CN109810261B - 一种有机硅树脂微乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水性有机硅树脂领域，具体涉及一种有机硅树脂微乳液及其制备方法，本发明将含氢硅树脂与端羟基烯丙基聚醚按Si‑H键和碳碳双键的摩尔比1:1.05‑1.2进行硅氢加成反应，得到聚醚改性硅树脂；将聚醚改性硅树脂与酸酐在加热下进行酸酐的开环反应，在改性硅树脂结构上引入羧基基团，再加入碱水，剧烈搅拌得到半透明状的有机硅树脂微乳液。该有机硅树脂微乳液具有良好的稳定性，可应用于水性整理剂或水性涂料领域。

Description

一种有机硅树脂微乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅树脂领域，具体涉及一种有机硅树脂微乳液的其制备方法。

背景技术

有机硅是以Si-O-Si为主链，侧链为有机基团的聚合物性材料，具有表面张力低、耐高低温、耐候性、疏水性等特点，是现代工业中非常重要的一种材料。硅树脂是有机硅树脂中及其重要的一个分支，具有耐高温、疏水性好、耐候性好、附着好、绝缘性高、硬度高等特点，在现代工业中具有很多的应用。比如在一些户外油漆中添加一些有机硅树脂，可以极大的提高耐候性，提高油漆的寿命。

水性材料是指以水为稀释剂，将介质溶于水或分散于水的材料。水性材料具有VOC(挥发性有机化合物)低、无毒环保、不燃不爆等优点，不但运输安全性高，而且使用安全性也高，随着人们环保意识越来越高，越来越受到市场的欢迎。因此材料的水性化以及在水性产品中的应用是越来越需要重视的问题。

由于有机硅树脂的疏水性，不能直接加入到水性材料中，必须通过乳化等手段才能将有机硅树脂水性化，但这样要引入很多的乳化剂，无法体现出有机硅树脂的优点。将有机硅树脂通过改性后直接分散于水中形成有机硅乳液是提高有机硅树脂在水性材料中应用的一大方法。

公开号CN103937001B的中国发明授权专利(申请日2014年3月28日)公开了一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法。该方法将含氢硅树脂和小分子烯基环氧化合物、α-烯烃进行硅氢加成反应得到的中间体与聚醚胺进行氨解开环反应，制得烷基/聚醚胺基硅树脂。该硅树脂用溶剂稀释后可溶解或分散于水中呈稳定硅乳或微乳，得到水性有机硅树脂。

但是该方法存在以下的不足：(1)聚醚氨基对环氧的反应活性很高，反应很复杂，有可能聚醚氨基可以直接开环交联中间体，得到不溶不熔的产物，无法分散在水中，影响产品的应用；(2)烷基/聚醚胺基硅树脂需要用溶剂稀释后才能在水中呈稳定乳液，产品中加入溶剂提高了VOC，在环保上具有限制。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机硅树脂微乳液的制备方法，从根本上解决有机硅树脂不能直接分散于水形成稳定的乳液的问题，符合环保要求。

(二)技术方案

为了实现上述目的，本发明采用如下方案，

一种有机硅树脂微乳液的制备方法，包括以下步骤：

S1：含氢硅树脂和硅氢加成催化剂混合，加热下加入端羟基烯丙基聚醚进行硅氢加成反应，得到聚醚改性硅树脂；

S2：将聚醚改性硅树脂在加热下加入酸酐进行开环反应得到羧基改性有机硅树脂，在剧烈搅拌下加入碱水，得到半透明的有机硅树脂微乳液。

优选的，步骤S1中所述含氢硅树脂为甲基含氢硅树脂或苯基含氢硅树脂，所述含氢硅树脂中氢质量百分含量为0.05-0.5％，粘度(25℃)为100-3000mPa.s。

优选的，步骤S1中所述端羟基烯丙基聚醚中聚氧乙烯基(EO)和聚氧丙烯基(PO)的摩尔比为2:8-8:2，粘度(25℃)为50-500mPa.s。

优选的，步骤S1中所述含氢硅树脂的Si-H摩尔数和端羟基烯丙基聚醚摩尔数的比为1:1.05-1.1。

步骤S1中硅氢加成反应在很多文献和书籍中都有论述，比如发表于2012年11月的期刊《科技通报》第28卷，第11期，第140-148页《硅氢加成反应在功能有机硅化合物及材料中的应用》论述了硅氢加成反应的催化剂和应用，工业上一般采用较为成熟的氯铂酸、speier催化剂、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物等作为催化剂。

优选的，步骤S2中所述酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐和环戊四酸二酐中的一种或几种。

优选的，步骤S2中所述酸酐和聚醚改性硅树脂中聚醚链段的摩尔比为0.9-1:1。

优选的，步骤S2中所述酸酐开环反应的反应温度为90-130℃，反应时间为使体系的酸值保持不变为止。

优选的，步骤S2中所述碱水选自三乙醇胺水溶液、二乙醇胺水溶液和乙醇胺水溶液中的一种或几种。

优选的，步骤S2中所述碱水加入量为使最终产品的pH为7.0-7.5，最终产品的固含量为45-55wt％。

(三)有益效果

和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)直接得到有机硅树脂微乳液，无需添加有机溶剂；(2)羧基阴离子的静电斥力效应和聚醚链段的空间位阻效应使本发明有机硅树脂微乳液很稳定；(3)该有机硅树脂微乳液使用时，通过加热可以使产品中的有机碱挥发，羧基阴离子重新恢复成羧基，降低亲水性，对干燥后的产品的亲水性影响很小；(4)为水性产品，运输、贮存和使用过程都安全。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。

如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。

实施例1

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份粘度(25℃)为100mPa.s，氢含量0.05wt％的甲基含氢硅树脂和55份粘度(25℃)500mPa.s的端羟基烯丙基聚醚(EO:PO＝8:2)，加热到100℃，加入0.15份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应2h，得到聚醚改性硅树脂。FT-IR分析，产物在2130cm^-1附近没有出现吸收峰，说明Si-H被反应完全，在1418cm^-1属于碳碳双键的特征吸收峰非常弱，在1100cm^-1附近的多重尖锐分裂峰由Si-O-Si和C-O-C的重合叠加导致。

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份聚醚改性硅树脂，升温至100℃，加入5.2份邻苯二甲酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为60mgKOH/g。降温至70℃，在剧烈搅拌下加入105份浓度5wt％三乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用pH计测得微乳液的pH值为7.2。

实施例2

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份粘度(25℃)为3000mPa.s，氢含量0.5wt％的甲基含氢硅树脂和158份粘度(25℃)50mPa.s的端羟基烯丙基聚醚(EO:PO＝2:8)，加热到100℃，加入0.26份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应2h，得到聚醚改性硅树脂。FT-IR分析，产物在2130cm^-1附近没有出现吸收峰，说明Si-H被反应完全，在1419cm^-1属于碳碳双键的特征吸收峰非常弱，在1100cm^-1附近的多重尖锐分裂峰由Si-O-Si和C-O-C的重合叠加导致。

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份聚醚改性硅树脂，升温至100℃，加入30份邻苯二甲酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为90mgKOH/g。降温至80℃，在剧烈搅拌下加入130份浓度24wt％三乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用pH计测得微乳液的pH值为7.5。

实施例3

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份粘度(25℃)为1000mPa.s，氢含量0.2wt％的甲基苯基含氢硅树脂和120份粘度(25℃)150mPa.s的端羟基烯丙基聚醚(EO:PO＝5:5)，加热到100℃，加入0.22份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应2h，得到聚醚改性硅树脂。FT-IR分析，产物在2130cm^-1附近没有出现吸收峰，说明Si-H被反应完全，在1419cm^-1属于碳碳双键的特征吸收峰非常弱，在1100cm^-1附近的多重尖锐分裂峰由Si-O-Si和C-O-C的重合叠加导致，在3071cm^-1和3050cm^-1的吸收峰为苯环的特征吸收峰。

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份聚醚改性硅树脂，升温至100℃，加入10份马来酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为80mgKOH/g。降温至70℃，在剧烈搅拌下加入110份浓度14wt％三乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用pH计测得微乳液的pH值为7.3。

实施例4

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份粘度(25℃)为2000mPa.s，氢含量0.3wt％的甲基苯基含氢硅树脂和220份粘度(25℃)300mPa.s的端羟基烯丙基聚醚(EO:PO＝6:4)，加热到100℃，加入0.32份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应2h，得到聚醚改性硅树脂。FT-IR分析，产物在2130cm^-1附近没有出现吸收峰，说明Si-H被反应完全，在1419cm^-1属于碳碳双键的特征吸收峰非常弱，在1100cm^-1附近的多重尖锐分裂峰由Si-O-Si和C-O-C的重合叠加导致，在3071cm^-1和3051cm^-1的吸收峰为苯环的特征吸收峰。

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份聚醚改性硅树脂，升温至100℃，加入9份马来酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为70mgKOH/g。降温至80℃，在剧烈搅拌下加入110份浓度9wt％二乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用pH计测得微乳液的pH值为7.2。

实施例5

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份粘度(25℃)为1200mPa.s，氢含量0.4wt％的甲基含氢硅树脂和336份粘度(25℃)400mPa.s的端羟基烯丙基聚醚(EO:PO＝3:7)，加热到100℃，加入0.44份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，升温至120℃恒温反应2h，得到聚醚改性硅树脂。FT-IR分析，产物在2130cm^-1附近没有出现吸收峰，说明Si-H被反应完全，在1419cm^-1属于碳碳双键的特征吸收峰非常弱，在1100cm^-1附近的多重尖锐分裂峰由Si-O-Si和C-O-C的重合叠加导致。

在装有温度计和搅拌棒的容器中加入100份聚醚改性硅树脂升温至100℃，加入14份邻苯二甲酸酐，升温至120℃，保温反应直至酸值基本不变，测得酸值为80mgKOH/g。降温至80℃，在剧烈搅拌下加入110份浓度5.4wt％乙醇胺水溶液，然后再继续剧烈搅拌0.5小时，得到固含约50wt％的半透明的硅树脂微乳液，采用pH计测得微乳液的pH值为7.3。

硅树脂微乳液稳定性评价

(1)取实施例1-5中的硅树脂微乳液分别用去离子水稀释5倍和10倍，室温下放置1天后用转速为3000rpm的离心机离心15分钟评价硅树脂微乳液的稳定性。实验结果见表1。

表1硅树脂微乳液的稀释稳定性

(2)取实施例1-5中的硅树脂微乳液分别用去离子水稀释5倍和10倍，密封，在60℃的烘箱中放置2周，冷却后用转速为3000rpm的离心机离心15分钟评价硅树脂微乳液的稳定性。实验结果见表2。

表2硅树脂微乳液的耐热稳定性

从表1和表2的结果可以看出，本发明的硅树脂微乳液稀释性好，贮存稳定性好，具有较高的实用价值。

应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：含氢硅树脂与硅氢加成催化剂混合，加热下加入端羟基烯丙基聚醚进行硅氢加成反应，得到聚醚改性硅树脂；

S2：将步骤S1制得的聚醚改性硅树脂在加热下加入酸酐进行开环反应得到羧基改性有机硅树脂，在剧烈搅拌下加入碱水，得到半透明的有机硅树脂微乳液。

2.根据权利要求1所述有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中含氢硅树脂为甲基含氢硅树脂或苯基含氢硅树脂，所述含氢硅树脂中氢质量百分含量为0.05-0.5％，粘度(25℃)为100-3000mPa.s。

3.根据权利要求1所述的有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中端羟基烯丙基聚醚中聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的摩尔比为2:8-8:2，粘度(25℃)为50-500mPa.s。

4.根据权利要求1所述的有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述含氢硅树脂的Si-H摩尔数与所述端羟基烯丙基聚醚摩尔数的比为1:1.05-1.1。

5.根据权利要求1所述的有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐和环戊四酸二酐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述酸酐和所述聚醚改性硅树脂中聚醚链段的摩尔比为0.9-1:1。

7.根据权利要求1所述的有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述酸酐开环反应的反应温度为90-130℃，反应时间为使体系的酸值保持不变为止。

8.根据权利要求1所述的有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述碱水选自三乙醇胺水溶液、二乙醇胺水溶液和乙醇胺水溶液中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的有机硅树脂微乳液的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述碱水加入量为使最终产品的pH为7.0-7.5，最终产品的固含量为45-55wt％。