CN109810454A - 一种免充气轮胎胶料、制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明所述轮胎材料领域，具体涉及一种免充气轮胎胶料，包含氢化的S‑B(S)‑S聚合物和偶联型SEBS；所述的氢化S‑B(S)‑S聚合物为三嵌段S‑B(S)‑S聚合物的氢化产物；所述的三嵌段S‑B(S)‑S聚合物的第一嵌段和第三嵌段为苯乙烯嵌段，中间嵌段为丁二烯嵌段、或苯乙烯与丁二烯无规嵌段；所述的偶联型SEBS化学式为A_nX；其中，A为氢化的苯乙烯‑丁二烯嵌段聚合物链段或氢化的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段聚合物链段；X为偶联剂残基；n为整数，且n为1～4。本发明还公开了所述的胶料的应用；以及应用所述的胶料制备免充气轮胎的方法。本发明中，通过所述的氢化的S‑B(S)‑S聚合物和偶联型SEBS的协同配合，可协同提升免充气胎的安全止滑性和减震舒适性。

Description

一种免充气轮胎胶料、制备及其应用

技术领域：

本发明涉及一种氢化S-B(S)-S嵌段聚合物与偶联型SEBS混合作为单车免充气胎的材料，可提高车胎的安全止滑性和骑乘舒适性。

背景技术：

自行车轮胎分为免充气胎和充气胎两种。免充气胎由于其重量大，减震效果差，骑乘舒适感不佳，在应用中一直被局限。但是随着加工工艺和新材料技术的提高，以及共享单车全国大范围的投放，采用免充气胎作为单车轮胎，可减少人为破坏、降低充气和维护费用，增加轮胎的使用寿命。

常用于自行车轮胎的弹性体包括天然橡胶、苯乙烯类弹性体、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物EPDM(即，三元乙丙橡胶)、乙烯-丙烯共聚物EP、聚异戊二烯NR、聚氯丁二烯、丁烯-二烯共聚物(异戊二烯或其它二烯单体)、聚氨基甲酸酯PU和其它可硫化共聚物的合成橡胶。

目前，性能优异大范围采用的单车免充气胎材料有聚氨酯弹性体和氢化苯乙烯类弹性体两大类。

聚氨酯弹性体用作轮胎的专利，如CN102212180A、CN104497252A、CN104693401A、CN105330811A、CN106189198A，都是提供一种制备免充气轮胎用聚氨酯的方法，耐磨性好、撕裂强度高、承载力强。但是都存在添加剂种类多，加工环境气味大、对设备的要求高，废旧料回收工艺复杂等问题。

氢化苯乙烯类弹性体SEBS是常温下具有橡胶的良好回弹性，在高温下表现出树脂的流动性，可以直接加工成型，无需硫化，加工工艺简单。边角余料可以循环使用，废旧料可再生利用，减少制作成本，且环保。SEBS的溶解性和填料的共混性良好，不但可改善共混物加工性能，还可提高共混物的使用温度，避免轮胎在夏季使用过程中的骑乘困难。并且，SEBS的填充胶料耐室外暴晒性能优异。所以SEBS成为单车免充气胎更优选的材料。

另外，公开号为CN106674863A的中国专利文献公开了本发明提供一种免充气轮胎材料及配备方法，所述免充气轮胎材料，包括以下组分，所述组分以重量百分数计：SEBS35％～70％、橡胶油12％～36％、耐磨剂2％～8％、其它辅助成分2％～7％。本发明通过将35％～70％的SEBS、12％～36％的橡胶油、2％～8％的耐磨剂以及2％～7％的其它辅助成分混合在一起制备成免充气轮胎材料。该轮胎用于单车的减震舒适性欠佳。

发明内容：

为解决现有免充气轮胎存在的止滑性和减震舒适性不理想的技术问题，本发明提供了一种氢化S-B(S)-S聚合物，以及用其与偶联型SEBS的混合作为单车免充气胎配方胶料。

本发明的第二个目的在于，提供了一种所述的胶料的制备轮胎的方法，利用本发明提供的聚合物生产单车免充气轮胎，生产工艺简单，无需硫化，边角余料可以回收利用，安全环保。

本发明的第三个目的在于，提供所述的胶料的应用，旨在提升制得的轮胎抗湿滑安全性能、减震效果和骑乘舒适性。

一种免充气轮胎胶料，包含氢化的S-B(S)-S聚合物和偶联型SEBS；

所述的氢化S-B(S)-S聚合物为三嵌段S-B(S)-S聚合物的氢化产物；所述的三嵌段S-B(S)-S聚合物的第一嵌段和第三嵌段为苯乙烯嵌段，中间嵌段为丁二烯嵌段、或苯乙烯与丁二烯无规嵌段；

所述的偶联型SEBS化学式为A_nX；其中，A为氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物链段(本发明也称为聚合物臂)或氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物链段；X为偶联剂残基；n为整数，且n为1～4。

本发明人通过大量研究发现，通过所述的氢化的S-B(S)-S聚合物和偶联型SEBS的协同配合，除可保留两种聚合物自身具有的性能外，还可进一步协同提升得到的免充气胎使用过程中的安全止滑性和减震舒适性。

所述的氢化的S-B(S)-S聚合物优选由阴离子聚合合成基础胶，再利用钛系催化剂选择性氢化而得。制备方法可参考现有方法。

作为优选，所述的氢化S-B(S)-S为苯乙烯-无规苯乙烯和丁二烯-苯乙烯的嵌段聚合物，茂钛催化体系加氢产物。

作为优选，所述的氢化的S-B(S)-S聚合物为氢化的苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段聚合物、氢化的苯乙烯嵌段-苯乙烯与丁二烯无规嵌段-苯乙烯嵌段聚合物中的一种或者混合物。

进一步优选，所述的氢化的S-B(S)-S聚合物为氢化的苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段聚合物和氢化的苯乙烯嵌段-苯乙烯与丁二烯无规嵌段-苯乙烯嵌段聚合物中的混合物。采用该混合的聚合物，有助于进一步提升轮胎的强度和耐用性，又保障了低永久变形即良好的材料回弹性。

作为优选，氢化的S-B(S)-S聚合物的数均分子量为50000-100000。

作为优选，氢化的S-B(S)-S聚合物中，苯乙烯质量百分含量为30-50wt％，中间嵌段中，苯乙烯质量百分含量低于30wt％。

作为优选，氢化的S-B(S)-S聚合物选用中国石油化工股份有限公司巴陵分公司提供的牌号为SEBS YH503和/或SEBS YH511。

进一步优选，所述的氢化的S-B(S)-S聚合物包含SEBS YH503和SEBS YH511。

所述的偶联型SEBS中，X优选为Si。

本发明所述的偶联型SEBS中，主要包含具有3臂和4臂的偶联聚合物，和少量1臂、2臂的聚合物。

作为优选，所述的偶联型SEBS为SiCl₄偶联的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯星型聚合物，然后用茂钛催化体系加氢制得。

作为优选，偶联型SEBS的数均分子量为150000-300000。

作为优选，偶联型SEBS中，苯乙烯质量百分含量为25-40％。

所述的偶联型SEBS由阴离子聚合合成基础胶，再利用钛系催化剂对聚丁二烯段进行选择性氢化而得。制备的方法可采用现有常规方法。

作为优选，偶联型SEBS选用中国石油化工股份有限公司巴陵分公司提供的牌号为SEBS YH604。

研究发现，控制所述的氢化的S-B(S)-S聚合物和偶联型SEBS的重量比例，可有助于进一步提升两者的协同效果，提升制得的免充气胎的安全止滑性和减震舒适性。

作为优选，所述的免充气轮胎胶料，氢化的S-B(S)-S聚合物的重量份为5～25份；偶联型SEBS的重量份为20～50份。控制在该比例下，两者的协同提升安全止滑性和减震舒适性的效果更优。

进一步优选，所述的免充气轮胎胶料，氢化的S-B(S)-S聚合物的重量份为15～22.5份；偶联型SEBS的重量份为22～30份。

作为优选，所述的免充气轮胎胶料，还包含塑料。

作为优选，所述的塑料为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的至少一种。

作为优选，所述的免充气轮胎胶料中，塑料的重量份为5～30份。

作为优选，所述的免充气轮胎胶料中，还包含橡胶填充油、防老剂、抗紫外剂和耐磨剂等常规助剂中的至少一种组成轮胎配方料。

所述的橡胶填充油为环烷基橡胶油和/或石蜡基橡胶油。

作为优选，免充气轮胎胶料中，橡胶填充油的重量份为20-50份。

所述的防老剂为β(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂TH-24)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)中任意一种或多种混合物。

作为优选，免充气轮胎胶料中，防老剂的重量份≤1份；进一步优选为0.1～1份。

抗紫外剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(uv531)、(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基酮(uv9)、2′-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(uv326)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯(uv2908)中任意一种或多种混合物，优选uv531。

作为优选，免充气轮胎胶料中，抗紫外剂的重量份≤0.5份。在技术开发过程中，可无需在胶料中添加抗紫外剂；在实际生产应用过程中，在胶料中添加抗紫外剂能够进一步提升得到的轮胎的性能。

耐磨剂为硅酮母粒。

作为优选，免充气轮胎胶料中，耐磨剂的重量份≤2份。

作为优选，所述的免充气轮胎胶料，

进一步优选，所述的免充气轮胎胶料，

本发明所述的轮胎胶料，工艺简单，无需硫化，边角余料可以回收利用，安全环保，制成的轮胎抗湿滑性能优异，且减震效果和骑乘舒适度佳。

本发明还提供了一种免充气轮胎胶料的应用，将所述的免充气轮胎胶料用于制备免充气轮胎。

所述的应用，将所述的免充气轮胎胶料用于制备单车用免充气轮胎。

所述的应用，将所述的免充气轮胎胶料用于制备共享单车的免充气轮胎。

一种免充气轮胎的制备方法，将所述的免充气轮胎胶料经双螺杆挤出机进行挤出造粒得胶粒，再将所述的胶粒直接注塑成型，制得所述的免充气轮胎。

所述的免充气轮胎的制备方法，包括以下步骤：

[1]按份数称取以上原材料；

[2]混合：使氢化的S-B(S)-S聚合物和偶联型SEBS混合物充分吸收橡胶填充油，然后与其他组分一起加入搅拌机中混合均匀。

[3]造粒：用带强制喂料的双螺杆挤出机挤出、造粒，最后干燥包装。

[4]在所述造粒步骤中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为180-185℃、190-200℃、190-200℃，机头温度200-210℃。

有益效果

本发明提供了一种氢化的S-B(S)-S聚合物和偶联型SEBS的混合物用于单车免充气胎材料。通过氢化的S-B(S)-S聚合物和偶联型SEBS的协同，可以改善弹性体与塑料和无机填料的相容性，减少动态内耗；且兼具良好的回弹和强度。混合制成的单车免充气胎材料具备良好的耐磨、优异的回弹和骑乘舒适性。

具体实施方式：

以下实施例，偶联型SEBS选用中国石油化工股份有限公司巴陵分公司提供的牌号为SEBS YH604。

氢化的S-B(S)-S聚合物选用中国石油化工股份有限公司巴陵分公司提供的牌号为SEBS YH503(中间嵌段为氢化的丁二烯嵌段)和YH511(中间嵌段为氢化丁二烯和苯乙烯无规段)的物料。

对比例1

称取原料：偶联型SEBS YH604 45重量份；石蜡基橡胶油45重量份；PP 10重量份；LDPE10重量份；抗氧剂1076和168 0.4重量份；助剂硅酮母粒1.5重量份。混合，造粒，然后测性能。物性测试结果见表1。

实施例1

称取原料：偶联型SEBS YH604 30重量份；SEBS YH503 15重量份；石蜡基橡胶油45重量份；PP 10重量份；LDPE 10重量份；抗氧剂1076和168 0.4重量份；硅酮母粒1.5重量份。混合，造粒，然后测性能。物性测试结果见表1。

实施例2

称取原料：偶联型SEBS YH604 27重量份；SEBS YH503 18重量份；石蜡基橡胶油45重量份；PP 10重量份；LDPE 10重量份；抗氧剂1076和168 0.4重量份；硅酮母粒1.5重量份。混合，造粒，然后测性能。物性测试结果见表1。

实施例3

称取原料：偶联型SEBS YH604 22.5重量份；SEBS YH503 22.5重量份；石蜡基橡胶油45重量份；PP 10重量份；LDPE10重量份；抗氧剂1076和168 0.4重量份；硅酮母粒1.5重量份。混合，造粒，然后测性能。物性测试结果见表1。

实施例4

称取原料：偶联型SEBS YH604 22.5重量份；SEBS YH503 17.5重量份；SEBSYH5115重量份；石蜡基橡胶油45重量份；PP 10重量份；LDPE10重量份；抗氧剂1076和168 0.4重量份；硅酮母粒1.5重量份。混合，造粒，然后测性能。物性测试结果见表1。

实施例5

称取原料：偶联型SEBS YH604 22.5重量份；SEBS YH503 12.5重量份；SEBS YH51110重量份；石蜡基橡胶油45重量份；PP 10重量份；LDPE10重量份；抗氧剂1076和168 0.4重量份；硅酮母粒1.5重量份。混合，造粒，然后测性能。物性测试结果见表1。

表1物性测试结果

注：熔融指数MFR为负载5Kg，200℃的熔指。

以上测试结果表明：通过加入SEBS YH-511和SEBS YH-503即可以提高材料的强度和耐用性，又保障了低永久变形即良好的材料回弹性。

实施例6

称取原料：星型SEBS 30重量份；SEBS YH503 20重量份；石蜡基橡胶油45重量份；PP 15重量份；抗氧剂1076和1670.4重量份；硅酮母粒1.5重量份。混合，造粒，然后测性能。

把实施例1和实施例6制成的母粒，在硫化机上压片，测材料的动态力学性能。测试条件为拉伸模式，频率为5Hz，应变为7±0.25％，温度扫描范围是-50～80℃，温升速度为2℃/min。测试结果见表2

表2DMA测试结果

从表2的测试结果表明：SEBS YH503加入量大的样，Tanδ变小，说明材料的内耗降低，阻尼小，乘骑舒适感好，耐磨性也变好。

Claims (24)

1.一种免充气轮胎胶料，其特征在于，包含氢化的S-B(S)-S聚合物和偶联型SEBS；

所述的氢化S-B(S)-S聚合物为三嵌段S-B(S)-S聚合物的氢化产物；所述的三嵌段S-B(S)-S聚合物的第一嵌段和第三嵌段为苯乙烯嵌段，中间嵌段为丁二烯嵌段、或苯乙烯与丁二烯无规嵌段；

所述的偶联型SEBS化学式为A_nX；其中，A为氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物链段或氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物链段；X为偶联剂残基；n为整数，且n为1～4。

2.如权利要求1所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，所述的氢化的S-B(S)-S聚合物为氢化的苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段聚合物和氢化的苯乙烯嵌段-苯乙烯与丁二烯无规嵌段-苯乙烯嵌段聚合物中的混合物。

3.如权利要求1所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，氢化的S-B(S)-S聚合物的数均分子量为50000-100000。

4.如权利要求3所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，氢化的S-B(S)-S聚合物中，苯乙烯质量百分含量为30-50wt％，中间嵌段中，苯乙烯质量百分含量低于30wt％。

5.如权利要求1所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，氢化的S-B(S)-S聚合物选用中国石油化工股份有限公司巴陵分公司提供的牌号为SEBS YH503和/或SEBS YH511。

6.如权利要求1所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，偶联型SEBS的数均分子量为150000-300000。

7.如权利要求6所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，偶联型SEBS中，苯乙烯质量百分含量为25-40％。

8.如权利要求1所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，偶联型SEBS选用中国石油化工股份有限公司巴陵分公司提供的牌号为SEBS YH604。

9.如权利要求1所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，氢化的S-B(S)-S聚合物的重量份为5～25份；偶联型SEBS的重量份为20～50份。

10.如权利要求1所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，所述的免充气轮胎胶料，还包含塑料。

11.如权利要求10所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，所述的塑料为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的至少一种。

12.如权利要求10所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，免充气轮胎胶料中，塑料的重量份为5～30份。

13.如权利要求1～12任一项所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，还包含橡胶填充油、防老剂、抗紫外剂和耐磨剂中的至少一种。

14.如权利要求13所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，所述的防老剂为β(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中任意一种或多种混合物；免充气轮胎胶料中，防老剂的重量份≤1份。

15.如权利要求13所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，橡胶填充油为环烷基橡胶油和/或石蜡基橡胶油。

16.如权利要求15所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，免充气轮胎胶料中，橡胶填充油的重量份为20-50份。

17.如权利要求13所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，抗紫外剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基酮、2′-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中任意一种或多种混合物；

免充气轮胎胶料中，抗紫外剂的重量份≤0.5份。

18.如权利要求13所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，所述的耐磨剂为硅酮母粒；免充气轮胎胶料中，耐磨剂的重量份≤2份。

19.如权利要求13所述的免充气轮胎胶料，其特征在于，

20.一种免充气轮胎胶料的应用，其特征在于，将权利要求1～19任一项所述的免充气轮胎胶料用于制备免充气轮胎。

21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，将所述的免充气轮胎胶料用于制备单车用免充气轮胎。

22.如权利要求21所述的应用，其特征在于，将所述的免充气轮胎胶料用于制备共享单车的免充气轮胎。

23.一种免充气轮胎的制备方法，其特征在于，将权利要求1～19任一项所述的免充气轮胎胶料经双螺杆挤出机进行挤出造粒得胶粒，再将所述的胶粒直接注塑成型，制得所述的免充气轮胎。

24.如权利要求23所述的免充气轮胎的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[1]按份数称取以上原材料；

[2]混合：使氢化的S-B(S)-S聚合物和偶联型SEBS混合物充分吸收橡胶填充油，然后与其他组分一起加入搅拌机中混合均匀；

[3]造粒：用带强制喂料的双螺杆挤出机挤出、造粒，最后干燥包装；

[4]在所述造粒步骤中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为180-185℃、190-200℃、190-200℃，机头温度200-210℃。