使纤维内部达到一定的凝胶含量来满足纤维耐高温的需要。
产业应用性
本发明的方法减少对辐射剂量的需求,节约了生产成本。根据本发明的制造方法所制备的新型纤维可用于衬衫,西装,内衣等,用途非常广泛。